湿化学制备方法

喷雾热分解法
喷雾热分解法: 前驱体溶液在反应器中被雾化为细小的液
滴,溶剂蒸发,前驱体沉淀并继续在反应器中经历分解、 烧结,最终得到所需产物。
特点：可连续生产,易控制薄膜厚度;但颗粒尺寸为亚微
米级；有些盐类分解时有毒气产生。它几乎可以制备 所有的氧化物，非氧化物甚至金属纳米颗粒及复合材
料。
溶胶—凝胶法
溶剂热法
溶剂热法：溶剂热法是在水热法基础上发展起来的一种制 备纳米材料的方法，主要是将含有前驱体和有机溶 剂的体系臵于高温高压的密闭容器中，外部加热到一 定温度，反应一定时间后， 经分离得到纳米产物。
与水热法相比其反应条件相对温和，在同样温度 下，溶剂热可达到比水热合成更高的气压，从而 有利于产物的结晶．
模板法分类
二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别 在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道 内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透 过腔壁扩散进出。
多孔阳极氧化铝制备工艺
早在1932年，人们就已认识到多孔阳极氧化铝膜(AAO) 是由外部厚的多孔层及邻近铝基底的紧密的阻挡层构成. 阳极氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的兴趣，其最 早的工作又可追溯到1953年美国铝制备公司研究室的 F.Keller等人的工作。
湿化学制备方法
报告人：闫种可 导 师：秦丽溶 副教授
湿化学制备方法
湿化学制备方法：
一种有液相参加的，通过化学反应来制备材料的方法统称。
湿化学法的过程原理:
选择一种或几种需要的可溶性金属盐或氧化物，按所 制备的材料的成分计量配制成溶液，使各元素呈离子或分 子状态，再选择合适的沉淀剂或通过蒸发、升华、水解等 操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经处理得到粉 体。
材料的预处理工艺
A 超声清洗
在超声波清洗之前将铝片（直径1cm）臵于洗洁精 水溶液中以除去表面的灰尘。然后将铝片放入乙醇、和 丙酮的混合溶液中，放入超声波清洗器超声清洗30分钟， 而后用去离子水冲洗干净。
超声清洗的时间可根样品表面的洁净度来调整， 经过清洗后铝片表面洁净无油渍。需要注意的是在此 之后的试验操作过程中谨防用手及其他污染源接触试 样表面。
•
二次阳极氧化法制备AAO模板工艺流程
Fig. 2-3 Schematic diagram of two steps anodizing process (a) first anodizing; (b) etching oxides; (c) second anodizng;(d) stripping oxides from Al; (e) removal of barrier layer
将腐蚀后的样品放入草酸中进行第二步阳极氧化 就可以得到孔洞大、范围有序、孔道笔直的多孔氧化 铝层。根据第二步阳极氧化时间长短的不同，多孔氧 化铝层呈无色或黄色且随着时间的增长而颜色加深。
氧化铝模板的结构示意图
由底层薄且致密的阻挡层和其上的多孔层构成，多孔层的膜呈六角形， 中心有一个细孔，这些孔的大小均匀，与铝基体表面垂直。
AAO模板的俯视图
AAO模板的侧面图
多孔膜的后处理
去铝：采用饱和 SnCl4 溶液进行
Al SnCl4 AlCl3 Sn
去除阻挡层（通孔）： 溶液:H3PO4 (6 wt%)
温度:40-50℃
t=60min
2H3 PO4 Al2O3 2 AlPO4 3H 2O
经过两步阳极氧化法制得的多孔AAO模板表面有一 层致密的氧化层，要通过在磷酸腐蚀将其去除，此外通
实验试剂:
铝片，其他试剂均为分析纯，反应
中所用的水为去离子水。
制备AAO模板的原材料
材料名称 高纯铝片 高氯酸 无水乙醇 草酸 磷酸 铬酸 丙酮 四氯化锡 纯度 99.99％ 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 用 途 制备模板 电化学抛光 电化学抛光 氧化模板 去一次氧化层和扩孔 去一次氧化层 清洗去油 去底部铝
金属纳米管
Au-Ni纳米管
金属-碳纳米管异质结
湿化学制备法
沉淀法

