多种电化学方法研究可逆电极体系

ipc(mA)
△Ep(V)
Iipa/ ipcI
状态
0.01
0.261
0.194
-1.557
1.581
0.067
0.985
准可逆
0.05
0.265
0.189
-3.227
3.290
0.076
0.981
准可逆
0.5
0.281
0.173
-8.624
8.997
0.108
0.959
准可逆
可以看出，随着扫描速度的增大，峰值电流绝对值增大，峰值电位向扫描方向移动，△Ep增大。但是△Ep>59/n mV=59 mV，Iipa/ ipcI<1,所以电极反应均处于准可逆状态。
Note:
InitE (V) = 0
High E (V) = 0.5
Low E (V) = 0
InitP/N = P
Scan Rate (V/s) = 0.5
Segment = 2
Sample Interval (V) = 0.001
Quiet Time (sec) = 2
Sensitivity (A/V) = 0.01
塔菲尔图
Instrument Model: CHI660A
Header:
Note:
InitE (V) = -0.15
Final E (V) = 0.15
Segment = 2
Hold Time atEf(sec) = 0
Scan Rate (V/s) = 0.01
Quiet Time (sec) = 2
Note:
Run Time (sec) = 60
精确到毫伏，可以得出开路电压V=0伏。
纯电容h E (V) = 0.5
Low E (V) = 0
InitP/N = P
Scan Rate (V/s) = 0.5
Segment = 4
Sample Interval (V) = 0.001
2.2仪器
CHI660A电化学工作站
2.3参数
稀溶液测量参数为：初始电压E (V) = 0.083；终止电压 E (V) = 0.383；扫描段数 = 1；终止电位处保持时间 (sec) = 0；扫描速度 (V/s) = 0.0005；静置时间(sec) = 40
浓溶液测量参数为：初始电压E (V) = 0.082；终止电压 E (V) = 0.382；扫描段数 = 1；终止电位处保持时间 (sec) = 0；扫描速度 (V/s) = 0.0005；静置时间(sec) = 30
二、二组分溶液
1.循环伏安曲线法
2.1体系
0.02M铁氰化钾+1M氯化钾溶液
2.2仪器
仪器：上海辰华仪器公司CHI660电化学工作站
2.3方法及结果分析
2.3.1灵敏度分析
下图为0.02M铁氰化钾+1M氯化钾溶液在不同灵敏度下测得的循环伏安曲线及局部放大图。
从图中可以看出，当灵敏度选择5×1 时，在部分位置曲线变成一条水平线，此时测得电流超过量程，说明所选灵敏度过小；当灵敏度选择1×1 和1×1 时，曲线会有波动，说明所选灵敏度过大，测得结果不精确；而灵敏度为1×1 测得的曲线比较平滑且未超量程，说此灵敏度选择比较合适。
1.2实验器材
CHI660电化学工作站；铂片电极；Hg/Hg2SO4参比电极；玻碳电极；三口电解池；浓溶液：0.02M（铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl；稀溶液0.005M（铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl；程控水浴锅
1.3实验图电路图：
1.4数据处理
1.4.1浓溶液
使用Z-view软件拟合实验获得的Nyquist,求得Ru、Cd和Rct三个参数，求出交换电流密度；并用塔菲尔图求出极限扩散电流密度，进而求出扩散层厚度。
2.3.2循环伏安曲线分析
下图为0.02M铁氰化钾+1M氯化钾溶液在不同灵扫速下测得的循环伏安曲线。
仪器：上海辰华仪器公司CHI660电化学工作站
正扫：
回扫：
以扫速为0.5mV/s测得循环伏安曲线为例，如图所示作衰减曲线求峰值电流，并读出峰值电位。
扫速
(mV/s)
Epa(V)
Epc(V)
ipa(mA)
1.4结果及分析
下图为通过CHI660A电化学工作站测得的极化曲线图，并通过origin软件叠加得到的极化曲线图。
从图中可以看出，稀溶液和浓溶液极化曲线均出现平台，可知在稀溶液体系和浓溶液体系中电极极化都属于浓差极化。
阴极极化时电极反应为：
阳极极化时电极反应为：
稀溶液：由交流阻抗法可知，Rct=3.014Ω，由公式 ，
则Cd=Δi/2v=8×10-5/2×0.05=8×10-4F
Rct=(0.2090-0.0060)/ {-8.530×10-4-（-2.919×10-2）}=7.16Ω
