非平衡体系的电化学 (一)
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o
为什么？ 为什么？
二、极化现象
当电极处于平衡状态， 当电极处于平衡状态，电极上无电流通过 时，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和 阳极平衡电势 阴极平衡电势.在有电流通过时，随着电极上电 阴极平衡电势 在有电流通过时， 在有电流通过时 流密度的增加， 流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值 的偏离也愈来愈大， 的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现 象称为电极的极化。 象称为电极的极化。 电极的极化
2 2
H2O→H2(g)＋1/2O2 → ＋
2
= 1.23 − 0 = 1.23V
理论上最小分解电压应为1.23V。 。 理论上最小分解电压应为
电解过程的电流－电压曲线 电解过程的电流－
I
E E分解 分解电压(E 分解电压 分解)：使电解过程能连续进行的最小外加电 ： 。 压。实验测得电解水时，E分解=1.7V>E =1.23V。 实验测得电解水时，
• 2 → 3：E外 继续 ： 增大， 但反电动 增大， 势 Eb= Eb, max 已 不变； 不变； • 此后 E外 的增加 只用于增加溶液 的电位降： 的电位降：
I R = E外 − Eb, max 增加。 故电流 I 随 E外 线性（快速 ）增加。 外 线性（
分解电压： 分解电压：
• 使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出 使某电解质溶液能连续稳定发生电解（ 产物）所必需的最小外加电压（ 产物）所必需的最小外加电压（如图中的 最大反电动势） “2”点），即 Eb, max（最大反电动势）。 点
1. 电解池电解 中的极化 阴极的极化： 阴极的极化： ϕ阴 < ϕ阴, 平 变小（ 使 ϕ阴 变小（负） 即要使正离子在阴极上还原析出， 即要使正离子在阴极上还原析出，其电势 必须比可逆电极电势更负一些
阳极极化： 阳极极化： ϕ阳 > ϕ阳, 平 变大（ 使 ϕ阳 变大（正） 即要使阴离子在阳极上氧化析出， 即要使阴离子在阳极上氧化析出，其电势必须 比可逆电极电势更正一些
超电势或电极电势与电流密度之间的关系 曲线称为极化曲线， 曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变 化规律反映了电化学过程的动力学特征。 化规律反映了电化学过程的动力学特征。
包括三部分： 电解池的分解电压 E分解 包括三部分：
1）可逆电池电动势 E可逆； ） 2） 电解质溶液 、 导线和接触点等电阻的电势降 ） 电解质溶液、 IR； ； 3）阴极、阳极两极上的电极极化引起的 ∆E不可逆。 ）阴极、 即： E分解 = E可逆 + I R （很小，可以忽略）+ ∆E不可逆 很小，可以忽略）
第八讲
非平衡体系的电化学 （一）
电解和极化
一、分解电压
• 用 Pt作电极 作电极 电解 H2SO4 水溶液： 水溶液：
电极反应： 电极反应： 阳：H2O − 2e → ½ O2 (PO2 ) + 2H+ 阴：2H+ + 2e → H2 (PH2 )
电解反应： 电解反应： H2O → H2 (PH2) + ½ O2 (PO2)
作这样的实验： 作这样的实验： • 逐渐增加外加电压 E外 ，考察电流计的 电流 I，然后作曲线 I ∼ E外 。 ，
0 →1：E外 很小，电流 I 很小，Pt上产生的 PH2、 很小， 上产生的 ： 外 很小， PO2也很小（P << P ）。 也很小（
• 所以 H2、O2 不能逸出而 只能向溶液 扩散而消失。 扩散而消wk.baidu.com。
E分解 = ϕ 阳 − ϕ 阴 > ϕ 阳, 平 − ϕ 阴, 平 = E可逆
Question: 1.什么叫做分解电压？理论分解电压和实际分解电压差别 在哪里？ 2.什么叫作极化？极化会如何影响电解池的两极电位? 3.什么叫作超电势？超电势和极化之间有什么关系？
• 用作图法可确 定分解电压即 最大反电动势 Eb, max ；
理论分解电压和实际分解电压 如上页所示电解池： 如上页所示电解池： （－）2H → （－） ＋＋2e→H2(g) （＋） H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2eo o E o = ϕ H O ,O , H + − ϕ H + , H
