对苯二胺类防老剂的合成

展望
对苯二胺类防老荆是最杰出、也是最重要的橡胶防老剂，随着橡胶制品使用量的增多，对其需 求量也增多，因此提高合成反应转化率和收率，降低成本，或开辟新的合成路线成了该领域的首要 任务。主要包括： （１）设计和优选出性能更加优越的催化荆，发展还原烃化法，保证催化剂有好的活性和稳定 性。 （２）酚胺缩合法是一种很有发展前途的合成方法，其关键在于从各步反应催化剂和工艺条件 着手，完善催化剂和工艺条件，降低产品中的有害金属离子含量。 （３）进一步展开对羟胺还原烃化法和醌亚胺缩合法的研究。 参考文献
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ｃｏ．公司０２３用对一硝基二苯胺取代ＲＴ培司，仍用Ｐｔ／ｃ为催化剂在Ｐｔ／ｃ的基础上，在反应体系中添加了一定量的Ｎａ＝ｃｏｓ，使收率提高到９９．４％；Ｍｕｅｕｃｒ 等“”用Ｐｔ或Ｐｄ／ｃ作催化剂，在反应体系中添加Ｍ矿＋或＆“，ＲＴ培司和酮反应收率达到９６．２％。 １９７７年，英国的皇家化学公司ｏ”在反应体系中添加了ＨｓＰｏ．，发现ＨａＰｏ・的加入量对反应物有一 定的影响；ｓｕｍｉｔｏｍｏ ｃ１１∞ｉｃａｌ ｃｏ．公司ｍ］还以ＰｔＳ：／ｃ作催化剂，效果也较理想。另外还研究了其它 载体担载的Ｐｔ，Ｐｄ催化剂．发现都有一定的活性。如ｓｙｍｏｎ，Ｔｅｄ口３１就研究过Ｐｔ／Ａｌ。ｏｓ催化荆，发现 收率也较高。 总之，用贵金属Ｐｔ，Ｐｄ确实起到良好的催化作用，都能制取相应的防老剂，但造价太高，不太适 宜工业化生产。 ２．过涟金一作催化剂的研究 在过去几十年中，研究得最多的过渡金属是ｃｕ或Ｎｉ催化剂。如１９７７年ｗｉｓｏｎ等“”详细研究 了Ｎｉ／硅藻土催化剂，发现ＲＴ培司与酮反应收率达７５％，而添加某些酸如４一甲基苯磺酸和某些有 机硫化合物如ＰｔｌＳＭｅ后，防老剂的收率增加到１００％。而对于铜催化剂的研究则更为广泛，Ｖｏｌｏｆ．
［Ｉ］李维贞：合成橡胶工业，１９９５，】８（４），２ｌｏ． ［２］馀祖平：化工物资．１９９２，２，ｎ． ［３］曹振缌ｔ合成橡胶工业，１９９６．１９（６）ｔ３２１． ［｛］吕世光：谭福慧：椽胶工业，１９８ｌ，５，ｄ３－ ［５］扬激芬；弹性体，１９９Ｂ。８（２），２７． ［６］玛磊钧．廖记云：合成材料老化与应用，１９９５，ｌ，】．
对苯二胺类防老剂的主要合成方法
目前，＝工业生产的防老剂约有１５０种，根据化学结构可分为胺类、酚类、亚磷酸类和含硫有机 化合物４类。现在产量最大的是对苯二胺类，主要品种有４０１０ＮＡ（Ⅳ・异丙基一Ⅳ『一苯基对苯二胺）、Ｈ
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ｒ一二苯基对苯二胺）、４０２０［．ｖ一（１，３一二甲基丁基）一Ⅳ’一苯基对苯二胺］、４０３０［Ⅳ，＂一二（１，４一二
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对苯二胺类防老剂的合成
李君蒋毅程极源
（中科院成都有机化学研究所天然气开放实验室，成都，６１００４１）
摘要介绍和评述了合成对苯二胺类防老剂的方法及所用催化体系。参考文献３２篇． 关麓词对苯二胺防老剂综述
研究合成防老剂的意义
在人们越来越依赖于橡胶制品的今天，橡胶工业得到迅猛的发展。６０年代起步的合成橡胶工
１９９８年９月３０日收到，１９９９年９月６日修回
