湿化学制备方法

nanomaterials
模板法
1. 模板法的概念。
2. 模板的分类。 3. 模板法合成纳米材料实例 4.模板法的优缺点
模板法的概念
设想存在一个纳米尺寸的笼子（纳米尺寸的反应 器），让原子的成核和生长过程在该“纳米反应器” 中或壁上进行。在反应充分进行后，“纳米反应器” 的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸 和形状。无数多个“纳米反应器”的集合就是模板 合 成技术中的模板。
实验试剂:
铝片，其他试剂均为分析纯，反应
中所用的水为去离子水。
制备AO模板的原材料
材料名称 高纯铝片 高氯酸 无水乙醇 草酸 磷酸 铬酸 丙酮 四氯化锡 纯度 99.99％ 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 用 途 制备模板 电化学抛光 电化学抛光 氧化模板 去一次氧化层和扩孔 去一次氧化层 清洗去油 去底部铝
溶胶—凝胶法的特点
优点：可制备高纯或超纯物质；
可制备复合氧化物纳米材料； 可根据需要制成各种不同的形态的块材，纤维粉 体，薄膜等。 缺点：原料价格昂贵，有机物原料，对健康有害； 反应时间较长； 干燥过程中凝胶收缩大，薄膜易发生破裂。
模板法制备纳米材料
Template-directed Synthesis of
目的：防止真空退火过程中油污的碳化污染铝片表面
材料的预处理工艺
B 退火
将铝片放臵于管式炉内，在真空度为10-3Pa，温 度为400-500℃的条件下退火4h。
目的：消除铝片内部的机械应力,减少应力对后期孔
结构形成的影响。
03-50-2 型双温区中温管式炉
材料的预处理工艺
C 电化学抛光
经过超声波清洗和退火后的样品表面状态得到 了明显的改善，但是表面上仍然存在点坑、划痕等 缺陷，所以采用电化学抛光法对样品表面进行进一 步的处理。电化学抛光工艺如下 溶液:C2 H5OH : HClO4 9 : 1 混合液 温度: 70-80℃；电压:10-12V 抛光时间: 5-10 min
实验中溶液的温度对孔道的影响非常大，溶液温度越低孔 洞的形核率越大，越容易获得笔直有序的孔道，所以实验中对 溶液的温度限制在15℃以下。
第一步阳极氧化后，将获得的样品放入铬酸和磷酸的混合 溶液中浸泡20分钟左右，去除表面形成的多孔AAO层，为第二 步阳极氧化作准备。
B 第二步阳极氧化
溶液:C2H2O4 (0.3M/L) 氧化时间:2-48 h 温度:<15℃ 电压:40V
微乳液法
微乳液体系中,两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分 子分割成微小空间,相当于微型反应容器,大小可控制在纳米范围, 反应物在体系中反应生成固相粒子．
特点:是实验装臵简单, 产物分布均匀, 单分散性好,
易于实现高纯化, 具有广泛的适用性, 但生产成本
相对较高。多用于制备Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子。
将腐蚀后的样品放入草酸中进行第二步阳极氧化 就可以得到孔洞大、范围有序、孔道笔直的多孔氧化 铝层。根据第二步阳极氧化时间长短的不同，多孔氧 化铝层呈无色或黄色且随着时间的增长而颜色加深。
氧化铝模板的结构示意图
由底层薄且致密的阻挡层和其上的多孔层构成，多孔层的膜呈六角形， 中心有一个细孔，这些孔的大小均匀，与铝基体表面垂直。
喷雾热分解法
喷雾热分解法: 前驱体溶液在反应器中被雾化为细小的液
滴,溶剂蒸发,前驱体沉淀并继续在反应器中经历分解、 烧结,最终得到所需产物。
特点：可连续生产,易控制薄膜厚度;但颗粒尺寸为亚微
米级；有些盐类分解时有毒气产生。它几乎可以制备 所有的氧化物，非氧化物甚至金属纳米颗粒及复合材
料。
溶胶—凝胶法
溶胶一凝胶法：
以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前 驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液，加入适当的凝 固剂使盐水解、醇解或聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体 系，再经过长时间放臵（陈化）或干燥处理，浓缩成胶， 经热处理即可得超细粉。
溶胶—凝胶法基本原理
A、有机醇盐的水解-缩聚反应
水解反应: M(OR)n + xH2O→M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 直至生成M(OH)n 失水缩聚 -M-OH + HO-M→ -M-O-M- +H2O 缩聚反应 失醇缩聚 -M-OR + HO-M→ -M-O-M- +ROH
金属纳米管
Au-Ni纳米管
金属-碳纳米管异质结
Shingubara等人用草酸做电解液制备多孔氧化铝模板的 实验证实，模板孔径的大小与溶液的pH值有一个函数关系 ：
Rp为模板孔径，Rp0为电解液pH值为0时模板的孔径
孔径随溶液pH值的增大而增大,但不具有线性关系
电解液温度：
实验表明，保持模板孔相对均匀和有序的情况下，温度 的增加会在一定程度上造成模板孔径的扩大。
M
n
ne M