在电解过程中， 在电解过程中，电 上产生O 极 Pt 上产生 2、 H2 与电解液 H2SO4 一起构成原电池； 一起构成原电池；
该原电池产生一个 与外加电压 E外 反 外 方向的反电动势 Eb；
Eb 随着 PO2、PH2的增加 而增加， 而增加，PO2、PH2 可增 并以气体放 大直到 P ，并以气体放 出。
由于电流 i ≠ 0，电极的电极电势 ϕ 偏离 i ， → 0 平衡时的电极电势 ϕ平 的现象称为极 化现象： 化现象：
ϕ（i ≠ 0）≠ ϕ平（i = 0） ） ）
超电势（over potential） ） 在某一电流密度下， 在某一电流密度下，实际发生反应的电极电势与 平衡电极电势之间的差值称为超电势。阳极上由 平衡电极电势之间的差值称为超电势。阳极上由 于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使 于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使 电势变大 电极电势变小。为了使超电势都是正值，把阴极 电极电势变小。为了使超电势都是正值， 电势变小 超电势和阳极超电势分别定义为： 超电势和阳极超电势分别定义为：
极化的大小用η表示 极化的大小用 表示 η = ϕ − ϕe
极化引起： 极化引起： 表示电池电动势） （1）原电池：E<Ee（Ee表示电池电动势） ）原电池： （2）电解池：E>Ee ）电解池： 表现在电极上， 表现在电极上， 阳极上升，阴极下降” 口诀 “阳极上升，阴极下降”---口诀
极化曲线（ 极化曲线（polarization curve） ）
同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。 以补充其扩散的损失。
1→2： E 外 渐增 ， PH2 、 PO2 渐增 ， H2 、 O2 → ： 渐增， 渐增， 向溶液的扩散渐增， 向溶液的扩散渐增 ， 所需的电流也有少许 增加。 增加。
2：E外 达 “ 2 ”点时，PH2、PO2 = P ，电 ： 点时， 点时 极上有气泡逸出， 极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb 达到最大值： 达到最大值：Eb, max
为什么？ 为什么？
二、极化现象
当电极处于平衡状态， 当电极处于平衡状态，电极上无电流通过 时，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和 阳极平衡电势 阴极平衡电势.在有电流通过时，随着电极上电 阴极平衡电势 在有电流通过时， 在有电流通过时 流密度的增加， 流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值 的偏离也愈来愈大， 的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现 象称为电极的极化。 象称为电极的极化。 电极的极化
2 2
H2O→H2(g)＋1/2O2 → ＋
2
= 1.23 − 0 = 1.23V
理论上最小分解电压应为1.23V。 。 理论上最小分解电压应为
电解过程的电流－电压曲线 电解过程的电流－
I
E E分解 分解电压(E 分解电压 分解)：使电解过程能连续进行的最小外加电 ： 。 压。实验测得电解水时，E分解=1.7V>E =1.23V。 实验测得电解水时，
• 2 → 3：E外 继续 ： 增大， 但反电动 增大， 势 Eb= Eb, max 已 不变； 不变； • 此后 E外 的增加 只用于增加溶液 的电位降： 的电位降：
I R = E外 − Eb, max 增加。 故电流 I 随 E外 线性（快速 ）增加。 外 线性（
分解电压： 分解电压：
• 使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出 使某电解质溶液能连续稳定发生电解（ 产物）所必需的最小外加电压（ 产物）所必需的最小外加电压（如图中的 最大反电动势） “2”点），即 Eb, max（最大反电动势）。 点
1. 电解池电解 中的极化 阴极的极化： 阴极的极化： ϕ阴 < ϕ阴, 平 变小（ 使 ϕ阴 变小（负） 即要使正离子在阴极上还原析出， 即要使正离子在阴极上还原析出，其电势 必须比可逆电极电势更负一些
阳极极化： 阳极极化： ϕ阳 > ϕ阳, 平 变大（ 使 ϕ阳 变大（正） 即要使阴离子在阳极上氧化析出， 即要使阴离子在阳极上氧化析出，其电势必须 比可逆电极电势更正一些
