高密度ITO靶材烧结方法及发展趋势

效抑制了靶材晶粒尺寸的长大。热压法（ 约 60 ～ 170MPa，800 ～ 1150℃ ） 可大幅度提高 ITO 靶材的 密度，其密度甚至高达 99% 以上［8，10］。
由于烧结过程中热应力的存在，较大尺寸的 靶材坯体易发生开裂，故对热压机压力和温度场 的均匀性和稳定性要求极高； 由于模具损耗大， 且在高温下与 ITO 靶材容易发生还原反应，所以 对模具材料要求较高； 靶材微观组织结构均一性 差，只能用于建筑玻璃镀膜、低端的 LCD 产品镀 膜和冰柜玻璃镀膜等低附加值领域，而且不适于 工业化连续生产，成本高［11，22］。
关键词： 铟（ In） ； 透明导电膜； 高密度 IT0 靶材； 烧结方法
铟是一种宝贵的稀有金属，主要伴生于锡矿 中，全世界铟的地质含量仅为 2． 6 万吨左右，是 黄金地质储量的 1 /5。根据美国矿务局的调查资 料显示，中国的铟储量居于世界首位。目前金属 铟在电子工业、合金制造、太阳能电池新材料、航 天航空等高科技领域得到广泛应用，在高速发展 的通讯、电 子、光 电 及 国 防 建 设 等 领 域 具 有 重 要 的战略地 位。 因 此，铟 产 业 也 被 称 为“信 息 时 代 的朝阳产业”［1，2］。
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度，高均匀性和大尺寸，要作到这些，粉浆浇注成 形技术和气氛烧结技术配合使用的方法具有非 常明显的优势。
日本能源公 司 专 利［19］ 介 绍 了 粉 浆 浇 注 成 形 技术和气氛烧结技术配合使用制备高密度 ITO 靶材的工 艺，浆 料 的 固 相 成 分 由 平 均 粒 度 小 于 1μm 的 In2 O3 和 SnO2 混合粉体组成，添加 PVA 等 粘合剂调制浆料，通过浇注成形可得到密度约为 4 ～ 4． 89g / cm3 之间的坯体，先在 350 ～ 550℃ 的温 度下进行 10 ～ 30h 脱粘合剂处理，然后在一定压 力纯氧气氛中和 1480 ～ 1600℃ 下烧结 12 ～ 30h， 制备出密度为 99． 6% 的高密度 ITO 靶材，靶材的 微观晶粒小于 4μm。据专利介绍，这样的高密度 ITO 靶材，在溅射镀膜过程中可以减少结瘤现象 和微电弧的出现。
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度和溅射靶的基质，相对密度可达 98% 以上。 目前国际市场上热等静压法制备的高密度
ITO 靶材主要是由德国 Leybold 公司提供的［14］。 3． 3 气氛烧结法
成形方式： （ 1） 模压或等静压以两者兼用 的成形方法。
（ 2） 成分结构均匀性好的高密度 ITO 靶溅射 出的膜其成分才均匀，反之亦然；
（ 3） 高密度 ITO 靶材溅射出的 ITO 膜电阻率 低，靶内不 会 出 现 大 量 空 洞，进 而 保 证 溅 射 过 程 中 ITO 薄膜的纯度和成分均匀性，最终确保 ITO 膜导电性能；
（ 4） 高密度 ITO 靶使用寿命长且靶的厚度较 薄，提高了溅射靶材的使用率；
热等静压法制备高密度 ITO 靶材的工艺流 程主要为［13 － 17］： 将单相的 ITO 固 溶 体 粉 末 在 一 定的还原气氛和温度下进行部分还原，还原后的 粉末具有 氧 化 皮 外 层，内 包 金 属 相 核，将 该 粉 体 压制成初坯，置于热等静压炉中在 800 ～ 1050℃ 和 50 ～ 200MPa 的压力下进行 2 ～ 6h 烧结。热等 静压法制备的高密度 ITO 靶具有较高的机械强
（ 5） 高密度 ITO 靶材热导率高，防止在溅射 过程中由于热应力的存在而使靶开裂。
3 高密度 ITO 溅射靶材的烧结方法
3． 1 热压烧结 成形方式： 模压或等静压以及两者兼用的成
形方法。 热压法是加压成形和加热烧结同时进行的
工艺，利用热能与机械能将 ITO 靶材致密化。由 于加热过程和加压过程同时进行，有助于 ITO 粉 末颗粒在烧结过程中的扩散、接触和流动等传质 过程，缩短了烧结周期，并且降低了烧结温度，有
