电化学研究方法(2014)(1)解析
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φ(t)
i
下降，相反的作用共同造成了电流峰。
问题
• 为何超电势变大，电流反而下降？ • 如果扫速加大，电流应如何变化？为什么？
2、扫描速度对响应曲线的影响
i υ
φ(t)
3、双电层充电电流始终存在
j jc jr
dCd dQ d jc Cd d dt dt
d v ，时，jc：常数 dt
问题：稳态充电电流大还是暂态充电电流大？为什么？
（2） 电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与 时间有关。
C f x, t
图1和图2分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的 平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。
图1 控制电势阶跃极化
图2 控制电流阶跃极化
③ 研究电极过程，反应机理，如研究电极表面结构及吸脱附
4、暂态测量方法的种类
① 按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的幅度，界面电位 变化量)； a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV (大幅度)
b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd) |Δφ|<10 mV (小幅度)
• 25℃时： •
b i p (2.69105 )n3/ 2 Do cO
D. RL→0，电极表面无高阻膜； E. 某电位下测Rr、Cd是近似值。
线性电势扫描法（伏安法）
控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 d ，同时记
dt
录 j ~ t 、 j ~ 曲线，不受电解池阻抗的影响。
线性电势扫描法也是暂态法的一种，ν对暂态极化曲线的形 状和数值影响较大，只有ν足够慢时，才可得到稳态极化曲 线。
为什么我这里用扩散方程？根据是什么？
• Laplace逆变换用卷积定理得到：
cO (o, t ) c
b O
1 nF DO
t
o
i( ) d t
cR (o, t )
1 nF DR
t
o
i( ) d t
• 得：
b i nFco DonF / RT
Ir
b i p 0.4463 nFcO DOnF / RT
称为暂态。
2、暂态过程的特点
(1)通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部分用于双 电层充电；
j jr jc
j：电化学反应电流或 Faraday电流； r
jc ：非法拉第电流；
由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所 以称为非Faraday电流。
dCd dq d Cd d jc Cd dt dt dt dt jc存在于暂态过程始终；Cd：研究双电层结构。
7.5 线性扫描电位实验
• 与电势阶跃不同点在于电位是时间的线性 函数，数学处理更复杂。 1．溶液浓差过程：
平面电极上反应：
kf
O + ne
⇌
R
kb
• 扩散方程为：
cO ( x, t ) cO ( x, t ) DO 2 t x
2
cR ( x, t ) 2 c R ( x, t ) DR t x 2
电化学研究方法
暂态方法
电化学研究方法介绍
研究方法：
稳态和暂态技术： 光谱、波谱技术： 表面技术： SPMs ( Scanning Probe Microscopes)
暂态测量方法
1、暂态过程
从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电 层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进 入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，
为什么图1是控制电势阶跃？图2是控制电流阶跃？是暂态 还是稳态？ 从上面两图中可以看出，同一位置，不同时间；同一时间， 不同位置，浓度C都不一样。
3、暂态测量方法的优点 ①通过控制信号或测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控 制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)； t<10-5 s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差极化 ②与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限， 即可以测定快速反应的动力学参数； 稳态：K<10-5 cm/s 过程。 暂态：K<10-2 cm/s
循环伏安法（CV）
• 循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象 和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。 • 扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化， 在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物 重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和 氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
线性扫描的三种形式
A. 单程线性电势扫描
φ
B. 三角波扫描
φ
t
twenku.baidu.com
C. 连续三角波扫描 φ
t
线性电位扫描的特点
1、j ~ t 曲线会出现“峰”
j ~ t 曲线如下图所示：
一方面：电极反应速率随φ增加而增加； 另一方面：随着反应的进行，电极表 面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐
② 按控制方式分； a. 控制电流法暂态测量 b. 控制电位法暂态测量
下面的 2 个图分别为小幅度电流／电势阶跃信号及其 相应的过电势／电流响应曲线，它们反映了电化学参 量的变化。
主要研究内容
1、小幅度应用
测量电化学测量：Rr、Cd。
2、大幅度应用
A. 定量分析； B. 判断反应的可逆性； C. 反应机理； D. 研究吸附现象；
循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始 电位E0 开始，以一定的速度V 扫描到一定的电势 E1 后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势 E0(或再进一步扫描到另一电势值E2)，然后在E0 和E1或E2和E1之间进行循环扫描。其施加电势和 时间的关系为：
式中 v 为扫描速度， t 为扫描时间，电势和时间 关系曲线如图1.14(a)所示。循环伏安法实验得 到的电流—电位曲线如图1.14(b)所示。
E. 工艺应用。
3、实验注意事项
A. 适于任意电极（平板与多孔电极）； B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd；
① 控制电势阶跃法测Cd，Rr→∞，i=ic； ② 控制电流阶跃法测Cd，Rr→∞， τ ↑，易测阶跃瞬间曲线的斜率；
C.
