无循环高效合成甲烷化技术

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技术背景
煤制天然气的关键在于甲烷化工艺技术。目前，中国已经 建设和将要建设的煤制天然气示范装置，其甲烷化技术主要 依靠引进国外技术，目前商业化的甲烷化技术：
➢ 戴维(Davy)公司CRG甲烷化技术 ➢ 托普索(Topsoe)的TREMPTM甲烷化技术 ➢ Lurgi甲烷化技术
工艺技术、催化剂和循环气压缩机等关键设备均引进。不 仅投资高，同时一定程度上阻碍了行业的长期健康发展。
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技术背景
甲烷化技术发展趋势
煤气甲烷化工艺有两种，即煤气间接甲烷化和煤气直接甲烷化。
① 粗煤气间接甲烷化
第一步 粗煤气通过CO部分变换反应得到H2/CO略大于3的合成气
CO + H2O = H2 + CO2
第二步 合成气经过净化，即完全脱硫和脱除大部分CO2后，（CO、CO2和
H2）发生下面的甲烷化反应,绝大部分CO和CO2转化成甲烷：
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技术背景
第三类工艺需要将甲烷化反应生成气在回收了热量后，大部分通过压 缩机补压后循环到反应器的入口，这种工艺更适合于大型装置上采用。 考虑到甲烷化反应的强放热特性及余热的高效利用，工业上成熟的煤制 天然气的甲烷化一般采用高温绝热反应器，
目前，国内引进的Davy和Topsoe甲烷化工艺都采用高温绝热反应器， 通过循环稀释来控制反应温度。即成熟的甲烷化工艺均采用高温循环机 ，循环机的工作温度为260~320℃。
➢ 不用高温循环气压缩机，高温反应器飞温的可能性大大降低，运 行更加平稳，投资、能耗和运行费用大幅降低，不需再引进国外的 压缩机，使操作更安全、更可靠。以Davy工艺的年产13亿Nm3合成 天然气甲烷化为例，取消循环气压缩机，循环压缩机装机容量为 2900kw，年节电2300万kwh。 ➢ 国产化的催化剂，具有更高的活性、强度和耐高温性能，反应操 作温度可达700℃，可使副产蒸汽品位更高。国产化后，催化剂费用 大幅降低。 ➢ 国产化的新型反应器，使流程更简洁，操作更安全、更可靠，系 统压损进一步降低，通过减少系统压损约5%。
2019年9月11日，国务院公布大气污染防治新方案，部署能源结构调 整，增加清洁能源供应的新任务，认为天然气是煤炭的重要替代品， 国务院要求，2019年京津冀区域城市建成区、长三角城市群、珠三角 区域基本完成燃煤锅炉、工业窑炉、自备燃煤电站的天然气替代改造 任务。国家将专门制定煤制天然气发展规划，在满足最严格的环保要 求和保障水资源供应的前提下，加快煤制天然气产业化和规模化步伐。
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无循环甲烷化工艺
北京华福工程有限公司、大连瑞克公司和中煤龙化公司三方合 作开发了国产化“无循环甲烷化高效合成技术”。
无循环甲烷化工艺关键技术是：
➢ 无循环甲烷化生产工艺 ➢ 国产甲烷化抗高温催化剂 ➢ SWHF型新型甲烷化反应器
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无循环甲烷化原理
甲烷化反应是剧烈放热的反应，如何有效控制反应温度和迅速移热成为
%
40 0.07 0.42 6.06 3.42 3.96 0.10 0.03 85.94
富CO气组成
压力：2.0MPaG，温度：40℃
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中试装置
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中试装置
消耗指标：
序号 物料名称 规格
1
富氢气
2
富CO气
3
锅炉给水 6.1MPa，158℃
4
蒸汽
3.9MPa，252℃
新型甲烷化反应器集高温反应和换热于一体，采用轴径向或轴向反应 器，可降低用材品质，同时减少压力损失，设备加工制造简单，布置紧 凑合理，将复杂的设备集成于一体，使工艺大大简化。投资和能耗降低。 同时能减小装置占地。为流程的简易化和设备的大型化创造了条件。变 复杂设备常规化。
无循环甲烷化特点
无循环甲烷化高效合成技术实现了工艺技术、催化剂及装备的国产化， 与国际上成熟的循环生产工艺相比，主要特点是：