（ 2） 粉浆浇注成形。 气氛烧结是在一定的气氛条件工艺下对靶 材素坯进行高温烧结，在烧结过程中通过对气氛 工艺和烧结温度工艺的调节，有效控制靶材晶粒 尺寸的生长，最终获得均匀的晶粒分布和高致密 化的 ITO 靶材。气氛烧结法能大批量连续化生 产且设备投入少，然而气氛烧结法制备的靶材较 薄，对靶材 变 形 的 控 制 要 求 很 严，一 般 要 求 有 很 好的净成 形 能 力，同 时 对 ITO 粉 体 性 能 要 求 较 高，还要有一定的气氛控制工艺［8，16 － 21］。 日本东曹公 司 专 利［20］ 介 绍 了 气 氛 烧 结 法 制 备高密度 ITO 靶材的工艺，工艺采用比表面积为 18m2 / g 的纳米 ITO 粉末，利用等静压机压制出相 对密度为 46% 的坯体，然后在一定压力的纯氧气 氛中和 1480℃ 的温度下烧制 12h，可制备出相对 密度为 98． 2% 的高密度 ITO 溅射靶材。 日本日矿材 料 的 专 利［21］ 介 绍 了 气 氛 烧 结 法 制备高密度 ITO 靶材的工艺，工艺采用 In2 O3 和 SnO2 混合粉末作为原料粉末，加入粘合剂混合均 匀后，将粉 末 装 填 到 模 具 中，采 用 模 压 加 冷 等 静 压复合法成形获得素坯，成形压力范围为 50 ～ 230MPa，将坯 体 置 于 一 定 压 力 的 纯 氧 气 氛 条 件 中，在 1500 ～ 1620℃ 的温度下烧结 5 ～ 12h，制备 出密度高达 99． 2% 的高密度 ITO 靶材。 目前国内企业通常都采用冷等静压或热等 静压加气氛烧结的方法制备 ITO 靶材，但产品质 量不高。 粉浆浇注成形技术和气氛烧结技术配合使 用是兴起的一种靶材制备方法。粉浆浇注成形 技术具有 成 形 所 需 设 备 简 单、生 产 成 本 低、可 连 续化作业等优势。但粉浆浇注成形过程对粉末 性能、浆料性能、模具结构、干燥条件等因素的要 求极为苛 刻，因 为 这 些 因 素 的 改 变 都 会 影 响 到 ITO 靶 材 的 质 量。ITO 靶 材 的 发 展 方 向 是 高 密
虽然我国的铟产量居世界前列，但由于国内 尚未完全打破高密度 ITO 靶材生产的技术瓶颈， 靶材的产品质量无法满足高端平板显示器的要 求，同时我国作为 LCD 以及其它需要高密度 ITO
作者简介： 岳 坤（ 1984 ～ ） ，本科，助工． 主要从事功能材料研究．
靶材的平面显示器材的消费大国，国内的平面显 示器材所需的高密度 ITO 靶材几乎均从国外（ 主 要是日本、德国、韩国） 进口，仅有小批量用于低 端液晶产品的生产，难以与国外竞争。
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璃、飞船眩窗、坦克激光测距仪、机载光学侦察仪 等，不仅起 隔 热 降 温 作 用，而 且 通 电 后 还 可 以 除 冰霜，因此也得到广泛应用。（ 4） 良好的微波屏 蔽作用，可使 ITO 薄膜应用于防静电、屏蔽电磁 波等领域，甚至可用于防雷达的隐形飞机上。红 外线的高 反 射 率 和 紫 外 线 的 高 吸 收 率，可 以 使 ITO 薄膜用于特殊防护领域。
我国原生铟的年产量居世界首位，占世界原 生铟年产量的三分之二以上，由于国内企业对金 属铟的需求较少，造成金属铟以低附加值的方式 大量出口，致使我国成为国际金属铟市场的主要 供应国。日本的金属铟需求量居世界首位，铟的 年消耗量占全球铟年产量的四分之三左右，其中 绝大部分是从我国进口。在现代高新技术产业 发展中金属铟是不可或缺的材料，因此大量出口 低附加值的原生铟不符合国家的根本利益。目 前金属铟主要用于铟锡氧化物 （ Indium Tin Oxides，ITO） 靶材的生产 加 工，约 占 其 年 消 耗 量 的 80% 以上。铟锡氧化物靶材用于制造加工平面 显示器材的透明电极（ ITO 薄膜） ，其金属铟的含 量约为 78%［2］。
2 高密 度 ITO 靶 材 溅 射 镀 膜 的 优 势
