原子吸收光谱分析-下

体元素不同可能带来影响。
（２）标准溶液浓度应使 A ～ C 在直线的范围内， C
不能太大，一般控制A在0.2～0.8之间。
（３） 测定过程中应保持测定条件不变。 • 标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样 品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清 或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。
检测限 (Detection limit, DL)
• 检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑 到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更 明确的意义，更能反映仪器的性能。只有 同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低 的检出限。
——测定条件的选择 • 分析方法的精密度和准确度除了与仪器的性能有 关外，还与测定条件有关，注意选择： 1、试样取量及处理
用有机溶剂
（二）化学干扰及其抑制
指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应 ,主要 影响到待测元素的原子化效率，是选择性干扰，为主要干扰源
1. 化学干扰的类型
（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参 与吸收的基态原子减少。 a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、磷酸盐与钙生成难挥发物。 （2）待测原子发生电离反应，生成离子，不产生共振吸收，总 吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高 ，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。
• 氘灯是连续光谱（ 190-360nm ），它和空心阴极灯的锐线
光源通过切光器交替照射在原子化器上。 氘灯的能量被背景和被测元素吸收，但被测元素是线吸收，
它占整个连续光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以
认为，氘灯测得的就是背景吸光度。 A氘=A背 • 空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度，
例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的 钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高 测定灵敏度。 K ---- K+ + e
Ca2++ 2e --- Ca
此外还可采用萃取、沉淀、离子交换等分离 方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后再测 定。
（三）光谱干扰及其抑制
这类干扰主要来自光源和原子化装置。
• 使用有机络合剂有利于提高原子化效率。
(3) 加入饱和剂（缓冲剂）
加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。
例：用 N2O—C2H2 火焰测钛时，在试样和标准溶液 中加入300 mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于 稳定。
(4) 加入消电离剂
加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。 碱金属常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等
• （1）适当提高火焰温度使难挥发、难解离 的化合物较易原子化，采用 N2O- 乙炔火焰， T高，提高原子化效率
• （2）可适当控制火焰温度来抑制电离。
2. 消除化学干扰的常用方法 （1）加入释放剂
加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，使 待测元素释放出来，从而排除干扰。
例： Ca2+
• 可变磁场调节方式
3. 光谱线的重叠
•选用其它谱线
•分离干扰元素
Ax =KCx
Ao=K(Co+Cx)
Cx= Co Ax /(Ao- Ax)
标准加入法只能在一定程度上消除基体效应 带来的影响，但不能消除背景干扰。
• 注意：
(1) 测定应在直线范围内进行，只能测低含 量的样品 (2) 加入标准与待测物的浓度要在同一数量 级内，否则斜率过大或过小将引起很大的 误差。
标准曲线法
1 2
C1~C5浓度依次增大
3 4 5 样品
标液
A A A3
C4
A4
C5
A5
CX
AX
CX
C
注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变 宽影响所致；另外，或火焰中的各种干扰效应也会 导致曲线弯曲。
• 为保证测定结果的准确性，应注意以下几点： （１）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致，基
原子吸收光谱定量分析
一、定量分析方法
定量分析的基础是朗伯－比尔定律。A=KC, 在一定条件 下，A与C呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。
（一）标准曲线法
配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液
为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以 A为纵
坐标， c 为横坐标，绘制 A － c 标准曲线，在相同条件下， 测样品的Ax,从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。
1.与光源有关的光谱干扰，主要有以下几种：
（1）在分析线附近有待测元素的谱线 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 （2）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 换用纯度较高的单元素灯减小干扰 （3）灯的辐射中有连续背景辐射 将灯反接或更换灯
