浸渍法制备催化剂

浸渍过程影响因素
-
-
-+-+-
-++
+
+
+
+
-
+ -
++ -
-
-
-
酸性介质
等电点
+ +
+--
+ +
-+
+ -
&;
-- + ++
碱性介质
pH值为某一特定值下，粒子不带电荷，或称带零点电荷(ZPC),此 状态称为等电点
即：ZPC表示了氧化物表面净电荷为零时相应的水溶液的pH值
常 见 氧 化 物 载 体 的 等 电 点
浸渍过程包括渗透、扩散、吸附、沉积、离子交换 及发生反应等过程
Impregnation
浸渍方法分类 按活性组分的状态——溶液浸渍、气相
浸渍 按载体情况——干法浸渍、湿法浸渍 按溶液使用量——等体积浸渍（或饱和
浸渍，喷淋浸渍）、湿法浸渍（过饱和 浸渍）
Impregnation
（A）
（B）
浸渍过程影响因素
氧化物载体在水溶液中其表面能极化带电，粒 子所带电荷性质决定于所在溶液的pH值，以SOH代表表面吸附位
在酸性介质中：S-OH+H+A-↔S-OH2++A-,按双 电层理论，粒子带正电，其周围为带负电的反 离子扩散层
碱性介质中，S-OH+B+OH-↔S-O-B++H2O，反 离子扩散层带正电
对载体的要求： 机械强度、耐热性能好 适宜的形状、大小、比表面、孔结构、表面酸碱性和
足够的吸水率 不含使催化剂中毒和导致副反应发生的物质 原料易得，制备简单，常用的多孔载体为：氧化铝、
硅胶、活性炭、分子筛、硅藻土、硅酸铝、浮石、活 性白土等，尤其前四种。 预处理过程：焙烧、酸化、钝化、扩孔等。
浸渍过程影响因素
水泡处理
浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液 pH值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用 水泡处理可以减少吸附热的影响
晶胞常 数/nm
吡啶转 化率/%
141 0.408 5.8
43.9
125 0.403 6.5 0.7933 40.0
126 0.402 6.4 0.7931 42.8
116 0.400 6.9 0.7926 40.9
121 0.412 6.8 0.7924 35.5
149 0.397 5.3 0.7938 36.5
能有效浸渍 对于疏水性载体时，cosθ<0,浸渍操作可在加压下进行，还可以采
用有机溶剂调节浸润角，利用采用甲醇溶液在聚四氟乙烯上负载 钯
浸渍过程影响因素
载体表面性质 载体表面性质影响其对活性组分的吸附能力 氧化物对金属络离子的吸附决定于以下参数：
氧化物的等电点 浸渍液的pH值 金属络离子的性质
Pd、Pt等贵金属可采用H2PtCl6、PdCl2，前提是催化剂不 受Cl-的影响
Choice of impregnated solution
2 cos
PK r
与载体、溶液本身的性质有关；与载体的细孔结构、大小、形状 及孔径有关；与溶液的粘度、浓度等有关
水溶液浸渍氧化物载体，毛细管力足够大，浸渍能顺利进行 活性炭-水的浸润角为60～86o，需要对活性炭进行排气处理，才
Choice of impregnated solution
浸渍液的选择 活性组分易溶盐的水溶液 焙烧过程盐类易分解成氧化物，经氢气还原为金属 非活性组分或对催化剂有害得物质，在焙烧或还原时易挥
发 根据活性组分在载体上分布形式的要求，选择适宜的盐溶
液 通常采用硝酸盐、氯化物、有机酸盐、铵盐的浸渍液。Au、
的，浸渍液pH>1时，由于SiO2表面有负电位，故 可以吸附阳离子 MgO载体等电点大于10，可吸附阴离子络合物 Al2O3为两性氧化物，可选用pH<8和阴离子络合物 溶液或pH>8和阳离子络合物溶液作吸附剂
浸渍过程影响因素
载体的预处理 水蒸气处理或焙烧处理 水泡处理 抽真空处理 化学改性处理
氧化物 Sb2O3 WO3 水合物 SiO2 水合物 U3O8 MnO2 SnO2 TiO2
UO γ-Fe2O3 ZrO2 水合物 CeO2 水合物 Cr2O3 水合物 α,γ-Al2O3 Y2O3 水合物 α-Fe2O3
ZnO La2O3 水合物
MgO
等电点 <0.4 <0.5
1.0~2.0 ~4
优点： 使用已经制成的各种形状尺寸的催化剂载体； 可以选择具有合适比表面、孔径、强度、导热率性能的载体； 被负载组分分布在载体表面，利用率高、成本低； 生产方法比较简单易行，生产能力高 缺点： 焙烧时产生的废气造成环境污染； 干燥过程会造成活性组分迁移
Choice and pretreatment of supports
3.9~4.5 ~5.5 ~6.0
5.7~6.7 6.5~6.9 6.7~6.9 ~6.75 6.5~7.5 7.0~9.0 ～8.9 8.4～9.0 8.7～9.7 ～10.4 12.1～12.7
吸附 正离子
正离子或负离 子
负离子
浸渍过程影响因素
等电点应用举例 SiO2载体等电点较低（～1），表明氧化物是酸性
浸渍过程影响因素
载体的水蒸气处理 例载体γ-Al2O3水蒸气处理对吡啶HDN活性的影响
水蒸气 处理温 度/oC
550 600 650 700 750 未处理
催化剂组成
NiO
WO3
2.0
26.6
2.1
26.6
2.0
23.0
2.1
25.9
2.0
26.3
2.2
28.2
催化剂物理性能 比表面 孔体积 平均孔半 /m2/g /mL/g 径/nm
Principles of impregnation
将载体放到含有活性物质、助剂成分的液体或气体 中浸渍，依靠毛细管压力进入使组分进入载体内部， 同时组分还会在载体表面上吸附。使活性组分在载 体表面吸附直到平衡，除去剩余液体，进行干燥、 焙烧、活化（还原）等后处理
浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配置、浸渍、 除去过量液体、干燥和焙烧、活化等过程
Impregnation methods for the preparation of supported catalysts (A) wet impregnation (with excess solution) (B) incipient wetness impregnation
Advantages and shortcomings of impregnation