甲烷化采用固定床反应器。富H2和部分富CO气混合预热后进入一级反 应器，出口温度为650~750℃；一级反应器出口气体降温后，与部分富CO 气混合，进入二级反应器，二级出口温度为650~750℃，二级反应器出口 气体降温后，与剩余的富CO气混合，进入三级反应器。通过控制反应器入 口的氢碳比来控制反应温度。最终控制反应气总的H/C比符合反应化学计 量比。
合成天然 气（SNG）
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无循环甲烷化
➢ 国产甲烷化抗高温催化剂
甲烷化催化剂采用自行研制的高温载体材料，具有高强度、 高活性、抗高温等优点。催化剂起活温度为230-250℃、反应 空速在1-4*104h-1之间；高温（650-750℃）和高水汽浓度下运 行稳定，催化剂使用寿命长（二年以上）。
初步测算，建设年产13亿Nm3SNG装置无循环甲烷化工艺甲烷化 投资约3亿元。相比引进工艺降低约1亿元。
无循环甲烷化特点
无循环甲烷化高效合成技术具有投资省、能耗低、运行稳 定等优势。其实现了工艺技术、催化剂和核心装备的国产化。 采用该技术建设大型煤制天然气示范装置，将彻底改变煤制 天然气装置完全依靠引进技术的局面，使我国的煤制天然气 工艺技术达到国际领先水平。
201910389570.5
一种耐高温催化剂载体及其制备方法：专利申请号：201910389568.8 一种高温反应器及应用该高温反应器的化工系统：发明专利申请号：
201910339691.3 一种高温反应器及应用该高温反应器的化工系统：实用新型专利号
ZL201920477679.4
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5
污水
6 循环水
0.52/0.35MPa，30/40℃
7
仪表空气 0.8MPa,常温
8
氮气
0.6MPa，40℃
9
还原用氢气
单位 Nm3/h Nm3/h kg/h kg/h kg/h t/h Nm3/h Nm3/h Nm3/h
了甲烷化技术的关键。
无循环甲烷化的工艺原理是通过控制进入反应器的原料气中氢和CO的 配比来控制反应温度，使反应气氢大量过量，富CO气逐级加入。使生产操 作更安全、更稳定，同时降低了投资和能耗。其工艺过程如下：
将煤气化制得的合成气分为两部分，一部分经变换转化为CO含量较低 的合成气（富H2），另一部分不进行变换（富CO气）。两部分合成气分 别通过脱硫脱碳后，进行甲烷化反应。
4CO + 2H2O = CH4 + 3CO2（g）
（3）
以上的反应，都是在催化剂下进行的。直接甲烷化比起间接甲烷化工艺，
因为少了变换工序，能效率较高；投资相对略低；但从流程复杂性看，差别
不大，直接甲烷化尽管省了变换单元，但甲烷化前必须脱硫，甲烷化后还要
脱除CO2; 从技术成熟性上看，包括甲烷化催化剂，间接甲烷化应用更普遍。
CO + 3H2 = CH4 + H2O（g）
（1）
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O（g）
（2）
反应（1）比反应（2）更容易进行，速度也更快。
② 粗煤气直接甲烷化（HICOM工艺）
HICOM工艺-粗煤气在经过脱硫后不经变换,由煤气中的CO直接在水蒸汽存
在下发生甲烷化, CO和水蒸汽生成甲烷的反应如下：
天然气行业“十二五”发展目标已基本确立，天然气在能源生产和 消费结构中的比重将翻一番，开展“分布式能源”利用项目将成为未 来发展的重点。据悉，“十二五”期间，中国将继续提高天然气在一 次能源消费中所占的比重，并加速天然气配套基础设施建设，尤其是 分布式冷热电联供利用项目。预计，发电、车用两大市场的迅猛发展 也将推动“十二五”期间天然气消费大幅攀升。预计“十二五”末期 天然气占一次能源消费总量的比例将提高到8%。
此工艺的优势是：流程及控制相对简单，可以有效回收中高压蒸汽、 易于放大，反应器结构简单、造价低。
缺点是：采用循环来控制甲烷化反应温度，由于反应器进料流量增大 ，反应推动力减小，催化剂装填量要显著增加，此外，该工艺必须要增 加循环气压缩机（需进口）及其投资。同时该工艺存在着飞温的可能， 是煤制天然气工厂最大的隐患。气体循环不仅造成了能量的浪费，而且 使生产的安全性、稳定性降低。
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技术背景
