第九章-醌类化合物

蓝雪醌
CH3 CHCH2CH OH O CH3 C CH3
紫草素 R= 异紫草素 R=
OH
OH
第一节
一、苯醌类
结构类型
二、萘醌类
三、菲醌类
四、蒽醌类
（一）蒽醌衍生物 （二）蒽酚衍生物 （三）二蒽酮类衍生物
三、菲 醌 类（phenanthraquinones）
天然的菲醌类：包括邻菲醌和对菲醌两种类型
6 5 4
邻苯醌
O-quinone P-quinone 邻苯醌不稳定，故自然界存在的大多为对苯醌。 醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。
常见的苯醌类化合物
常见的苯醌类化合物
O MeO OMe
HO O (CH2)10CH3
OH
O 2，6-甲氧基苯醌
O H3CO CH3 CH3 H3CO O CH2—CH==C—CH2 nH
第二节
理化性质
（一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色
（二）化学性质
1.酸性
2.颜色反应
第二节
理化性质
二、化学性质
1.酸性 Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异
H
O
..
OH
O
O
O
O
β -OH蒽醌
α -OH蒽醌
第二节
理化性质
下列顺序排列
（二）化学性质
1.酸性——以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按 （1） 有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH) （2） β-OH>Ph-OH > α-OH
H O OH OH O O
>
O
>
O
β-羟基蒽醌 pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
α-羟基蒽醌 11.5
（3）酚-OH数目增多，酸性增强。
① 羟基蒽醌及具有游离酚-OH的蒽醌苷均可呈色。
② 蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物氧化、 蒽醌（+） 此反应也适用于PC显色。
例如：检查中药中恩醌类成分
中药粉末0.1g 10%硫酸 5ml H
+
2- 10'
H2O 放冷 加乙醚2ml
H
+
H2O
Et2O 5%NaOH 1ml Et2O 黄 无色 OH H O 2 红色
3、碱性条件下的显色反应（Borntrager’s保恩特莱格) 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色 加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。反应机理如下：
O OH OH O O O O
O
O OH OH O O
O
显红色
O
O
O O
O O
显红色
形成了新的共轭体系
专属性：
因呈色反应与形成共轭体系的酚-OH和C=O有关。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D等
g lc O O OH
OH
O
OH + g lu c o s e
H
H
COOH COOH
2
COOH
g lc
O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
双 蒽 核蒽酮——二蒽酮
glc O O OH
glc O O OH
H
H
COOH COOH
H
H
COOH CH2OH
glc
R1=CH3 R2=H R1=CH3 R2=OH R1=CH3 R2=OCH3 R1=COOH R2=H R1=CH2OH R2=H
茜草素型：-OH分布在一侧的苯环上，颜色 较深，多为橙黄或橙红色。
O OH OH
O OH OH
O
O
OH
茜草素
O OH OH
羟基茜草素
O OH CH2OH
COOH O OH O OH
二、萘 醌 类（naphthoquinones）
O 8 7 6 5 O 4 1 2 3
O 8 7 6 5 4 1 2 3 O
7
8
1 2 3 4
O
O 6 5
α-(1,4)萘醌
β-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
但目前从自然界得到的多为α-萘醌类。
O
O CH3
OH
O
OH
O
胡桃醌（α-萘醌）
OH O
素类、糖类及酚类化合物的干扰。
6. 与金属离子的反应:具有α-OH或邻二酚-OH的蒽醌 ①醋酸镁反应——非常灵敏
特点：有颜色（生成橙红、紫红、或蓝紫色络合物）， 应用：鉴别，及TLC，P.C 显色剂
O O Mg O O H O O
O Mg O O O