实际Rct=6.5Ω，相对误差=(7.16-6.5)/6.5=10.2%
扫速为0.5V/s的循环伏安曲线
Instrument Model: CHI660A
扫速为0.05V/s和扫速为0.5V/s的循环伏安曲线
塔菲尔图
Instrument Model: CHI660A
Note:
InitE (V) = -0.15
Final E (V) = 0.15
Segment = 2
Hold Time atEf(sec) = 0
Scan Rate (V/s) = 0.001
通过Z-view软件模拟，得到等效电路中各个元件参数的数值:
Ru
Rct
Cd
W
2.6Ω
0.9038Ω
1.0819×10-4F
0.50656Ω
复平面图
模图
相图
1.4.2稀溶液
使用Z-view软件拟合实验获得的Nyquist,求得Ru、Cd和Rct三个参数，求出交换电流密度；并用塔菲尔图求出极限扩散电流密度，进而求出扩散层厚度。
High E (V) = 0.5
Low E (V) = 0
InitP/N = P
Scan Rate (V/s) = 0.05
Segment = 2
Sample Interval (V) = 0.001
Quiet Time (sec) = 2
Sensitivity (A/V) = 0.01
由图量出电流突跃值Δi={-2.919×10-2-（-2.927×10-2）}=8×10-5A
通过Z-view软件模拟，得到等效电路中各个元件参数的数值:
Ru
Rct
Cd
W
1. Ω
3.014Ω
1.0472×10-4F
0.446275Ω
复平面图
模图
相图
浓溶液和稀溶液复平面叠加图
2.极化曲线法
2.1体系
电极：铂电极
溶液：0.005M(铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl的稀溶液和0.02M(铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl的浓溶液
平台处对应纵坐标logid=-3.356，则极限扩散电流密度
比较可知： ，符合浓差极化动力学规律。
根据公式 ，其中jd=4.405×10-4A/cm2，n电子转移数为1，F为法拉第常数，D扩散系数为10-5cm2/s，C0为0.02mol/dm3，求得扩散层厚度δ：
分析结果可知 ， ，即浓度越大，极限扩散电流密度越大，扩散层厚度越小。
多种电化学方法研究可逆电极体系
---铁氰化钾/亚铁氰化钾
一、三组分溶液
1.交流阻抗法
1.1实验原理：
交流阻抗法是电化学测试技术中一类常用的方法，是以小幅度的正弦波信号(电流或电位)施加于研究电极时，测量相应的电极电流或电位随时间的变化，进而计算各种电极参数。复数阻抗的测量是以复数形式给出电极在一系列频率下的阻抗，可以提供被研究电极的较丰富的信息，此法得到广泛的发展，被认为是电化学研究中的颇有潜力的一种方法。
得交换电流密度
平台处对应纵坐标logid=-3.986，则极限扩散电流密度
比较可知： ，符合浓差极化动力学规律。
根据公式 ，其中jd=1.033×10-4A/cm2，n电子转移数为1，F为法拉第常数，D扩散系数为10-5cm2/s，Co为0.005mol/dm3，为扩散层厚度，求得为扩散层厚度δ：
浓溶液：由交流阻抗法可知，Rct=0.9038Ω，由公式 ，得交换电流密度
由图量出电流突跃值Δi={-2.922×10-2-（-2.925×10-2）}=3×10-5A
则Cd=Δi/2v=3×10-5/2×0.5=3×10-5F
Rct=(0.2090-0.0060)/ {-8.969×10-4-（-2.922×10-2）}=7.17Ω
实际Rct=6.5Ω，相对误差=(7.17-6.5)/6.5=10.3%
Quiet Time (sec) = 30
如图所示，由极化曲线特征可知道，极化类型为电阻极化。
求得曲线斜率=0.142，则电阻Ru+Rct=1/0.142=7.03Ω
实际Ru+Rct=7.5Ω，相对误差=|(7.03-7.5)|/7.5=6.3%
电路实物示意图
3.2纯电容开路电位-时间
Instrument Model: CHI660A
Quiet Time (sec) = 2
Sensitivity (A/V) = 1e-6
由图量出电流突跃值Δi={2.567×10-6-（-2.605×10-6）}=5.172×10-6A
则Cd=Δi/2v=5.172×10-6/2×0.5=5.172×10-6F
实际电容Cd=5×10-6F，相对误差=（5.172×10-6-5×10-6）/5×10-6=3.4%