溶胶-凝胶法 喷雾热分解法
水热法 溶剂热法
微乳液法


模板法 电化学沉积法
沉淀法
沉淀法:在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂,得到前驱
体沉淀,再经过滤、洗涤、干燥、缎烧等工艺 得到纳米粉体。
沉淀法优点：原料成本低, 设备及工艺简单,易于工业化,
在生产高纯超细氧化铝粉末时有其优势。
AAO模板法制备纳米材料的流程图
电抛光
阳极氧化
纳米棒
Hale Waihona Puke Baidu
纳米粒子
沉积 Al 纳米有序阵列复合结构 纳米管 纳米丝
AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图
多孔阳极氧化铝实验制备工艺
实验仪器:
1） 3） 5） 7） 9）
高精度直流稳压电源 2） 精密酸度计 超声波清洗器 4） 磁力搅拌器 恒温水槽 6） 控温管式炉 电流表 8） 小型粒子溅射仪 电解设备一套（电解槽、电极、导线等）
微乳液法
微乳液体系中,两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分 子分割成微小空间,相当于微型反应容器,大小可控制在纳米范围, 反应物在体系中反应生成固相粒子．
特点:是实验装臵简单, 产物分布均匀, 单分散性好,
易于实现高纯化, 具有广泛的适用性, 但生产成本
相对较高。多用于制备Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子。
过磷酸腐蚀可以对制得的孔洞大小及孔道形貌进行调整。
镀金
在通孔后的多孔氧化铝膜一侧溅射一层Au或Ag作为导电 极，当镀层颜色呈金黄色时表示厚度适中。
多孔氧化铝模板的形成机理
多孔AAO 模板的形成机理虽然历经几十年的研究， 但还 未形成统一的看法。比较常见的模型理论有焦耳热模型、电 场支持下的溶解模型、临界电流密度模型、体积膨胀应力模 型和稳态生长模型等。 目前比较被认可的是电场支持下的溶解模型，这一模 型认为，Al的阳极氧化过程主要包括阻挡层的形成，阻 挡层的溶解和多孔层的稳定生长三个阶段。
第三阶段
多孔层的稳定生长：当阻挡层的形成和溶解达到动态
平衡时。
阳极氧化电流
从图中我们可以看出电流先后经历了急剧下降→平 稳上升→趋于稳定三个过程,这与多孔氧化铝膜形成的 三个阶段相吻合。
阳极氧化电流—时间关系图
AAO模板的制备
SEM图：a.25nm
b.45nm
c.90nm
d.225nm
AAO模板法
溶胶—凝胶法基本原理
B、无机盐的水解-缩聚反应 • • 水解反应: 缩聚反应 Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ 脱水凝胶化 碱性凝胶化
xM(H2O)nz+ +yOH- +aA-→MxOa(OH)y-2a(H2O)nAa(xz-y-a)+ +(xn+a-n)H2O A- →溶胶过程中所加入的酸根离子 Mz+可通过O2-、OH-、H+或A-与配体桥联
实验中溶液的温度对孔道的影响非常大，溶液温度越低孔 洞的形核率越大，越容易获得笔直有序的孔道，所以实验中对 溶液的温度限制在15℃以下。
第一步阳极氧化后，将获得的样品放入铬酸和磷酸的混合 溶液中浸泡20分钟左右，去除表面形成的多孔AAO层，为第二 步阳极氧化作准备。
B 第二步阳极氧化
溶液:C2H2O4 (0.3M/L) 氧化时间:2-48 h 温度:<15℃ 电压:40V
目的： 使铝片表面更加平整。
铝的阳极氧化工艺
采用两步阳极氧化法制备多孔AAO模板。将经过预 处理的铝片作为阳极，在草酸溶液中恒压条件下进行两 次阳极氧化，制备多孔AAO模板。实验选用铅板作为阴 极材料。
铝的阳极氧化工艺
阳极氧化法制备氧化铝模板的装臵示意图
A 第一步阳极氧化
溶液:C2H2O4 (0.3M/L) 氧化时间:20-180 min 温度:<15℃ 电压:40V
第一阶段
阻挡层的形成
当电压加到电极两端时，回路中的电阻较小，电 流较大。在阳极Al片的表面开始形成一层坚硬致密的 非晶 Al2O3 ，称为阻挡层。
H 2O 2e O 2H
2 Al 3O Al2O3 Q

