菲醌类化合物
菲 有机化合物
菲有机化合物
1、菲经氧化制得菲醌，用来代替有机汞剂农药西力生、赛力散，经氧化得到的联苯酸可用于制取醇酸树脂，菲氧化还可得到苯酐、环己酮、苯酚。
菲氯化产品可用来制造不易燃的电气绝缘体和浸渍剂。
菲磺化得到的菲磺酸可制粘结剂、鞣料等。
但实际上这些应用领域大部分还有待发展。
在造纸工业上，菲可作纸浆防雾剂；还可用于硝化甘油炸药和硝化纤维稳定剂及制造烟幕弹；菲的固体氧化物可制耐焰性好的电气绝缘材料和填充剂。
在医药上，菲可合成生物碱，吗啡和咖啡因、二甲基吗啡和许多生殖器官具有特殊生理作用的医药。
在染料工业上，菲可制取2氨基菲醌，苯绕蒽酮，硫化还原染料（蓝BO，黑BB及棕色）等。
此外，塑料工业上合成鞣剂以及菲在高温高压下加氢可得过氢菲，是高级喷气式飞机的燃料。
2、用作高低消毒农药以及无烟火药等炸药的稳定剂。
执业药师中药化学复习提纲：醌类
醌类本章重点是蒽醌类，由于该类化合物的光谱规律性较好，故常有结构解析的考题，而一般考生对结构解析接触较少，从而感到这部分内容难复习、难掌握。
就此在本次串讲中将结合实例复习。
第一节结构与分类醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一．苯醌类二．萘醌类紫草及软紫草中的紫草素、异紫草素属于萘醌化合物，为紫草的有效成分。
三．菲醌类丹参含有多种菲醌衍生物，丹参菲醌类成分的鉴别可用浓硫酸试剂。
四．蒽醌类蒽醌类成分包括蒽酮及其不同还原程度的产物。
按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物，蒽醌类化合物结构存在氧化还原及互变异构的关系是这类化合物的特点，在植物体中这种关系也是存在的，可以转化。
单蒽核类蒽醌及其苷类分为大黄素茜草素型大黄素型：羟基分布于两侧的苯环上，如大黄中的大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚和芦荟大黄素属于此类。
茜草素型：羟基分布在一侧苯环上，如茜草中的茜草素、羟基茜草素和伪羟基茜草素等。
蒽酚或蒽酮类蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
双蒽核类二蒽酮类衍生物二蒽酮以苷的形式存在。
若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。
大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。
第二节理化性质醌类的性质重点的是酸性，特点是有颜色和升华性（成苷后无），溶解性比较符合一般规律。
酸性的规律如下：（1）带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者，能溶于NaHCO3的水溶液。
（2）如羟基位于苯醌或萘醌的醌核上属插烯酸的结构，酸性与羧基类似。
（3）蒽醌α-位的羟基可与醌核上的C＝O 形成分子内氢键，使酸性降低，因此α-羟基蒽醌的酸性弱于β-羟基蒽醌衍生物。
故不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶液，只能溶于氢氧化钠溶液。
（4）羟基数目越多，酸性越强。
随着羟基数目的增加，无论α位或β位，其酸性都有一定程度的增强。
蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α－OH＞含一个α－OH。
(精)《中药化学》讲义：醌类
（精）《中药化学》讲义：醌类醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
第一节结构与分类醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一、苯醌类可分为邻苯醌和对苯醌两大类。
二、萘醌类许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。
三、菲醌类天然菲醌类衍生物包括邻醌及对醌两种类型。
四、蒽醌类蒽醌类成分包括蒽酮及其不同还原程度的产物。
按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。
按是否含糖和是否形成苷来分类，分为游离蒽醌和结合蒽醌。
(一)单蒽核类1.蒽醌及其苷类天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。
(1)大黄素型这类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
许多中药如大黄、虎杖等有致泻作用的活性成分就属于此类化合物。
羟基蒽醌类衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷存在。
(2)茜草素型这类蒽醌其羟基分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红色，种类较少，如中药茜草中的茜草素及其苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素。
2.氧化蒽酚类蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故两者较少存在于植物中。