H O
O
O
与醋酸镁形成的络合物
②与Pb2+络合：一定pH条件下能
O
信筒子醌
辅酶Q（n=6~10）
对苯醌类在碱性下可被亚硫酸钠还原为氢醌。
O OH [O] O OH OH
对苯醌
氢醌 hydroguinones
醌类化合物通过这种可逆的氧化还原过程，在生 物体内起着重要的电子传递媒介作用。
第一节
一、苯醌类
结构类型
二、萘醌类
三、菲醌类
四、蒽醌类
（一）蒽醌衍生物 （二）蒽酚衍生物 （三）二蒽酮类衍生物
4. 与活性次甲基试剂的反应
专属性：苯醌及无2,3-位取代的萘醌（+），蒽醌→（-）
O O
+ 活性次甲基试剂
O O
在氨碱性下
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
兰绿色 或 兰紫色
醌环上未取代位置
5. 对亚硝基二甲基苯胺反应 专属性：羟基蒽醌类化合物，尤其是1,8-二羟基蒽酮衍生 物，当9,10-位未取代时（+），该反应不受黄酮类、香豆
二、化学性质
1.酸性
2.颜色反应
二、理化性质 1.性状
（一）物理性质
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 醌类化合物多为有色晶体
存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在；
蒽醌类——则往往结合成苷而存在于
植物中。
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色
第一节
一、苯醌类
结构类型
二、萘醌类
三、菲醌类
四、蒽醌类
（一）蒽醌衍生物 （二）蒽酚衍生物 （三）二蒽酮类衍生物
本章内容
第一节 第二节 结构类型 理化性质
第三节
第四节 第五节
提取分离
结构鉴定 生物活性
第二节
醌类化合物的理化性质
一、物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色
O
O
OH
glc
O
O
OH
番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷B（顺式）
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
（ 二蒽酮类 ）
O
O
HO HO CH3 CH3 OH O OH
OH
O
OH
O
O
去氢二蒽酮
日照二蒽酮
金丝桃素 （ 中位萘并二蒽酮 ）
二蒽酮 —2H 去氢二蒽酮 —2H 日照二蒽酮 —2H 中位萘并二蒽酮类
本章内容
第一节 结构类型 第二节 理化性质
第三节 提取分离
第四节 结构鉴定 第五节 生物活性
第一节
一、苯醌类
结构类型
二、萘醌类
三、菲醌类
四、蒽醌类
（一）蒽醌衍生物 （二）蒽酚衍生物 （三）二蒽酮类衍生物
一、苯 醌 类（benzoquinones）
O 1 6 5 O
对苯醌
O 1
2 4 3
O 2 3
生成沉淀，用于精制。
颜色反应（用于检识）
反应类型 Feigl反应 无色亚甲蓝 Bornträge反 应 Kesting– Craven反应 反应试剂 甲醛、邻二硝基苯 无色亚甲蓝溶液 反应特点 紫色 PC、TLC兰色 斑点 橙、红、紫红、 蓝 蓝绿、蓝紫 橙黄、橙红、 紫 红紫、蓝色 紫、绿、蓝、 灰色 鉴别特点 所有醌类 苯醌、萘醌 意义 非醌类成分(—) 与蒽醌类区别 (—) 蒽酚、蒽酮、 二蒽酮类(—)
O O O
H O H O
>
HO O OH O OH
>
O
3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序 排列： 含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 12CO3
1%NaOH
5%NaOH
O
+
2HCHO
OH
+
2OH [H]
+
2HCOO
-
O
OH NO2 [O] OH O O
OH
NO2
+
NO2 OH
+
NO
紫色
邻二硝基苯
Feigl反应——试验：
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻二硝基苯
2. 无色亚甲蓝显色试验
样品液1滴 （水或苯液） 紫色 1' ~ 4'
苯醌、萘醌（ PPC 、TLC）无色亚甲蓝喷雾 ， 显 蓝色斑点 ——区别于蒽醌。
第二节
一、物理性质 1.性
理化性质
状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色
二、化学性质
1.酸性
2.颜色反应
二、理化性质
（一）物理性质
4.升华性：游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物