第四章 化学平衡熵和Gibbs函数

第四章化学平衡熵和Gibbs函数

[教学要求]

1．掌握化学平衡的概念、标准平衡常数、平衡组成的简单计算和多重平衡规则。

2．熟悉反应商判据和Le Chaterlier原理，掌握浓度、压力、问题对化学平衡移动的影响及有关的简单计算。

3．了解标准摩尔熵Smθ的概念和ΔrSmθ的简单计算。了解标准摩尔生成Gibbs函数的概念、ΔrGmθ的简单计算、ΔrGmθ与ΔrHmθ和ΔrSmθ的关系、ΔrGmθ与Kθ的关系，初步会用ΔrGm和ΔrGmθ判断反应进行的方向和程度。[教学重点]

1．标准平衡常数和吉布斯能变的关系：Van't Hoff等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向。

2．浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算。

[教学难点]

Van't Hoff等温式、标准平衡常数及其有关计算

[教学时数]10学时

[主要内容]

1．化学反应的可逆性和化学平衡。

2．平衡常数表达式（化学平衡定律）及其书写、经验平衡常数（实验平衡常数）和标准平衡常数，浓度平衡常数和压力平衡常数概念及其关系。标准平衡常数和吉布斯能变：Van't Hoff等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向；标准平衡常数与实验平衡常数的关系。多重平衡规则。

3．化学平衡的移动：浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算；从热力学和动力学等方面来选择合理的生产条件。

4.标准摩尔生成Gibbs函数的概念、ΔrGmθ的简单计算、ΔrGmθ与ΔrHm θ和ΔrSmθ的关系、

5.ΔrGmθ与Kθ的关系，ΔrGmθ判断反应进行的方向和程度。

[教学内容]

§4.1 标准平衡常数 4.1.1 化学平衡的基本特征

只有极少数反应是“不可逆的”（单向反应）如:2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 大多数化学反应都是可逆的。例如：

反应开始：c (H 2),c (I 2) 较大, c (HI) = 0, r 正较大,r 逆为 0； 反应进行：c (H 2),c (I 2)减小,r 正减小,c (HI)增大,r 逆增大； 某一时刻：r 正= r 逆，系统组成不变，达到平衡状态。

化学平衡：在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：

r 正=r 逆≠0

22H (g)I (g) 2HI(g)

特征：（1）系统的组成不再随时间而变。

（2）化学平衡是动态平衡。

（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。

4.1.2 标准平衡常数表达式

对溶液中的反应: aA(aq) + bB(aq) ——gG(aq) + hH(aq)

平衡时：

对气相反应: aA(g) + bB(g) ——gG(g) + hH(g)

平衡时：

对于一般的化学反应：

反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中

注意：Kθ是量纲一的量

Kθ是温度的函数，与浓度、分压无关。

标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应

例：

多重平衡原理

即: K3 = K1·K2反应式相加(减), 平衡常数相乘(除)

4.1.3标准平衡常数的实验测定

例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6(g) 反应生成GeWO4(g) ：

若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时GeWO4(g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。

平衡转化率：

§4.2 标准平衡常数的应用

4.2.1 判断反应程度

Kθ愈大，反应进行得愈完全；

Kθ愈小，反应进行得愈不完全；

K θ不太大也不太小(如 10-3< K K θ <103),反应物部分地转化为生成物。 4.2.2 预测反应方向

反应商：对于一般的化学反应：

任意状态下：

反应商判据：

4.2.3 计算平衡组成

例题：已知反应CO(g)+Cl 2

(g) COCl 2(g)在定温定容条件下进行,373K

时K θ =1.5⨯108

。反应开始时c 0(CO)=0.0350mol·L-1，c 0(Cl 2)=0.0270mol·L-1，

c 0(COCl 2)=0。计算373K 反应达到平衡时各物种的分压和CO 的平衡转化率。

解：pV = nRT

因为T 、V 不变，p ∝nB

p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa

因为K

很大，x 很小，

B B p c RT

=

假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。

8

683.7100

1.510

2.31024.8x x

-⨯=⨯=⨯

平衡时:p (CO)=24.8kPa ，p (Cl 2)=2.3 ⨯10-6

kPa ， p (COCl 2)=83.7kPa

()()()

()

0eq 0CO CO CO CO p p p α-=

108.524.8

100%108.5

-=

⨯

77.1%=

§4.3 化学衡的移动

4.3.1 浓度对化学平衡的影响

化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。

对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K θ

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, J < K θ

平衡向正向移动。 当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J > K θ

平衡向逆向移动。

4.3.2 压力对化学平衡的影响 1.部分物种分压的变化

如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J 减小，导致J

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的

分压，使J 增大，导致J> K θ

，平衡向逆向移动。

2.体积改变引起压力的变化

对于有气体参与的化学反应