第二阶段
阻挡层的溶解
由于从溶液中刚生成的 易溶于酸性电解液中， 因此部分 通过下面的反应发生化学溶解。
Shingubara等人用草酸做电解液制备多孔氧化铝模板的 实验证实，模板孔径的大小与溶液的pH值有一个函数关系 ：
Rp为模板孔径，Rp0为电解液pH值为0时模板的孔径
孔径随溶液pH值的增大而增大,但不具有线性关系
电解液温度：
实验表明，保持模板孔相对均匀和有序的情况下，温度 的增加会在一定程度上造成模板孔径的扩大。
AAO模板法
影响孔径的因素
外加电压
在氧化过程中所加的氧化电压决定着模板的质量 和孔径,对多孔氧化铝模板的孔有着决定性的影响。
Rp为多孔氧化铝模板的孔径，Ua为阳极电压。
Eeo，k为与电解质，温度等电化学参数有关的常 量。 当电解液种类、浓度和温度一定时,外加电压与孔 径成正比的关系 。
电解液pH值
溶胶一凝胶法：
以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前 驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液，加入适当的凝 固剂使盐水解、醇解或聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体 系，再经过长时间放臵（陈化）或干燥处理，浓缩成胶， 经热处理即可得超细粉。
溶胶—凝胶法基本原理
A、有机醇盐的水解-缩聚反应
水解反应: M(OR)n + xH2O→M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 直至生成M(OH)n 失水缩聚 -M-OH + HO-M→ -M-O-M- +H2O 缩聚反应 失醇缩聚 -M-OR + HO-M→ -M-O-M- +ROH
沉淀法缺点：纯度低，颗粒半径大。
水热法
水热法:是指在特制的密闭反应容器（高压釜）里,以水或有机
溶剂为反应介质,通过对反应容器加热创造一个高温高压 的环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶得到纳 米材料。
水热法的优点:反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业
化、产物结晶好、团聚少及纯度高等特点。
水热法的缺点：反应过程难以控制，现象难以观察。
溶胶—凝胶法的特点
优点：可制备高纯或超纯物质；
可制备复合氧化物纳米材料； 可根据需要制成各种不同的形态的块材，纤维粉 体，薄膜等。 缺点：原料价格昂贵，有机物原料，对健康有害； 反应时间较长； 干燥过程中凝胶收缩大，薄膜易发生破裂。
模板法制备纳米材料
Template-directed Synthesis of
nanomaterials
模板法
1. 模板法的概念。
2. 模板的分类。 3. 模板法合成纳米材料实例 4.模板法的优缺点
模板法的概念
设想存在一个纳米尺寸的笼子（纳米尺寸的反应 器），让原子的成核和生长过程在该“纳米反应器” 中或壁上进行。在反应充分进行后，“纳米反应器” 的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸 和形状。无数多个“纳米反应器”的集合就是模板 合 成技术中的模板。
目的：防止真空退火过程中油污的碳化污染铝片表面
材料的预处理工艺
B 退火
将铝片放臵于管式炉内，在真空度为10-3Pa，温 度为400-500℃的条件下退火4h。
目的：消除铝片内部的机械应力,减少应力对后期孔
结构形成的影响。
03-50-2 型双温区中温管式炉
材料的预处理工艺
C 电化学抛光
经过超声波清洗和退火后的样品表面状态得到 了明显的改善，但是表面上仍然存在点坑、划痕等 缺陷，所以采用电化学抛光法对样品表面进行进一 步的处理。电化学抛光工艺如下 溶液:C2 H5OH : HClO4 9 : 1 混合液 温度: 70-80℃；电压:10-12V 抛光时间: 5-10 min
模板法合成纳米材料实例
直流电沉积制备纳米材料装臵
电化学沉积实质：电流通过一定的电解质溶液时，使金
属离子在阴极表面沉积。
电化学沉积原理分析
电化学沉积的三个步骤：
1.液相传质过程 金属离子由液体本体通过电迁移，对流和扩散向电 极表面附近传递。 2.表面转化和电化学反应 金属离子通过双电层，并去掉它周围的水化分子， 从阴极上得到电子生成金属离子。
M
n
ne M

3.电结晶 金属原子在孔内取向排列生长，从而沿孔壁自生长。
金属纳米线
去除AAO铜纳米线扫描电镜图
Ag-Bi纳米线
多分支碳纳米管
多分支碳纳米管扫描形貌图
A.两分支，B.三分支，C.四分支，D.十六分支。
铋纳米管
铋纳米管的形貌图 (a) 俯视图 (b)侧视图(c) 仰视图 (d)在透射电镜下，蒸镀的金膜和上面的铋纳米管根部