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氯基或羟基的苯胺类化合物都是较好的抗氧化剂““。其合成方法得到了深入地研究，到目前为止 主要有以下几种合成方法： １．还原烃化法 （１）以对氨基二苯胺（ＲＴ培司）和脂肪酮为原料的两步法“］，反应方程式为：
业，到８０年代末达到了高峰，１９８９年世界合成橡胶（ｓＲ）总生产能力为１３１８．５万吨。之后，由于橡 胶工业受到挫折，使后两年ｓＲ的生产能力下降，但随着经济的复苏，ｓＲ的增长速度已恢复到８０年 代的正常水平“］。１９９７年ｓＲ出现供不应求的现象，当年的产量为１０ｌｌ万吨，而消费量则达到１０１５ 万吨。天然橡胶的使用要追溯到公元前５００年，历史相当悠久，继１９世纪初出现橡胶种植业之后天 然橡胶得到长足发展。世界天然橡胶生产和需求也得到很大提高，每年需要约５００多万吨ｏ］。１９９７ 年天然橡胶产量为６３７万吨，比１９９６年增加了４万吨。与此同时，全球天然橡胶的消费量也从 １９９６年的６１３万吨升至６５８万吨。随着社会、科技的发展，人们对橡胶的需求量将进一步增加。预 计到２０００年我国橡胶工业的发展趋势是：保持８％～１０“的发展速度［３］，生胶消耗量由１９９５年的 １３５万吨增加到１６０万吨～２００万吨。 但生胶和橡胶制品在存放和使用中，受到氧、臭氧、光、热、机械疲劳、金属离子、溶剂、化学腐蚀 荆、微生物及高能辐射等环境因素的影响，会发生老化现象。因此，寻求适当的防老荆以优化橡胶制 品性能就显得相当重要。
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该法以相应的脂肪胺和Ⅳ一苯基对氨基酚为原料在碘粉铵化下，常压脱水可缩合成相应的防老剂。 原料Ⅳ．苯基对氨基酚可用对苯二酚与苯胺反应制得。本法反应条件比较温和，但脂肪胺来源困难， 且价格高，其应用受到一定的限制。
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该怯以Ⅳ一苯基一对苯醌亚胺和脂肪胺为原料，室温下在甲醇中以Ｐｄ／ｃ为催化剂催化加氢可得相应 的防老剂。原料Ⅳ一苯基一对苯醌亚胺的制法如下：甲醇中存在有机胺时用Ｍｎｃｌ：・４Ｈ：ｏ或Ｋ，ｃｒ：ｏ， 氧化Ⅳ一苯基・对氨基酚，产品收率７０％。 ｓ．其它方法 Ｋｕｃｈｅｒｏｖ，ｓ．ｓ．等‘”１用电化学烷基还原法研究了ＲＴ培司与丙酮的反应。原料被放入恒温电懈 池，阴、阳极区域用ＭＫ一４０型阳离子交换膜分开。阳极电解液是２０％Ｈ：Ｓｏ・，用Ｐｂ作电极；阴极电 解渣是可变的，可由不同的金属做成穿孔网筒或线网筒形状来充当电极。该方法也能得到所需产 物，但耗电大，副产物多，因此目前还不宜工业化。 防老剂４０１０ＮＡ等也可采用ＲＴ培司与苯磺酸异丙酯反应的工艺制得…】。反应方程式为：
ｒ７］Ｍｉ赇ｏ，１ｗ８佐ｄｕｋｉ｝Ｅｆｉ血，Ｋ。ｍｕｒｏ；Ｅ咖ｏ，Ｎ】ｍＢｕｕ．Ｃｈｃｍ．Ｓ０ｃ．Ｊｐｎ．，１９９５，６８，６２０．
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Ｂｅｒｔｒ卸ｄ，Ｇ．；Ｅｌｅｕ，Ｅ．：Ｒｕｂｂｅｒ ｗｏｒｌｄ．１９８５，ｄ．３２．
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３．羟胺还原烃化法…１ 反应式为：
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以对亚硝基一二苯基羟胺与脂肪酮为原料，在加氢催化剂存在下还原烃化而得产品。对亚硝基．二苯 基羟胺可由硝基苯部份还原先制得亚硝基苯，再由亚硝基苯催化二聚而得，收率较高。