在规模化工业生产中，高性能的 ITO 薄膜是 通过对成分结构均匀性好的高密度 ITO 靶材进 行磁控溅射而获得的 ［5］。其原因是［9］：
（ 1） 高密度 ITO 靶面在溅射过程中较短时间 内不容易产生结瘤（ 低价氧化铟） ，并且溅射过程 中有效抑制飞弧现象（ 即局部击穿放电） ，降低了 ITO 膜中杂质缺陷出现机率，避免了等离子体辉 光不稳定而导致溅射工艺不稳定；
日本索尼公司的专利 介 ［12］ 绍了热压法制备 高密度 ITO 靶材的工艺，其利用模压和等静压复 合成形方 法 获 得 初 坯，将 初 坯 置 于 烧 结 炉 中，烧 结 温 度 为 1050℃ ，压 力 为 110kg / cm2 ，保 温 30min，靶材相对密度为 98． 5% 。 3． 2 热等静压工艺
1 ITO 膜的性能与应用
ITO 膜利用铟掺锡形成 1020 ～ 1021 / cm3 浓度 的载流子和 10 ～ 30cm3 / vs 的迁移率，并且具有 10 － 4 Ω． cm 数量级的低电阻率，使得 ITO 薄膜具 有半导体的导电性能； ITO 薄膜具有优良的光性 能，对可见光的透过率达 95% 以上，对红外光的 反射率≥80% ，对紫外线的吸收率≥85% 。由于 ITO（ Indium Tin Oxide，铟锡氧化物） 薄膜具有优 异的电性 能、透 明 性 及 良 好 的 加 工 性 能，并 且 用 磁控溅射方法制备 ITO 薄膜在二十世纪末得到 高速发展和广泛的应用［3 － 9］，所以 ITO 膜广泛应 用于工业领域，尤其在高技术领域中起着重要作 用，约占功能膜的 50% 以上。主要用途有［4 － 6］： （ 1） 高速发展的 FPD 行业，ITO 薄膜作为透明电 极大量用于液晶显示器、等离子体显示器等平面 显示器上。（ 2） 太阳能行业，异质结构的 SIS 太 阳能电池顶部用 ITO 薄膜作氧化物层，可以提高 并稳定光电转换效率［6］，同时 ITO 薄膜也可以用 作 a—Si 基太阳能电池照明电极。如果用作建筑 物幕墙，冬天可以防寒，夏天可以隔热。（ 3） ITO 薄膜玻璃 作 为 面 发 热 体，用 在 汽 车、飞 机 挡 风 玻
目前日本在粉浆浇注成形和常压烧结的技 术和设备制造方面具有很大的领先优势，制备的 高密度 ITO 靶 已 达 到 第 八 代，靶 材 尺 寸 可 达 到 2200mm × 2500mm 以上，ITO 靶材的相对密度高 达到 99． 5% 以上。这也是国内目前所努力的方 向，一些企 业 正 在 进 行 这 方 面 的 试 验，但 还 没 有 企业投入实际生产。
综述与述评
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高密度 ITO 靶材烧结方法及发展趋势
岳坤
（ 西北稀有金属材料研究院国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，石嘴山 753000）
摘 要：简要介绍了铟（ In） 的用途及国内铟产业的现状，对 ITO 薄膜的特性、应用领域及高密度 ITO 靶材溅射镀膜的优点进行了描述。重点对高密度 ITO 靶材的烧结工艺和成形方法的优缺点及发展现状 进行了阐述。探讨了高密度 ITO 靶材生产技术的发展趋势。
成形方式： 等静压或模压 + 等静压的复合成 形方法。
热等静压烧结即可看作是加压下的烧结，同 时也可以认为是高温下的压制。将用于成形的 粉料装在 塑 性 包 套 内，置 于 高 压 容 器 中，容 器 中 的粉料在各个方向大小一致的、均匀的压力作用 下，获得的坯体均匀性好且密度较高。由于在高 温下用气体（ 如 Ar） 作为压力介质进行加压烧结， ITO 靶材不易被还原，同时必须防止气体进入紊 坯内，以确保材料致密化的进行［13，15］。热等静压 烧结可以在相对较低的温度下达到完全致密化， 并可得到 均 匀 的、各 向 同 性 的 微 观 组 织 结 构，还 可以加工制备一些其它形状的靶材。然而，由于 受到热等静压设备缸体尺寸大小的限制，生产的 靶材尺寸不会很大，同时生产周期较长和生产成 本相当高，也限制了热等静压工艺的发展 。 ［13］