二胺的合成

本文利用A.W.Williamson 反应合成分子主链中含有醚链的二胺单体。Williamson 反应通常是指由卤代烃和酚或醇反应生成醚的一类的反应，其反应机理是SN 2亲核取代反应，首先由生成的苯氧负离

子，进攻卤代烃，然后卤元素离去形成醚键，生成含有醚键的化合物。Williamson 反应的条件控制主要是在碱（KOH 、K 2CO 3等）催化下，非

质子性强极性溶剂中(DMF 、DMAc 、NMP 等)进行的。

聚酰亚胺独特的刚性骨架和较强分子链间相互作用力，使得其具有很高的熔点或软化温度，导致它在大多数有机溶剂中的溶解性较差，这些局限性限制了其在某些领域中的应用。为了克服这些不足，在设计和合成新单体时，一般在分子链上引入大的悬浮侧基、柔性的醚链、多氟烷氧基团，及其引入不对称结构单元等方法。 N Cl O 2N NO

2OH +DMF

2-氯-5-硝基吡啶4-硝基苯酚N NO 2O

O 2N 5-硝基-2-（4-硝基苯氧基）-吡啶（NNP ）

Pb/C ，H

NNH H O

N NH2

O

H2N

5-氨基-2-（4-氨基苯氧基）-吡啶（AAP）

5-硝基-2-（4-硝基苯氧基）-吡啶（NNP）:

在装有磁子、冷凝管、氮气导管和温度计的250 ml四口圆底烧瓶中，加入 6.32g(0.04mol)2-氯-5硝基吡啶、5.56g(0.04mol)4-硝基苯酚和5.56g碳酸钾和150mlDMF溶剂。开动搅拌，将混合物溶液加热到80℃并在此温度下反应4h。然后，将反应液冷却至室温。将此反应混合物倒入至足够量的冰水中过夜。收集产生的固体，用水清洗三遍，再用石油醚:乙酸乙酯=4:1混合溶剂作为淋洗液，用柱层析的方法分离粗产品得到淡黄色固体产物8.84g。产率为88%.

5-氨基-2-(4-氨基苯氧基)-吡啶（AAP）:

在250 ml,装有磁力搅拌棒，冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入0.03mol 5-硝基-2-（4-硝基苯氧基）-吡啶（NNP）、0.3g钯碳催化剂和100ml绝对无水乙醇，强烈搅拌，在氢气流下室温反应96小时，之后过滤除去固体，减压除去乙醇，得淡黄色固体，柱层析提纯，的AAP5.4g，产率91%.

O

CH

3O 2N +Br 2C O

CH 2Br O 2N BNAP

N S O 2N

N S NH

2ANPT

H 2N

N S

NH 2

AAPT

a- 溴代-4-硝基苯乙酮(BNAP)：

在一个配有机械搅拌、滴液漏斗、回流冷凝管的250ml 三口圆底烧瓶中加入16.51g(0.1mol)4-硝基苯乙酮溶于 100mL 氯仿中，待反应物全溶后，将反应体系置于冰水浴中，滴加 5.10mL(0.1mol)液溴，搅拌反应1小时左右。待液溴滴加完毕，再于室温下反应2小时左右，蒸干多余溶剂，所得粗品黄色粉末经乙醇重结晶后得到19.5g 浅黄色晶体a-溴代-4-硝基苯乙酮(BNAP))。产率:80%，熔点:93-94℃。 2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑（ANPT ）:

在一个配有磁力搅拌、回流冷凝管的250ml 三口瓶中加入

4.88g(0.02mol)(BNAP)和1.52g(0.02mol)硫脲溶于 100mL 绝对无水乙醇中。反应2小时左右至生成絮状固体，将反应液倒入 400mL 左右蒸馏水中，氨水中和后得到黄色粗品。抽滤，用水和乙醇洗涤后，经乙醇重结晶得到3.39黄色晶体。产率:75%，熔点:278-280℃。 2-胺基-5-(4-胺基苯基)-噻唑（AAPT ）:

在一个配有电磁搅拌、回流冷凝管以及滴液漏斗的250ml三口瓶中加入硝基化合物 11.06g(0.05mol) 2-胺基-5-(4-硝基苯基)-噻唑和5%Pd/C(0.45g)溶于100mL乙醇中。将反应液加热回流后，滴加20mL(80%)水合脐反应0.5小时左右。滴加完毕，再反应4小时左右，将得到的透明澄清反应液趁热滤去Pd/C，蒸馏至少量反应液，倒入200mL蒸馏水中，析出黄色粗品。抽滤，用乙醇重结晶得到7.2g黄色晶体,产率:90%。熔点:177-179℃。