3.蒽酚或蒽酮类蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2年以上则检测不到蒽酚。
如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解去糖后，才容易被氧化转变成蒽醌类化合物。
4.C-糖基蒽类这类蒽衍生物是以糖作为侧链通过碳-碳键直接与苷元相连。
(二)双蒽核类l.二蒽酮类衍生物二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，其上下两环的结构相同且对称，又可分为中位连接和α位连接等形式。
菲醌类化合物研究新进展
2017年8月菲醌类化合物研究新进展1菲醌类化合物研究新进展徐国良袁菊如涂招秀李雄辉(江西省科学院，江西南昌330096)摘要:简介了菲酿类化合物的性质，合成方法，及其多种菲醌衍生物应用新技术、研 究新进展。
关键词:菲醌类邻菲醌菲醌合成进展1菲醌类简介天然菲醌分为邻菲酿及对菲醌两种类型，如丹参 含有多种菲醌衍生物，其中丹参醌n a、丹参n b、隐丹 参酿、丹参酸甲酯、羟基丹参醌n a等为邻醌类衍生物，丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙为对醌类化 合物。
丹参酿类结构上具有菲酿母核，但生源属于二 萜类，具有抗菌和扩张冠状动脉作用，均属于邻菲醌类 和对菲醌类化合物。
丹参菲醌类成分的鉴别可用浓硫酸试剂。
中药丹参中的丹参酿n a磺酸注射液和丹参 滴丸等已投人生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。
丹 参醌结构上为菲酿类，但生源上属二萜类，有些参考书 将其列人松香烷二萜类或二萜萘醌类。
由于其生理活 性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年来成为各国学者研 究的焦点。
而且因植物亲源关系，唇形科鼠尾草植物 含二萜醌类成分较多。
这类菲醌成分也是一类醌性色 素，多为橙色、红色、棕红色结晶,也有黄色结晶。
在提 取分离中不需要显色，可直接根据色带收集。
2新型菲醌类染料的合成及性能[1]近几十年来，给体-受体(D- A)型有机功能染料 发展迅速，其在有机电致发光二极管（OLED)、有机光 伏器件(OPV)、有机薄膜晶体管（OTFT)等领域有着广 泛的应用。
通常，在D-A型染料的设计中，对给体、受 体分别进行结构修饰可有效调控染料分子的光物理、电化学性质，从而获得能级带隙较窄、吸收光谱红移的 有机半导体材料。
在众多电子给体材料中，三芳胺基 团有着突出的给电子能力，同时其螺旋状结构可以较 好地抑制染料分子聚集。
相对而言，受体材料的种类 较少。
菲醌由于具有一定的吸电子能力，通常被作为 各类受体材料的合成前体。
然而，以丙二腈取代的菲 醌结构作为电子受体的有机功能染料，鲜有文献报道。
天然药物化学第四章醌类化合物
OH
氢醌
O
+
NO2 NO-
O
紫色
二、理化性质
（二）化学性质
2. 颜色反应 （1）Feigl反应 试验：
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻 二 硝 基 苯
样 品 液 1滴 （ 水 或 苯 液 ） 紫 色
1' ~4'
二、理化性质
（二）化学性质
2. 颜色反应 （2）无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌
中 药 粉 末 0.1g
10%硫 酸 5ml
2- 10'
+
H
H 2O
放 冷 加 乙 醚 2ml
+
H H 2O
E t2O 5% N aO H 1m l
E t2O
黄
无色
O H - H 2O 红色
二、理化性质
（二）化学性质
2. 颜色反应 （4）与活性亚甲基试剂反应 （Kesting-Craven法）
苯醌、萘醌（含有醌环）——区别于蒽醌
O H O O
O
O -HO O -H
H O
O
O
O
OH OH 兰~ 兰紫
OH 橙红~ 红 O OH 紫红~ 紫
橙 黄 ~橙 色
三、提取分离
（一）游离醌类的提取方法 （二）游离羟基蒽醌的分离 （三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 （四）蒽醌苷类的分离
溶解性
游离醌
苷元(亲脂性)
成苷
苷(亲水性)
H2O MeOH EtOH/正丁醇 Et2O CHCl3
-OH取代将影响相应的吸收带红移
四、结构鉴定
（二）醌类化合物的红外光谱（IR） 羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
醌类化合物天然药物化学
43
O
α-(1,4)萘醌
O O
1 2
6
O
1
O
2
β-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
中药紫草中的紫草素、维生素K类化 合物属于α-萘醌。
OH O
OH O
CH3
CHCH2CH OH
C
CH3
O CH3
[ O
] 3H
紫草素
维正。
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
一、苯醌类
