关于炔烃和共轭烯烃 (2)课件

pka:
~50
~40
~25
第四节 炔烃的制备 一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备
CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油 <100oC CH3CH2-CBr2CH3
CH3CH=CCH3 Br
KOH-C2H5OH, >150oC CH3CCCH3
NaNH2 KOH-C2H5OH
NaNH2的矿物油 , 150-160o C CH3CH2CCH
二、 用末端炔烃直接氧化制备 三、 用金属有机化合物制备
CH3CH2CCH
空气，CuCl, NH3, CH3OH CH3CH2CC-CCCH2CH3
RMgX
R’X
CH3CH2C CMgX
NaNH2
R’X
CH3CH2C CNa
C2H5C CR’
Li ,K C2H5NH2
蓝色溶液
蓝色是溶剂化 电子引起的。
*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
*3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) Fe3+
NaNH2
三 炔烃的亲电加成和自由基加成
1 加卤素
*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
碳sp杂化轨道的电负性大 于碳sp2杂化轨道的电负性， 所以炔中电子控制较牢。
(S)-7-methylcycloocten-3-yne
CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔
1-penten-4-yne
CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2
4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne
*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给 双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双 键位号比叁键小。
RLi
CH3CH2CCLi R’X
*叁键无法移位时，产物是唯一的。
第五节 炔烃的化学性质
一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成 二 炔烃的加氢和还原 三 炔烃的亲电加成和自由基加成 四 炔烃的亲核加成 五 炔烃的氧化
一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成
1 酸性 R3C-H
R3C- + H+
关于炔烃和共轭烯 烃 (2)
第一节 炔烃的异构和命名
几个重要的炔基
HC C乙炔基 ethynyl
CH3C C1-丙炔基 1-propynyl
HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
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几个实例
CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔
3-penten-1-yne
12
8
3
H3C
4
H
7 6
5
(S)-7-甲基环辛烯-3-炔
第二节 炔烃的物理性质
简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原 子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极 性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于 石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。
第三节 炔烃的结构
H
H
H CC H
H
H
H
H
H CC H
HCCH
杂化方式：
SP3
SP2
SP
键角：
109o28’
~120o
180o
键长不同
R-CCH
Ag (NH3)+2NO3
R-CC Ag
鉴
Cu (NH3)+2Cl
R-CC Cu
别
R-CC Ag HNO3
R-CCH + AgNO3
-CN + H2O
R-CCCu HNO3
R-CCH + Ag(CN)-2 + HOR-CCH + Cu2(NO3)2
纯化炔烃的方法
3 末端炔烃的卤化
RCCH + HOBr
末端H被取代
的羟甲基取代
该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。
二 炔烃的加氢和还原
R-CC-R’
H2/Ni, or Pd, or Pt
RCH2CH2R’
H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB
R H
CC
R'
H (>90%)
硼氢化
RCOOH ~0oC
R
R'
H C C H (90%)
Na, NH3
R
H
H C C R'(82%)
LiAlH4 (THF)
R
H
H C C R'
1 催化加氢
*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH3CH2CH2CH2-CCH 烯烃比炔烃更易氢化
*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH2=CH-CH=CH2
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸
含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。
烷烃(乙烷)〈 烯烃(乙烯) 氨 〈 末端炔烃(乙炔)〈 乙醇 〈 水
pka
~50
~40 35
25
16 15.7
酸 性 逐渐增强 其共轭碱的碱性逐渐减弱
2 鉴别方法
NaNH2
R-CC Na
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
C3H CH 2 H
CC
Cl C2H CH 3
97%
3 加 HBr
既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。
RCCH + HBr
过氧化物 RCH=CHBr
HBr 过氧化物
共轭双键较稳定
2用碱金属和液氨还原
反应式
Na,
R -C C -R '
NH3
R
H
H C C R'
反应机理
R -C C -R '
_
R C C R'
NH3
R
e- R
NH3 R
H
H C C R'
H C C R'
H C C R'
说明
*1 钠的液氨溶液的制备
Na + NH3(l) 低温 Na + + e- (NH3)
CH2BrCHBr-CH2-CCH
*2 HCCH
Cl2 FeCl3
H
Cl Cl2
Cl C C H FeCl3
反应能控制在这一步。
CHCl2-CHCl2
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。
2 加 HI 和 HCl
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。
碳碳键长
153.4pm
133.7pm
120.7pm
(Csp3-Csp3)
(Csp2-Csp2)
(Csp-Csp)
C-H:
110.2pm
108.6pm
105.9pm
(Csp3-Hs)
(Csp2-Hs)
(Csp-Hs)
轨道形状：
狭长逐渐变成宽 圆
碳的电负性：
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。
RC C-Br + H2O
4 末端炔烃与醛、酮的反应
KOH
RCCH
RCC-
CH2= O
RCC-CH2O-
H2O RCC-CH2OH + -OH
末端H被羟甲基取代
O
=
RCCH n-C4H9Li, THF, -78oC
RCC-Li+
n-C5H11CH
O-Li+ RCC-CHC5H11-n H2O
OH RCC-CHC5H11-n