3.电结晶 金属原子在孔内取向排列生长，从而沿孔壁自生长。
金属纳米线
去除AAO铜纳米线扫描电镜图
Ag-Bi纳米线
多分支碳纳米管
多分支碳纳米管扫描形貌图
A.两分支，B.三分支，C.四分支，D.十六分支。
铋纳米管
铋纳米管的形貌图 (a) 俯视图 (b)侧视图(c) 仰视图 (d)在透射电镜下，蒸镀的金膜和上面的铋纳米管根部
湿化学制备方法
报告人：闫种可 导 师：秦丽溶 副教授
湿化学制备方法
湿化学制备方法：
一种有液相参加的，通过化学反应来制备材料的方法统称。
湿化学法的过程原理:
选择一种或几种需要的可溶性金属盐或氧化物，按所 制备的材料的成分计量配制成溶液，使各元素呈离子或分 子状态，再选择合适的沉淀剂或通过蒸发、升华、水解等 操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经处理得到粉 体。
材料的预处理工艺
A 超声清洗
在超声波清洗之前将铝片（直径1cm）臵于洗洁精 水溶液中以除去表面的灰尘。然后将铝片放入乙醇、和 丙酮的混合溶液中，放入超声波清洗器超声清洗30分钟， 而后用去离子水冲洗干净。
超声清洗的时间可根样品表面的洁净度来调整， 经过清洗后铝片表面洁净无油渍。需要注意的是在此 之后的试验操作过程中谨防用手及其他污染源接触试 样表面。
溶剂热法
溶剂热法：溶剂热法是在水热法基础上发展起来的一种制 备纳米材料的方法，主要是将含有前驱体和有机溶 剂的体系臵于高温高压的密闭容器中，外部加热到一 定温度，反应一定时间后， 经分离得到纳米产物。
与水热法相比其反应条件相对温和，在同样温度 下，溶剂热可达到比水热合成更高的气压，从而 有利于产物的结晶．
湿化学制备法
沉淀法