分为邻苯醌和对苯醌两大类，邻苯 醌不稳定，天然存在的多为对苯醌。
O
O
O
O
对苯醌
邻苯醌
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
O
O
[H]
OH
[O]
O
蒽醌
互变异构体
蒽酮
蒽酚
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
（1）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植 物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。
（2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则 难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有 被水解，除去糖才易被氧化而转变为蒽醌 衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
化学检识: 取决于其氧化还原性质以及分 子中的酚羟基的性质。
(1)与碱的反应(Bornträger）反应----羟 基蒽醌及其甙遇碱液显红色或紫红色的 结构。 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类化合物遇碱液显 黄色。
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
醌类化合物
醌类化合物
1.结构分类及常见代表化合物
①苯醌：中药软紫草提取物;
②萘醌类：紫草素、异紫草素;
③菲醌类：丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙(对菲醌);隐丹参醌等(邻菲醌)(记忆：带有“新”的为对菲醌);
④蒽醌类：大黄素型和茜草型(单蒽核类，区别在于前者羟基在两侧苯环，后者羟基在一侧苯环)，番泻苷(双蒽核类，具有两个蒽酮的结构)。
2.醌类化合物的酸碱性
含-COOH>含两个以上β-OH>含一个β-OH>含两个以上α-OH>含一个α-OH。
3.含醌类化合物的常用中药及指标性成分
大黄：芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚(主要泻下成分为番泻苷类，游离蒽醌类的泻下作用较弱);
虎杖：大黄素、虎杖苷;
何首乌：大黄素、大黄素甲醚(蒽醌类成分可以降血脂、抗肿瘤、提高免疫等);
芦荟：芦荟苷;
决明子：大黄酚、橙黄决明素;
丹参：丹参酮类、丹酚酸B; 紫草：左旋紫草素。
第五章 醌类化合物
第五章醌类化合物醌类化合物（quinonoid）是一类在自然界分布广泛的重要天然药物化学成分，该类化合物分子中有不饱和环几二酮的结构，或潜在的不饱和环己二酮。
醌类化合物一般分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类别，四种类别中以蒽醌及其衍生物最为多见。
蒽醌类化合物在植物体中多与糖结合以苷的形式存在，少数游离以苷元存在。
蒽醌结构上最常见的取代基是羟基，其次是羧基、羟甲基、甲基、甲氧基等。
醌类化合物在植物中的分布非常广泛，如高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、唇形科、豆科等，低等植物地衣和菌类中也有醌类化合物的存在。
该类化合物是大黄、虎杖、番泻叶、丹参、芦荟、紫草等药材的有效成分。
醌类化合物的生物合成途径是乙酸-丙二酸途径。
醌类化合物有导泻、抗菌、利尿、止血、抗癌、抗病毒等多方面的生物活性，尤其是导泄作用和抗菌作用显著。
如番泻叶、大黄药材中的导泻成分均为二蒽酮类衍生物。
大黄药材中的游离蒽醌类成分是抗菌的有效成分，其中大黄酸在体外低浓度时对金黄色葡萄球菌、链球菌、大肠杆菌、枯草杆菌等都有显著的抑制作用。
茜草药材的止血成分是多种羟基蒽醌类物质。
有些蒽醌类化合物对小鼠黑色素瘤、大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显的抑制作用。
某些蒽醌类成分还具有抗真菌活性等等。
第一节醌类化合物的结构和分类一、苯醌类（200字）苯醌化合物(benzoquinones)分为邻苯醌和对苯醌。
邻苯醌因结构中两个羰基间斥力大而不稳定，所以天然存在的多为对苯醌的衍生物。
O OO对苯醌 邻苯醌天然存在的苯醌类物质多为黄色或橙色的结晶。
如中草药凤眼草果实中的2,6-二甲氧基苯醌是黄色结晶，有抗菌活性。
白花酸藤果和木桂花果实中信筒子醌有驱绦虫的活性，是橙红色块状结晶。
OOMe MeO O OH O H (C H 2)10CH 3 O O MeO MeO MeH []102,6-二甲氧基苯醌 信筒子醌 辅酶Q10泛醌类物质广泛存在于生物界。
对苯醌在碱性条件下可以被还原为对氢醌，后者不稳定很容易被重新氧化成对苯醌。
天然产物化学--醌类化合物
2016
崔光朋
醌类化合物
定义：醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内 具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然 有机化合物，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌，它们都具有一定的生理活 性。