超电势或电极电势与电流密度之间的关系 曲线称为极化曲线， 曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变 化规律反映了电化学过程的动力学特征。 化规律反映了电化学过程的动力学特征。
包括三部分： 电解池的分解电压 E分解 包括三部分：
1）可逆电池电动势 E可逆； ） 2） 电解质溶液 、 导线和接触点等电阻的电势降 ） 电解质溶液、 IR； ； 3）阴极、阳极两极上的电极极化引起的 ∆E不可逆。 ）阴极、 即： E分解 = E可逆 + I R （很小，可以忽略）+ ∆E不可逆 很小，可以忽略）
第八讲
非平衡体系的电化学 （一）
电解和极化
一、分解电压
• 用 Pt作电极 作电极 电解 H2SO4 水溶液： 水溶液：
电极反应： 电极反应： 阳：H2O − 2e → ½ O2 (PO2 ) + 2H+ 阴：2H+ + 2e → H2 (PH2 )
电解反应： 电解反应： H2O → H2 (PH2) + ½ O2 (PO2)
作这样的实验： 作这样的实验： • 逐渐增加外加电压 E外 ，考察电流计的 电流 I，然后作曲线 I ∼ E外 。 ，
0 →1：E外 很小，电流 I 很小，Pt上产生的 PH2、 很小， 上产生的 ： 外 很小， PO2也很小（P << P ）。 也很小（
• 所以 H2、O2 不能逸出而 只能向溶液 扩散而消失。 扩散而消wk.baidu.com。
E分解 = ϕ 阳 − ϕ 阴 > ϕ 阳, 平 − ϕ 阴, 平 = E可逆
Question: 1.什么叫做分解电压？理论分解电压和实际分解电压差别 在哪里？ 2.什么叫作极化？极化会如何影响电解池的两极电位? 3.什么叫作超电势？超电势和极化之间有什么关系？
• 用作图法可确 定分解电压即 最大反电动势 Eb, max ；
理论分解电压和实际分解电压 如上页所示电解池： 如上页所示电解池： （－）2H → （－） ＋＋2e→H2(g) （＋） H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2eo o E o = ϕ H O ,O , H + − ϕ H + , H
在电解过程中， 在电解过程中，电 上产生O 极 Pt 上产生 2、 H2 与电解液 H2SO4 一起构成原电池； 一起构成原电池；
该原电池产生一个 与外加电压 E外 反 外 方向的反电动势 Eb；
Eb 随着 PO2、PH2的增加 而增加， 而增加，PO2、PH2 可增 并以气体放 大直到 P ，并以气体放 出。
由于电流 i ≠ 0，电极的电极电势 ϕ 偏离 i ， → 0 平衡时的电极电势 ϕ平 的现象称为极 化现象： 化现象：
ϕ（i ≠ 0）≠ ϕ平（i = 0） ） ）
超电势（over potential） ） 在某一电流密度下， 在某一电流密度下，实际发生反应的电极电势与 平衡电极电势之间的差值称为超电势。阳极上由 平衡电极电势之间的差值称为超电势。阳极上由 于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使 于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使 电势变大 电极电势变小。为了使超电势都是正值，把阴极 电极电势变小。为了使超电势都是正值， 电势变小 超电势和阳极超电势分别定义为： 超电势和阳极超电势分别定义为：
极化的大小用η表示 极化的大小用 表示 η = ϕ − ϕe
极化引起： 极化引起： 表示电池电动势） （1）原电池：E<Ee（Ee表示电池电动势） ）原电池： （2）电解池：E>Ee ）电解池： 表现在电极上， 表现在电极上， 阳极上升，阴极下降” 口诀 “阳极上升，阴极下降”---口诀
极化曲线（ 极化曲线（polarization curve） ）
同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。 以补充其扩散的损失。
1→2： E 外 渐增 ， PH2 、 PO2 渐增 ， H2 、 O2 → ： 渐增， 渐增， 向溶液的扩散渐增， 向溶液的扩散渐增 ， 所需的电流也有少许 增加。 增加。
2：E外 达 “ 2 ”点时，PH2、PO2 = P ，电 ： 点时， 点时 极上有气泡逸出， 极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb 达到最大值： 达到最大值：Eb, max