天然气制乙炔净化技术发展分析

天然气制乙炔净化技术发展分析

随着合成产品对乙炔原料质量要求的不断提高，传统的乙炔净化技术已不能顺应我国发展低碳经济与绿色经济的潮流。本文作者结合自己的工作经验并加以反思，对天然气制乙炔净化技术进行了深入的探讨，具有重要的现实意义。

标签：天然气制乙炔；净化技术；发展分析

1 乙炔提浓技术

乙炔广泛地应用于合成乙醛、乙酸、橡胶、塑料、纤维等一系列有机产品，主要通过天然气裂解制取。天然气部分氧化法裂解制取的裂化气中乙炔体积分数仅8%～15%，其余均为杂质。乙炔原料气提浓的方法有吸附法和溶剂法2种，吸附法通过适当地变换压力或温度以实现吸附剂对目标吸附分子的吸附和解吸操作。但高级炔烃吸附后容易聚合，造成吸附剂活性降低，再生困难，所以吸附法的工业化应用受到限制。乙炔具有酸性，能与路易斯碱如液氨、二甲基甲酰胺（DMF）[4-5]、NMP、甲醇、丙酮等形成氢键或络合物，故溶剂法利用溶剂对乙炔原料气中各组分的选择性不同，在不同的操作温度、压力下进行吸收或解吸，从而脱除杂质获得较高浓度的粗乙炔产品。乙炔提浓工艺可将乙炔原料气分离成高级炔烃、粗乙炔和尾气。高级炔烃一般直接作为燃料，尾气可以作为乙炔回收塔的塔底吹出气，也可以作合成氣。几种常用乙炔提浓技术有：

1.1 Wulff法

从Wulff裂解炉出来的裂化气经骤冷和除去炭黑后，用少量DMF溶剂抽提高级炔烃。易爆炸的高级炔烃富溶剂（在空气中易分解爆炸）用残余裂化气汽提，然后送作燃料。脱除高级炔烃后的气体用大量DMF溶剂吸收，形成DMF-C2H2溶液。加热DMF-C2H2溶液到70～100℃时释放出乙炔，在0.083～0.104MPa 下被送入贮罐。在DMF 中溶解的聚合物和焦油可用水稀释使之沉降作为副产物，DMF和DMF-水混合物通过精馏精制。虽然DMF溶剂对乙炔的溶解度高，但存在如下问题：酸性条件下易分解（生成甲酸和二甲胺盐）、吸湿性强、溶解能力强（对泵、阀门、垫圈的选择要求高）、毒性大等，故逐渐被其他溶剂取代。

1.2 SBA或SBA-Kellogg法

比利时和美国联合开发的SBA 或SBA-Kellogg法利用液氨作为乙炔吸收溶剂。骤冷的裂化气用稀液氨和氢氧化钠溶液洗涤除去CO2随后用煤油、-5 ～-2℃下的冷甲醇或-40 ～-20℃下的液氨抽提除去高级炔烃。采用液氨在-70 ℃和0.103MPa下提浓乙炔，形成的C2H22-NH3络合物在加热到25～40℃和减压操作下解吸出乙炔，用水和稀酸洗涤除去气体中的氨即得浓乙炔。液氨溶剂提浓乙炔具有乙炔溶解度大、沸点低（再生方便，可消除聚合物沉积）、自身可制冷等优点，但也存在对高级炔烃选择性差（除高级炔烃时乙炔损失大）、溶剂损耗大（沸点低，挥发性大）、腐蚀等问题。

2 粗乙炔精制技术

目前已工业化的粗乙炔精制技术为酸碱洗涤法，除此之外也有吸附法、深冷精馏分离精制乙炔的相关报道。前2种方法都是在常温常压下进行，精制后的乙炔纯度能满足各种合成产品的要求。

2.1 酸碱洗涤法

高级炔烃和饱和水用98%浓硫酸吸收除去，CO2用碱液（NaOH或Na2CO3）中和除去，可获得纯度大于99.50%的乙炔产品。虽然酸碱精制可获得达标的乙炔产品，但存在酸碱消耗量大、废酸难处理、高级炔烃聚合形成废渣等问题。BASF天然气制取乙炔装置中建有废硫酸回收装置，与工业上接触法制取浓硫酸的装置一致。首先将废硫酸燃烧生成SO2；然后在高温（400℃左右）和催化剂（以五氧化二钒为主要活性组分，碱性金属氧化物为助催化剂，硅藻土为催化剂载体）的作用下将SO2氧化生成SO3；最后采用98.3%的浓硫酸为吸收剂来吸收SO3。该装置可以回收废硫酸，实现精制所需溶剂的自给自足。但是该工艺仍存在以下缺陷：①由于浓硫酸的强腐蚀性，对设备材质要求高；②氧化过程需要高温和催化剂，成本高；③废硫酸回收装置投资昂贵。

2.2 吸附法

在变压变温吸附系统中，各吸附床层循环吸附和再生，吸附阶段采用活性炭吸附乙炔原料气中的高级炔烃并滞留在吸附床层中，获得净化乙炔气排出系统，净化气纯度大于99.4%，乙炔回收率大于99.5%。再生步骤依次为：逆放、抽空Ⅰ、加热冲洗、隔离、冷吹、抽空Ⅱ、冲压。吸附步骤的压力为0.13～0.30MPa，加热冲洗步骤的再生气采用不含C2+以上的组分且氧体积分数小于0.5%的气体，温度为70～200℃。吸附法可以获得纯度高的乙炔，乙炔损耗低。

3 溶剂法乙炔精制技术

由于酸碱精制技术存在废酸难以处理、腐蚀设备、污染环境等难题，研发新型可替代强酸强碱、实现零排放或低排放的环境友好型工艺迫在眉睫，寻求工艺流程简单、操作条件温和、零污染的乙炔精制技术已成为天然气制乙炔装置首要难题。西南石油大学科研小组经过调研和探索实验研究，提出采用溶剂法精制技术脱除乙炔原料气中的高级炔烃和CO2，获得纯度大于或等于99.5%的乙炔气供合成工段使用。拟采用一种新型的高选择性溶剂和有效助剂来脱除高级炔烃和CO2，在保证净化乙炔产品质量要求的同时，可避免废硫酸对环境的污染及高级炔烃的损失。

参考文献：

[1]王梦远.浅谈乙炔提浓装置中聚合物含量的控制[J].天然气化工（C1化学与化工），2010（04）.

[2]夏顶，杨朝富，秦圣样，薛定，张德胜.天然气制乙炔工艺简介[J].中国氯碱，2005（04）.