电化学体系相间电位和热力学

从10-4~10-5cm处越过表面层到达P相内：
（1）界面短程力做功叫表面电位 ：W2
（2）克服试验电荷与物相P（1mol带电粒子）之 间短程力所作的化学功叫化学位μ ：Ｗ化=μ
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将一个单位正电荷从无穷远处移入P相内所做 的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，称为内电 位，用φ表示，则
如果 G ii0电极反应自动进行。
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例 锌的溶解和沉积反应：
相间平衡条件为 Z S2n 2eMZ Mn0 （3-3）
锌原子是电中性， 故
M Zn
M Zn
已知
2F S
S
S
Z2n
Z2n
eM eMFM
代入(3-3)式，推导得
M S
S Z2n
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电 位差。
（1）外电位差 ：定义为 ψB-ψA，用△BψA表示 （2）内电位差，定义为 B A用B A表示
（3）电化学位差，定义为 BiAiBiA
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均 匀分布 。
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形成相间电位的可能情形： 图3.2
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带电粒子：
设想这是一个只有 电荷而没有物质的 点电荷，同时假设 P相是一个由良导 体组成的球体
图3.1单位正电荷加入到P相中
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将单位正电荷从无穷远处移至离良导体球面约 10-4~10-5cm处，克服P相外部电场的作用力做 功，就是P相（球体）的外电位，用ψ（普西） 表示。W1= ψ
M
M
Zn e
2F F
电极反应平衡条件的通式
（3-4）
MS ii e nF F
（3-5）
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2、绝对电位与相对电位
绝对电位：金属（电子 导电相）与溶液（离子 导电相）之间的内电位 差。
绝对电位不可能测量出， 处理电化学问题时，绝 对电位并不重要，有用 的是绝对电位的变化值。
结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层→ 电极电位。
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把金属/溶液界面层相对稳定的剩余电荷的分布就 叫离子双电层，是金属/溶液之间的相间电位 （电极电位）的主要来源。电极电位的大小等 于离子双电层、吸附双电层、偶极子层和金属 表面电位差的总和。
（3）电极反应平衡条件
电极反应达到平衡的条件 G ii 0
φ＝ψ+χ （3-1）
1mol带电粒子进入Ｐ相中所作的电功等于所带 的电量zF与内电位φ的乘积，即zFφ。所做的化 学功等于该粒子在Ｐ相中的化学位μi 。则1mol 粒子移入P相时所涉及的全部能量变化为电功 和化学位之和，称为电化学位，以 表示 ，则
＝μ+zFφ
（3-2）
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S
M
M
SM
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
a
偶极子层
吸附双电层
b
c
图3.2 引起相间电位的几种情形
金属表面电位 d
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二、金属接触电位（了解）
金属接触电位：相互接触的两个金属相之间的外
电位差 M M
两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相 互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层 形成了双电层结构：电子逸出功高的金属相一 侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属 相一侧电子缺乏，带正电 。
第三章
电化学体系的 相间电位和热力学
电化学体系相间电位和热力学
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➢主要内容：
相间电位和电极电位，电化学体系，电化学过 程热力学。
➢教学要求：
1．了解腐蚀电池的组成原理，实物相电位。 2．理解不可逆电化学过程的热力学计算。 3．掌握可逆电化学过程的热力学计算，粒子
脱出功的定义，相对电位、标准氢电极定义， 原电池的构成，电解池定义。
（1）剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利 用外电源向界面两侧充电 ；如图3.2（a）
（2）偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排 列 ；如图3.2(c)
（3）吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量 不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷 ； 如图3.2(b)
（4）金属表面电位：金属表面因各种短程力作用 而形成的表面电位差。如图3.2（d）
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三. 电极电位
1、电极电位的定义及形成
（1）电极电位的定义：电极体系中，两类导体界 面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体 （溶液)的内电位差称为电极电位。
（2）电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例 动画
当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的化 学势大于溶液中Zn2＋的化学势，则锌不断溶解到 溶液中，而电子留在锌片上。
P E
Zn
百度文库
Cu
溶液
图3.3测量电极电位示意图
图3.3测量电极电位
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E Zn S SC u Cu Zn (3-6)
若电极材料不变，M R 不变；若令 S R 不变， 则：
E M S
即：绝对电位的变化值是可求出的。
参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定 的电极称为参比电极。
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§3-1 相间电位和电极电位
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。任 何两相之间的界面上都会出现电位差，一个电 化学体系可以包含如下相：
固体金属——两个电极和外电路。 液相——与电极接触的溶液，它可以是两种互
不相溶的溶液，或者是同一溶剂含有不同溶质 的溶液。 气固相——气体和溶液与电极相接触
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离子脱出功（W）：将1mol粒子从实物相内 部逸出至表面近处真空中所需做的功，叫做 粒子脱出功。 -W＝μ+zFχ
粒子脱出功的定义可以有两种说法： （1）将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近
时所耗的功。 （2）将粒子从不带电的试验相内部移至真空中
时所耗的功。
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2、相间电位的定义
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一、相间电位
1、几个概念（ 外电位、表面电位、内电 位、电化学位和粒子脱出功 ）
在真空中任何一点的“电位”等于将一个单 位正电荷自无穷远处（参考零电位）移至 该点时所做的功。
首先讨论一个相中电荷发生变化时电能的变 化。一个单位正电荷从无穷远处移入P相内 部（图3.1）所需做的电功为多少？