一、苯醌类
• 苯醌类化合物从结构上可分为对苯醌和邻苯醌两大类，邻苯醌结构不稳定，
醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，
• •
若出现兰色斑点 不显色
可能含苯醌或萘醌 可能含蒽醌
（3）与金属离子的反应
•
在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与 Mg2+、Pb2+等金属离子形成配合物。 • 以乙酸镁为例：羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红 色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反 应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有 利于结构的推测。
•
二蒽酮衍生物除C10-C10的结合方式外，尚有其他形式。如金丝桃素为萘 并二蒽酮类衍生物。存在与金丝桃属某些植物中，具有抑制中枢神经的作用。 近年研究发现金丝桃素具有抗HIV病毒活性的作用。
金丝桃素
醌类化合物的性质
• 1、一般性质 • •
醌类化合物多为黄色至橙色的固体，取代的助色团如酚羟基等越多，颜 色也就越深。游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类 还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行分离和钝化工作。 游离醌类苷元极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂， 基本上不溶于水。与糖结合成苷后极性显著增大，易容于甲醇、乙醇中，在 热水中也可溶解，但在冷水中溶解度大大降低，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿 等极性较小的有机溶剂中。
4、第四章醌类化合物
番泻苷A
O g lc O O H
番泻苷B
O glc O O H H
H
COOH C H 2O H
O g lc O
芦荟大黄素 蒽酮
OH
H H
COOH CH2O H
O glc O O H
番泻苷C
O g lc O O H
番泻苷D
C10－C10’键易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物
Oglc O OH
H H
COOH COOH
R=CH(CH3)2
丹参新醌乙
R1=COOCH3 R2=H
IIA 丹参酸甲酯
R=CH3
丹参新醌 丙
以上化合物为具有抗菌、扩张冠状动脉作用的丹参醌类
四.蒽醌类(anthraquinones)*
蒽醌的基本结构
8
7
6 5
O 91 2
3
10 O
4
1,4,5,8亦称α-位；2,3,6,7亦称β-位； 9,10位称meso-位或中位。
1' ~4'
Feigl反应机理
无色亚甲蓝试验
无色亚甲蓝用于PPC和TLC的苯醌和萘醌显色剂
N
(H3C)2N
S Cl
亚甲蓝
N(CH3)2 ZnCl2.H2O 无色亚甲蓝试剂
区别与蒽醌
苯醌和萘醌
Borntrager’s反应：
羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色
相应的蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物与碱液不 显红色，只能呈黄色。
n 颜色：分子无酚羟基基本无色，
有酚羟基为有色结晶， 酚羟基增多，颜色加深，多为黄、橙、 红、紫红色。
n 存在形态：苯醌、萘醌----多以游离态存在；
蒽醌----多以苷的形式存在， 因极性较大而难以结晶。
05-第五章 醌类化合物
O
O
O
邻菲醌Ⅰ
邻菲醌Ⅱ
对菲醌
O O
O
OH Me
O
丹参醌 I
丹参新醌丙
丹参中的醌类成分具有抗菌、扩张冠状动脉的作用
（四）蒽醌类
O
8 7
9
1 2
位 —— 1，4，5，8 位 —— 2，3，6，7
6 5
O
3 10 4
meso位—— 9，10
依据其还原程度的不同，将其分成：
1.羟基蒽醌类 酮类衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽
O O
或 兰紫色
醌环上未取代位置
活性次甲基试剂反应可用于区别苯醌、 萘醌和蒽醌化合物。
3. 碱液反应 羟基醌类在碱性溶液中发生颜 色改变，会使颜色加深，多呈现橙 色、红色、紫红色。
反应机制：
O OH O O
-
O
-
O
OH
-
显红色
O
O
O
O OH
O O
O
-
OH
-
显红色
-
O
O
O
O
形成了新的共轭体系
4.醋酸镁反应
-OH > 1个-OH > 两个-OH >
一个-OH
例：比较下列化合物的酸性强弱
OH O OH O OH
O
OH
O
A
O OH OH
B
O OH
HO O O
C
D
O
OMe CH2OH
O
OH OH
OH O
O
COOH
A
O OH CH2OH
B
O OMe CHO
OH O
O
中药紫草醌类化合物