2. 背景吸收和抑制
——来自于原子化器的一种光谱干扰，它包括分子吸收和 光散射引起的干扰。
保护剂（通常是配位剂）的加入可使干扰元素不能与 待测元素结合。 • 例 ： Al3+ 干 扰 Mg2+ 的 测 定 ， 它 们 在 火 焰 中 生 成 MgO· Al2O3，加入保护剂8 –羟基喹啉，与干扰元素Al 生成对热稳定性较强的配合物，抑制了Al对Mg的干扰 • 例 ： 为 消 除 PO43- 对 Ca2+ 测 定 的 干 扰 ， 可 加 入 过 量 EDTA ， EDTA 与 Ca2+ 生成稳定的配合物， CaY2- ，它 在火焰中易于原子化，抑制了PO43-对Ca2+测定的干扰
1~1.2以下的背景干扰提高测定灵敏度
• 许多仪器带有氘灯校正、自动扣除背景吸收， 但只适用于190~350 nm波段的背景吸收的扣 除，不能用于可见光。
③ 塞曼效应校正法
• 塞曼效应扣背景：利用谱线在磁场的分裂
（塞曼效应）是近年来发展起来的新技术，
它克服了氘灯法扣背景的局限性。
• Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发
• 无 机 酸 的 分 子 吸 收 ： H2SO4 、 H3PO4 在 250nm以下有强的分子吸收，测在紫外吸收 的元素时，一般用 HNO3 ， HCl ，王水处理 样品，而不用H2SO4、H3PO4 • 火焰气体的吸收：火焰成分有 OH 、 CO 、 CN 、 CH ，它们都会出现分子吸收，但火 焰点燃后，通过“调零”方法即能克服这 些影响。
（二）标准加入法
当试样组成复杂时应采用标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不 同量的待测物的标准溶液（cO）,定容浓度依次为: cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4cO ……
分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……
以A对浓度C做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度
5、单色器光谱通带选择——狭缝宽度
• 以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行 选择
• 对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，通 带可大些；以便提高信噪比和测量精密度，降低 检出限
• 对于谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用 较小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性 范围，提高灵敏度
• 狭缝宽度——测不同狭缝A，不引起 A 减小的最 大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。
c. 用分离基体的方法来消除影响
扣除背景吸收的方法
通常用空白校正，氘灯校正、塞曼效应 校正等方法消除背景吸收。
① 空白校正法
配空白溶液（含除待测元素外的基体元 素）A空白（背景） 配待测溶液（待测元素＋基体元素）A试 (待测元素 +背景) A校=A试(待测元素 +背景)- A空白(背景)
② 氘灯校正法
（2）光散射 • 原子化过程中产生的固体微粒散射光，造 成虚假吸收，使吸光度升高。 Io Iv
分子吸收、微粒散射都是带光谱，产生虚假 吸收，产生正误差。
（3）校正背景吸收的方法 a. 邻近线校正法：可以测量与分析线临近的非 吸收线的吸收（即背景吸收），再从分析线 的总吸收中扣除非吸收线的吸收。
b. 用与试样溶液有相似组成的标准溶液来校正
原子吸收光谱法的干扰及其抑制
• 原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰 较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。
物理干扰
• 按干扰的性质和产生原因分为 化学干扰
光谱干扰
（一）物理干扰（基体效应）及其抑制
• 物理干扰——试样的物理性质对试样的雾化、蒸发和 原子化过程中引起的干扰效应。
• 这些物理性质是指溶液的粘度、蒸气压和表面张力。
生裂分的现象。 强磁场中
-

+
校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器
的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产 生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时， 只产生背景吸收；
方式：恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。 优点：校正能力强（可校正背景A 1.2～2.0）；
可校正波长范围宽：190 ～ 900nm ；
火焰法：达到最大吸光度的试样喷雾量
实验方法
石墨炉法：依赖于石墨管的大小，固体0.1-10mg，液体1500μ L。
2、分析线选择 •
无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。 • 若主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵敏度稍 低的其它共振线为分析线 • 测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线。
3．灯电流的选择
• 在保证光强度和稳定情况下，尽量选用低工作电流。
• 灯电流过小时，光强不足，影响精密度；灯电流过大， 灵敏度下降，灯寿命缩短
• 4．原子化条件选择
• （1）火焰原子吸收法：依据不同试样元素选择不同火焰 类型。
• 调整喷雾器达到最佳雾化状态；改变燃助比选择最佳火 焰类型和状态；调节燃烧器高度，从原子密度最大处通 过入射光。 • （2）石墨炉原子吸收法：原子化程序要经过干燥，灰化， 原子化，除残四阶段，各阶段的温度及持续时间要通过 实验选择，进行升温程序的优化。