Cd
i跃 ，υ 2
↑，∆i跃 ↑，故选择高扫速；
i
下降，相反的作用共同造成了电流峰。
问题
• 为何超电势变大，电流反而下降？ • 如果扫速加大，电流应如何变化？为什么？
2、扫描速度对响应曲线的影响
i υ
φ(t)
3、双电层充电电流始终存在
j jc jr
dCd dQ d jc Cd d dt dt
d v ，时，jc：常数 dt
问题：稳态充电电流大还是暂态充电电流大？为什么？
（2） 电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与 时间有关。
C f x, t
图1和图2分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的 平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。
图1 控制电势阶跃极化
图2 控制电流阶跃极化
③ 研究电极过程，反应机理，如研究电极表面结构及吸脱附
4、暂态测量方法的种类
① 按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的幅度，界面电位 变化量)； a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV (大幅度)
b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd) |Δφ|<10 mV (小幅度)
• 25℃时： •
b i p (2.69105 )n3/ 2 Do cO
D. RL→0，电极表面无高阻膜； E. 某电位下测Rr、Cd是近似值。
线性电势扫描法（伏安法）
控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 d ，同时记
dt
录 j ~ t 、 j ~ 曲线，不受电解池阻抗的影响。
线性电势扫描法也是暂态法的一种，ν对暂态极化曲线的形 状和数值影响较大，只有ν足够慢时，才可得到稳态极化曲 线。
为什么我这里用扩散方程？根据是什么？
• Laplace逆变换用卷积定理得到：
cO (o, t ) c
b O
1 nF DO
t
o
i( ) d t
cR (o, t )
1 nF DR
t
o
i( ) d t
• 得：
b i nFco DonF / RT
Ir
b i p 0.4463 nFcO DOnF / RT
称为暂态。
2、暂态过程的特点
(1)通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部分用于双 电层充电；
j jr jc
j：电化学反应电流或 Faraday电流； r
jc ：非法拉第电流；
由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所 以称为非Faraday电流。
dCd dq d Cd d jc Cd dt dt dt dt jc存在于暂态过程始终；Cd：研究双电层结构。
7.5 线性扫描电位实验
• 与电势阶跃不同点在于电位是时间的线性 函数，数学处理更复杂。 1．溶液浓差过程：
平面电极上反应：
kf
O + ne
⇌
R
kb
• 扩散方程为：
cO ( x, t ) cO ( x, t ) DO 2 t x
2
cR ( x, t ) 2 c R ( x, t ) DR t x 2
电化学研究方法
暂态方法
电化学研究方法介绍
研究方法：
稳态和暂态技术： 光谱、波谱技术： 表面技术： SPMs ( Scanning Probe Microscopes)
暂态测量方法
1、暂态过程
从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电 层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进 入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，
为什么图1是控制电势阶跃？图2是控制电流阶跃？是暂态 还是稳态？ 从上面两图中可以看出，同一位置，不同时间；同一时间， 不同位置，浓度C都不一样。
3、暂态测量方法的优点 ①通过控制信号或测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控 制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)； t<10-5 s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差极化 ②与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限， 即可以测定快速反应的动力学参数； 稳态：K<10-5 cm/s 过程。 暂态：K<10-2 cm/s
循环伏安法（CV）
• 循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象 和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。 • 扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化， 在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物 重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和 氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
线性扫描的三种形式
A. 单程线性电势扫描
φ
B. 三角波扫描
φ
t
twenku.baidu.com
C. 连续三角波扫描 φ
t
线性电位扫描的特点
1、j ~ t 曲线会出现“峰”
j ~ t 曲线如下图所示：
一方面：电极反应速率随φ增加而增加； 另一方面：随着反应的进行，电极表 面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐
② 按控制方式分； a. 控制电流法暂态测量 b. 控制电位法暂态测量
下面的 2 个图分别为小幅度电流／电势阶跃信号及其 相应的过电势／电流响应曲线，它们反映了电化学参 量的变化。
主要研究内容
1、小幅度应用
测量电化学测量：Rr、Cd。
2、大幅度应用
A. 定量分析； B. 判断反应的可逆性； C. 反应机理； D. 研究吸附现象；
循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始 电位E0 开始，以一定的速度V 扫描到一定的电势 E1 后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势 E0(或再进一步扫描到另一电势值E2)，然后在E0 和E1或E2和E1之间进行循环扫描。其施加电势和 时间的关系为：
式中 v 为扫描速度， t 为扫描时间，电势和时间 关系曲线如图1.14(a)所示。循环伏安法实验得 到的电流—电位曲线如图1.14(b)所示。
E. 工艺应用。
3、实验注意事项
A. 适于任意电极（平板与多孔电极）； B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd；
① 控制电势阶跃法测Cd，Rr→∞，i=ic； ② 控制电流阶跃法测Cd，Rr→∞， τ ↑，易测阶跃瞬间曲线的斜率；
C.
Cd
i跃 ，υ 2
↑，∆i跃 ↑，故选择高扫速；