中药紫草醌类化合物
中药紫草中含有的醌类化合物主要包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等类型。
苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类，其中软紫草中的arnebinol和arnebinone属于对苯醌类化合物，具有抑制前列腺素pge2生物合成的作用。
萘醌类化合物是紫草的有效成分，包括紫草素和异紫草素等化合物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌等作用。
菲醌类化合物主要存在于丹参中，包括丹参醌Ⅱa、丹参Ⅱb、隐丹参醌、丹参酸甲酯和羟基丹参醌Ⅱa等邻醌类衍生物，以及丹参新醌甲、丹参新醌乙和丹参新醌丙等对醌类化合物。
这些化合物具有菲醌母核，生源属于二萜类。
蒽醌类化合物包括蒽酮及其不同还原程度的产物，按母核可分为单蒽核类及双蒽核类，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅专业中药书籍或咨询专业医师。
执业药师醌类化合物完整知识点集合
执业药师醌类化合物完整知识点集合醌类化合物一、醌类的结构与分类（2015，B）醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
（一）苯醌类苯醌类化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌，邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物。
（二）萘醌类中药紫草及软紫草中的紫草素有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，故萘醌化合物为紫草的有效成分。
（三）菲醌类分为邻醌和对醌两种。
中药丹参中的丹参醌等为邻醌类衍生物，丹参新醌等则为对醌类化合物。
（四）蒽醌类蒽醌类成分包括蒽酮及其不同还原程度的产物。
按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。
1、单蒽核类（1）蒽醌及其苷类（2015，B）类型羟基分布颜色备注大黄素型苯环两侧黄色为大黄、虎杖的致泻活性成分茜草素型苯环一侧橙黄至橙茜草中的茜草素红色（2）氧化蒽酚类（3）蒽酚或蒽酮类在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2年以上后则检测不到蒽酚。
（4）C-糖基蒽类2、双蒽核类（1）二蒽酮类衍生物如中药大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A 、B 、C 、D 、E 。
（2）二蒽醌类：山扁豆双酯（3）去氢二蒽酮类（4）日照蒽酮类（5）中位苯骈二蒽酮类二、酸碱性（2013，A ）蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故具有酸性，易溶于碱性溶剂。
酸性由强到弱的排列顺序 含-COOH 含两个以上β-OH 含一个β-OH 含两个以上α-OH含一个α-OH 相应在碱性溶液中的溶解顺序 5% NaHCO3 5% Na2CO31%NaOH 5% NaOH三、显色反应Feigl 反应 醌类衍生物 紫色化合物无色亚甲蓝显色试验 苯醌及萘醌 蓝色斑点Borntr?ger 反应（碱液反应）（2013，A ；2015，B ）羟基蒽醌类 红至紫红色Kestig-Craven 反应（活性亚甲基反应） 苯醌及萘醌上有未被取代的位置 区分蒽醌和苯醌、萘醌 与金属离子的反应 α-酚羟基或邻二酚羟基四、含醌类化合物的常用中药名称主要化学成分 药典的指标成分 生物活性 大黄 （2014，X ） 游离型蒽醌：大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚、大黄酚等； 结合型蒽醌：蒽醌苷、双蒽酮芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚泻下、抗菌苷。
中药化学 第四章 醌类化合物
与结构的关系 与总-OH数目有关
与β -OH有关，lgε > 4.1 示有β -OH，伴随峰红移
与ａ-OH数目有关，数目 越多，红移越大
第一峰与羟基数目的关系：
第五峰与结构的关系：
（ 2 ）红外光谱（IR）
羰基（1675 cm-1）
O
O
O
a-OH质子 δ11～12
HO O OH
- δ邻、对芳氢 0.45
7
2
H3C
5
O
甲基质子
δ2.1～2.9 （ｓ或宽ｓ） （ 供电基，δ邻芳氢-0.15）
4
OH
β-酚羟基质子（ｓ）
δ < 11 δ邻、对芳氢-0.45
（ 大黄素 ）
取代基质子δ及对芳环质子的影响 :
OH O
OH 2H
4 CH2OH OH
m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z80（C）。
对苯醌的质谱裂解规律：
O.
CO
.
.
CO
O
m/z 108
O
m/z80
m/z52
对苯醌的质谱裂解规律：
OC
A
OB
m/z 82（A） m/z54(B) m/z80（C）
（2）萘醌的质谱裂解规律：
O.
CH3
CH3 O
.