甲烷化反应由于是放热放应，撤热有利于反应进行。 根据撤热的方式不同甲烷化有不同的工艺流程，概括起来有以下 三种类型： ➢ 无撤热的绝热甲烷化工艺 ➢ 列管式冷媒撤热的甲烷化工艺 ➢ 循环气外撤热的甲烷化工艺 第一类工艺在合成氨生产工艺中采用，用于处理合成气经脱CO2 以后残余的COx, 西北化工研究院在煤气甲烷化中试装置上采用过， 该工艺要求甲烷化催化剂有非常好的耐热性能，可以耐受600℃以 上的高温。 第二类工艺中科院大连化物所采用，使用导热油作为撤热的冷媒 。此类工艺的优点是反应可以控制在最佳的温度范围内进行、反应 床层的温度梯度小，因而催化剂首次装填量小；缺点是：反应器结 构较为复杂、反应管材质为不锈钢，造价较高；其次，除了给反应 器撤热的冷媒导热油循环系统之外，还需要另外一个回收反应热的 冷剂循环，如锅炉给水-蒸汽循环，因而流程较长。
五级甲烷 化反应
回收反 应热
回收反 应热
回收反 应热
回收反 应热
合成天然气 （SNG）
回收反 应热
六级甲烷 化反应
回收反 应热
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无循环甲烷化工艺
煤 氧 气化 水或蒸汽
变换 热回收I 热回收II
低温甲醇 洗吸收I
低温甲醇洗 再生系统
甲烷化装置
低温甲醇 洗吸收II
首站压缩
SNG脱水
其他组成的模拟试验也都获得了成功，实验室模拟试验结果表明，该工艺 原理是可行和可靠的。
同时进行了长周期的稳定性试验，连续运行8000~8500小时，催化剂性能 稳定，卸出催化剂的微观结构、晶粒度、碳含量等变化微小，预期使用寿命 在2年以上。
2019年4月，北京华福工程有限公司、大连瑞克、中煤龙化三方决定在中 煤龙化建设2000Nm3/h原料气处理能力的中试装置，进一步验证工艺和催化 剂的各项性能，为工程化作准备。
无循环甲烷化
➢ SWHF型新型甲烷化反应器 目前甲烷化反应器由于反应剧烈、强放热，反应温度高（在600℃以
上），均采用带有耐火衬里的绝热反应器，耐火衬里厚，设备尺寸大， 一旦耐火衬里损坏，直接损坏反应器外壁，带来危险，同时高温反应器 出口管道和废热锅炉受高温制约，同样需要衬里或高品质材料，设备加 工制造困难，操作危险性大，压力损失大。
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中试装置
无循环甲烷化煤制天然气工艺已经完成了实验室模拟试验，主要试验内容 包括：模拟不同煤种、不同造气工艺所获得的粗煤气条件，计算出经过变换、 脱硫脱碳后的合成气组成，配制合成气，然后进行多级甲烷化的模拟试验反 应。
模拟试验是甲烷含量7.5%左右的合成气甲烷化反应，试验结果与计算结果 吻合较好，经过五级甲烷化反应后，产品气中甲烷含量为98.2%（干基）。
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知识产权
无循环甲烷化高效合成技术知识产权情况：
一种合成天然气的无循环工艺：专利申请号： 201910391968.2
一种合成天然气的方法：专利申请号：
201910124409.0
一种利用甲醇驰放气生产合成天然气的方法：专利申请号：
201910187296.9 一种耐高温合成 甲烷催化剂及其制备方法：专利申请号：
无循环高效合成甲烷技术
北京华福工程有限公司 2019年6月
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概述
技术背景 工艺原理及特点 中试装置情况 公司业绩介绍
2020/wenku.baidu.com/18
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行业背景
2019年中国天然气表观消费量达1459亿立方米，而国内天然气生 产所能提供的只有1067.1亿立方米，天然气供应缺口达391.9亿立方米。 迄今，中国天然气生产几乎全部为常规天然气。
目前装置已建成，正在调试优化。预计2019年6月底出产品。
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中试装置
富氢气组成
检验项目 压力
单位 MPaG
100#渗透 气
1.8
温度
℃
O2 （v/v）
%
N2 （v/v）
%
CH4 （v/v）
%
CO （v/v） %
CO2 （v/v） %
CnHm（v/v）
%
CH3OH （v/v）
%
H2 （v/v）
前三级为高温配气甲烷化反应器。后面再串联2~3级中低温补充甲烷化 反应器，即可实现合成气的完全甲烷化，最后一级出口气体经过冷却脱水
后，甲烷含量可达到95~99%。
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装置流程框图
富CO气 (未变换气)
富H2气 (变换气)
一级甲烷 化反应
二级甲烷 化反应
三级甲烷 化反应
四级甲烷 化反应