有机化学C第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案

第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案

1.炔烃没有顺反异构体。因为三键碳是sp 杂化，为直线形构型，故无顺反异构现象。

2.

HC CCH 2CH 2CH 2CH 3

H 3CC CCH 2CH 2CH 3

H 3CH 2CC CCH 2CH 2CH 3

HC

CCHCH 2CH 3HC

CCH 2CHCH 3

HC

CCCH 3H 3CC CCHCH 3CH 3

CH 3CH 3

CH 3

CH 3

1-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔

4-甲基-1-戊炔

3,3-二甲基-1-丁炔

4-甲基-2-戊炔

3.

化)

4. 表面上看来，碳碳三键更具不饱和性，那末怎样来理解这些事实呢? 解释烯烃比炔烃更容易亲电加成的原因，有以下三点：

(1)．由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同

三键碳原子的杂化状态为sp ，较双键(sp 2)的s 成份为多，由于s 成份的增加，使sp 杂化轨道比sp 2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。所以在炔烃中形成π键的两个p 轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的π键更强些。而且由于不同杂化状态的电负 性为sp ＞sp 2＞sp 3，炔烃分子中的sp 碳原子和外层电子(π电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使快烃不易发生亲电加成反应。 (2)．由于电子的屏蔽效应不同

炔烃和烯烃分子中，都存在着σ电子和π电子，可以近似地看成π电子是在σ电子的外围。σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外还受内层电子的排斥作用，因而就减弱了受核的束缚力，即为电子的屏蔽效应。乙烯分子中有五个σ键，即有五对σ电子，而乙炔分子中只有三个σ键即只有三对σ电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小，易给出电子，也就容易发生亲电加成反心，而乙炔则较难。

(3)．炔烃比烯烃的加成较难的原因，还可以从形成的中间体碳正离子的稳定性不同来

说明：

R CH CH 2+E

+

R +

H C H 2C E R

C

CH

+

E +

R

C +

C H

E

由于烷基正离了要比烯基正离子稳定些，所以烯烃的亲电加成较易。 至于破裂乙炔中的π键比破裂乙烯中的π键放出的能量为多，如： CH ≡CH + H 2 －→ C H 2＝CH 2 △H ＝－41.9 kcal/mol

CH 2＝CH 2 + H 2 －→ CH 3－CH 3 △H ＝－32.7 kcal/mol

并不能断言乙炔中的π键弱，而是由于乙炔中的σ键被“压缩”程度大，π键破裂时，σ键“放松”；再加上杂化状态的改变(sp →sp 2 →sp 3)，以致释放出较多的能量。这也就表现出虽然乙炔的加卤素等反应较乙烯为难，往往需要加催化剂，但一旦反应发生，则由于放出大量热量而使反应猛烈进行，在生产上应有所控制。 5.（1） HC

CCH 3

H 2C

CHCH 3

NH 3液

Br 2

H 2C

CHCH 3Br Br EtOH

NaNH 2

NaC

CCH 3

CH 3Cl

H 3CC CCH 3

（2） HC

CCH 2CH 3

NH 3液

NaNH 2

NaC CCH 2CH 3

CH 3Br

H 3CC CCH 2CH 3

2H H H 3C

CH 2CH 3

6.

H 2C

CHOCCH 3

+

HC

CH

CH 3COOH 催化剂

O

7. 对于隔离双烯或共轭双烯型多烯烃 若属不对称的多烯烃，则顺反异构体的数目为2n 个(n 为双键的数目)。如：

A

B

D

B

A

B

B

A

H 3

都有2n ＝4个顺反异构休(ZZ 、EE 、ZE 、EZ)。

对于对称结构的多烯烃，当n 为偶数时，则有(2n +2n/2)/2个顺反异构体。如：

A

B

A

n ＝2，所以有3个顺反异构体(ZZ 、EE 、ZE ＝EZ)。如果n 为奇数时，则有(2n +2(n+1)/2)/2个顺反异构体。如：

A

B

B

A

n ＝3，只有6个顺反异构体(ZZZ 、EEE 、ZEZ 、EZE 、ZZE ＝EZZ 、EEZ ＝ZEE)。 8. 对于共轭二烯烃的自由基加成，实践表明，丁二烯在光或过氧化物等的引发下，加成产物以得到1, 4加成产物为主。 例如：

+Cl 2

CH 2

CH CH

CH 2ClCH 2

HC

C H

CH 2Cl

hv

这是由反应中形成的活性中间体自由基的稳定性所决定的，反应中有生成以下三种自由基的可能性：

+Cl CH 2

CH CH

CH 2ClCH 2

HC

C H CH 2

ClCH 2HC

C H 22

HC C H

CH 2

Cl

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

显然，(Ⅰ)、(Ⅱ)自由基稳定性相近，都较（Ⅲ)为稳定，因为未成对电子可以和双键共轭，所以能最较低，易于形成。

反应的下一步，这种自由基再与Cl 2结合时，也有两种可能：

(Ⅳ)

(Ⅴ)

ClCH 2

HC

C H CH 2ClCH 2

HC

C H

2ClCH 2

HC

C H

CH 2Cl

+ Cl 2

+ Cl 2

ClCH 2

HC C H

CH 2

Cl

但生成的产物(Ⅴ)的双键在中间，可以与较多的C —H 键超共扼而趋于稳定，所以反应向着能量更有利的方向进行，生成主要是1, 4加成的产物。