４．酲亚胺缩合法…３ 反应方程式为：
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甲基戊基）对苯二胺］、４０４０［Ⅳ一（４一甲基苯基）一Ⅳｒ一（１，３一二甲基丁基）对苯二胺］。其中４０１０ＮＡ是 迄今最杰出、最完善的代表，它具有综合的防护效能，抗臭氧和抗屈挠性高，对热、氧、有害金属（如 铜、锰等）均有抑制作用，广泛用于轮胎面及胎侧、胶管、电缆、密封等““１。用量为１份～３份／１００ 份橡胶，我国每年至少需要防老剂１．６万吨～４．８万吨。这也说明研究生产防老剂反应的重要性。 自从发现了苯胺类化合物具有防老化作用后，人们尽量通过改变取代基的位鼍和数目或修饰 中央苯环来合成许多不同分子、选择性能更加优良的抗臭氧剂。研究发现，在取代苯基的对位含有
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该方法在工业上也有一定的应用，但由于工艺原因而受到限制。
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还原烃化法制对苯二胺类防老剂催化体系的研究
在防老剂的合成中，如何尽量提高转化率和收率，降低成本一直是研究者和生产者追求的目 标。目前有效手段之一是通过使用催化剂和改善工艺条件来实现，其中催化剂的研究就显得极为 重要。在该反应体系中通常选用的催化剂是元素周期表中第Ⅶ族金属如Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ等ｆ也可以使 用铜系催化剂，同时添加ｃｒｚｏ。，Ｆｅ：ｏａ，ｚｎｏ等氧化物。由于贵金属价格昂贵，工业上主要采用铜系 或镍系催化剂。 １．用责金晨作催化剂的研究 贵金属是非常好的加氢催化剂。在对苯胺类防老剂的合成中常用的为担载Ｐｔ或Ｐｄ催化剂．研 究得最多的是把ｎ或Ｐｄ载在活性炭上。如Ｍｊ招ｕｊ Ｐｅｔｒｏｃｈｃｍｊｃａｌ公司“钉和ｓｕｍｉｔｏｍｏｃｈｅｍｊｃａＪ ｃｏ．公 司…３都分别探讨过用Ｐｔ／ｃ作催化剂的ＲＴ培司与酮的还原烃化反应，产率高达９８％；ｓｕｍｉｔｏｍｏ
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该方法以苯胺和Ⅳ一烷基取代对氯基酚为原料。经高温、常压脱水缩合制成防老剂。原料Ⅳ一烷基取 代对氨基酚可由对氨基苯酚和酮缩合成希夫碱，再加氢还原或在减压下用甲酸还原制得，得到的产 品是混合防老剂。本法反应条件温和，原料易得，但工艺不够成熟．加氢反应的转化率不高，产品中 有害金属离子含量较高，关键是各步反应催化剂的性能需要进一步研究提高。 （２）脂肪胺与酚缩合…］，其反应通式为：
Ｊ埘等”１研究过ｃｕ／硅胶催化剂，发现对于芳胺与酮的还原烃化具有较高的活性和选择性。Ｑ也是 一种较好的助剂，Ｔａｒｏｓ，ＡＩｏｉｓ等‘“３和ｕｈｍ．Ｊａｎ等［”３分别研究了ｃｕ／ｃｒ催化剂在制备防老剂反应
中的特性，获得了理想的转化率和收率。Ｐａ∞ｋ，Ｊｏ∞ｆ等ｍ’２６３也研究了ｃｕ／ｃｒ体系催化剂，并添加含 ｃｌ化合物获得了较高收率。经过有机酸处理的ｃｕ催化荆也被引入到该反应体系，而得到较高产 率，研究表明是因酸改变了铜的表面结构ｏ”。ｕｈｌａｒ，Ｊａｎ等ｏ”把铜铬铁矿应用于该反应体系中，也 能达到一定的效果。ｃｕ／酸性多相催化剂对于芳胺和酮的还原烃化具有更好的效果，收率高达９９％ 以上，且副产品醇很少。ｃｕ系、Ｎｉ系催化剂由于其活性好，价格便宜，在工业化生产中极受亲睐。