溶胶-凝胶法 喷雾热分解法
水热法 溶剂热法
微乳液法


模板法 电化学沉积法
沉淀法
沉淀法:在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂,得到前驱
体沉淀,再经过滤、洗涤、干燥、缎烧等工艺 得到纳米粉体。
沉淀法优点：原料成本低, 设备及工艺简单,易于工业化,
在生产高纯超细氧化铝粉末时有其优势。
目的： 使铝片表面更加平整。
铝的阳极氧化工艺
采用两步阳极氧化法制备多孔AAO模板。将经过预 处理的铝片作为阳极，在草酸溶液中恒压条件下进行两 次阳极氧化，制备多孔AAO模板。实验选用铅板作为阴 极材料。
铝的阳极氧化工艺
阳极氧化法制备氧化铝模板的装臵示意图
A 第一步阳极氧化
溶液:C2H2O4 (0.3M/L) 氧化时间:20-180 min 温度:<15℃ 电压:40V
沉淀法缺点：纯度低，颗粒半径大。
水热法
水热法:是指在特制的密闭反应容器（高压釜）里,以水或有机
溶剂为反应介质,通过对反应容器加热创造一个高温高压 的环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶得到纳 米材料。
水热法的优点:反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业
化、产物结晶好、团聚少及纯度高等特点。
水热法的缺点：反应过程难以控制，现象难以观察。
模板法分类
二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别 在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道 内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透 过腔壁扩散进出。
多孔阳极氧化铝制备工艺
早在1932年，人们就已认识到多孔阳极氧化铝膜(AAO) 是由外部厚的多孔层及邻近铝基底的紧密的阻挡层构成. 阳极氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的兴趣，其最 早的工作又可追溯到1953年美国铝制备公司研究室的 F.Keller等人的工作。
AAO模板法制备纳米材料的流程图
电抛光
阳极氧化
纳米棒
纳米粒子
沉积 Al 纳米有序阵列复合结构 纳米管 纳米丝
AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图
多孔阳极氧化铝实验制备工艺
实验仪器:
1） 3） 5） 7） 9）
高精度直流稳压电源 2） 精密酸度计 超声波清洗器 4） 磁力搅拌器 恒温水槽 6） 控温管式炉 电流表 8） 小型粒子溅射仪 电解设备一套（电解槽、电极、导线等）
过磷酸腐蚀可以对制得的孔洞大小及孔道形貌进行调整。
镀金
在通孔后的多孔氧化铝膜一侧溅射一层Au或Ag作为导电 极，当镀层颜色呈金黄色时表示厚度适中。
多孔氧化铝模板的形成机理
多孔AAO 模板的形成机理虽然历经几十年的研究， 但还 未形成统一的看法。比较常见的模型理论有焦耳热模型、电 场支持下的溶解模型、临界电流密度模型、体积膨胀应力模 型和稳态生长模型等。 目前比较被认可的是电场支持下的溶解模型，这一模 型认为，Al的阳极氧化过程主要包括阻挡层的形成，阻 挡层的溶解和多孔层的稳定生长三个阶段。
AAO模板的俯视图
AAO模板的侧面图
多孔膜的后处理
去铝：采用饱和 SnCl4 溶液进行
Al SnCl4 AlCl3 Sn
去除阻挡层（通孔）： 溶液:H3PO4 (6 wt%)
温度:40-50℃
t=60min
2H3 PO4 Al2O3 2 AlPO4 3H 2O
经过两步阳极氧化法制得的多孔AAO模板表面有一 层致密的氧化层，要通过在磷酸腐蚀将其去除，此外通
•
二次阳极氧化法制备AAO模板工艺流程
Fig. 2-3 Schematic diagram of two steps anodizing process (a) first anodizing; (b) etching oxides; (c) second anodizng;(d) stripping oxides from Al; (e) removal of barrier layer
溶胶—凝胶法基本原理
B、无机盐的水解-缩聚反应 • • 水解反应: 缩聚反应 Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ 脱水凝胶化 碱性凝胶化
xM(H2O)nz+ +yOH- +aA-→MxOa(OH)y-2a(H2O)nAa(xz-y-a)+ +(xn+a-n)H2O A- →溶胶过程中所加入的酸根离子 Mz+可通过O2-、OH-、H+或A-与配体桥联
AAO模板法
影响孔径的因素
外加电压
在氧化过程中所加的氧化电压决定着模板的质量 和孔径,对多孔氧化铝模板的孔有着决定性的影响。
Rp为多孔氧化铝模板的孔径，Ua为阳极电压。
Eeo，k为与电解质，温度等电化学参数有关的常 量。 当电解液种类、浓度和温度一定时,外加电压与孔 径成正比的关系 。
电解液pH值
第一阶段
阻挡层的形成
当电压加到电极两端时，回路中的电阻较小，电 流较大。在阳极Al片的表面开始形成一层坚硬致密的 非晶 Al2O3 ，称为阻挡层。
H 2O 2e O 2H
2 Al 3O Al2O3 Q

第二阶段
阻挡层的溶解
由于从溶液中刚生成的 易溶于酸性电解液中， 因此部分 通过下面的反应发生化学溶解。
模板法合成纳米材料实例
直流电沉积制备纳米材料装臵
电化学沉积实质：电流通过一定的电解质溶液时，使金
属离子在阴极表面沉积。
电化学沉积原理分析
电化学沉积的三个步骤：
1.液相传质过程 金属离子由液体本体通过电迁移，对流和扩散向电 极表面附近传递。 2.表面转化和电化学反应 金属离子通过双电层，并去掉它周围的水化分子， 从阴极上得到电子生成金属离子。
第三阶段
多孔层的稳定生长：当阻挡层的形成和溶解达到动态
平衡时。
阳极氧化电流
从图中我们可以看出电流先后经历了急剧下降→平 稳上升→趋于稳定三个过程,这与多孔氧化铝膜形成的 三个阶段相吻合。
阳极氧化电流—时间关系图
AAO模板的制备
SEM图：a.25nm
b.45nm
c.90nm
d.225nm
AAO模板法