. CO
O
CH CH m/z 50
↓有机溶剂萃取或回流
↓
↓
有机溶剂层（游离蒽醌）
水溶液或残渣（苷）
↓
↓
梯度萃取分离法
有机溶剂纯化
↓
（乙酸乙酯、正丁醇萃取）
色谱法分离
天然产物化学--醌类化合物
•苷
极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。
（3） 蒽醌苷类的分离
常用层析法。
这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法 处理，得较纯总苷后再进一步分离。
溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍 生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。
（4）对亚硝基二甲基苯胺反应
• 羟基蒽醌类化合物，尤其是1,8-二羟蒽酮类衍生物，能与0.1%的对亚硝基二
甲基苯胺的吡啶溶液反应而呈色。该反应不受黄酮类、香豆素、糖类及酚类 化合物的干扰。
醌类化合物的提取分离
• 醌类化合物结构不同，其物理性质和化学性质相差较大，而且以游离苷元以
及与糖结合成苷两种形式存在于植物中，特别是在极性及溶解度方面差别较 大，没有通用的提取分离方法。
（四）MS谱
主要特征如下：
（1）分子离子峰通常为基峰；
苯醌 特征碎片峰：(m/z)
萘醌 特征碎片峰：(m/z)
P-苯醌——82、80、54、52 1,4-萘醌——104、76、50
蒽醌 特征碎片峰：(m/z)
9,10-蒽醌——180、152及双电荷离子峰m/z 90与76
代表性含醌类天然产物
• 1、大黄
用；存在于生物界的泛醌类能参与生物体内的氧化还原过程，是生物氧化
反应的一类辅酶，称为辅酶Q类，其中辅酶Q10已用于治疗心脏病、高血压及 癌症。
O
H3CO
OCH3
O
2，6-二甲氧基苯醌
二、萘醌类
• 萘醌类化合物从结构上考虑可以有1,4、1,2、及2,6-萘醌三种类型。但天然
存在的萘醌化合物多为1,4-萘醌的衍生物。
O O
醌类4
二, 红外光谱 羟基蒽醌类化合物的红外区域有: VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 ;VOH 3600 ~3130cm-1 V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 母核上无取代:两个>C=O只给出一个吸收峰1675 芳环上引入α-OH时,两个>C=O吸收峰 三,核磁共振光谱 (1)醌环上的质子:只有苯醌及萘醌在醌环上有质子, 在无取代时化学位移分别为6.72(s)(p-苯醌)及6.95 (s)(1,4-萘醌)
黄精含烟酸,黏液质醌类,有机 黄精 酸,毛地黄糖甙,多种蒽醌类 化合物及皂甙等物质,能增加 冠状血管的血流量,有兴奋心 肌的作用,对治疗高血压及冠 心病有一定疗效.此外,黄精 对结核杆菌及多种真菌有较强 的抑制作用,临床上常用黄精 的酒精浸液外涂患处用于治疗 体癣,脚癣等症.同时也常用 于结核病的治疗.
凤眼草的果实中存在2,6-二 凤眼草 甲氧基对苯醌(一种天然苯 醌类化合物),具有较强的 抗菌作用. 朱砂根的根中分离得到化合 朱砂根 物密花醌,具有抗毛滴虫 作用,有抗痢疾阿米巴原 虫及抗阴道毛滴虫活性.
白花酸藤果 果实及矩叶酸 藤果中分离得到的驱绦 虫有效成分信筒子醌为 橙红色的板状结晶,是 带有高级烃基侧链的对 苯醌衍生物.
化学性质
(一)酸碱性 醌类化合物多具有酚羟基,故具有一定的酸性.在碱性水溶液中 成盐溶解,加酸酸化后被游离又可重新沉淀析出.在分离工作 中,常采取碱梯度萃取法来分离蒽醌类化合物. (二)颜色反应 Feigl反应 反应: 1,Feigl反应: 醌类衍生物在碱性条件下加热能迅速与醛类及邻 二硝基苯反应生成紫色化合物.
近年从澳大利亚一种海绵中分离鉴定了一系列对苯 醌和倍半萜聚合而成的化合物,如
OCH3 O O OH O O OH CH3
一二节醌类化合物
菲醌类：
天然菲醌类化合物分为邻菲醌和对菲醌两种类型
领菲醌对菲醌
丹参醌ⅡA R1=CH3 R2=H
丹参醌ⅡB R1=CH2OH R2=H
羟基丹参醌ⅡA R1=CH3 R2=OH
丹参酸甲酯R1=COOCH3 R2=H
丹参新醌甲R=CH(CH3)CH2OH
丹参新醌乙R=CH(CH3)2
丹参新醌丙R=CH3
中药丹参根中分得的多种菲醌衍生物，属于邻菲醌和对菲醌类化合物，具有抗菌及扩张冠状动脉的作用。
丹参醌ⅡA具有治疗冠心病和心肌梗死。
①脂溶性：丹参滴丸②水溶性：丹参素
蒽醌类：
1，4，5，8位是α位
2，3，6，7位是β位
9，10位是meso位，是中位
大黄素型：
①大黄酚R1=H R2=CH3
②大黄素R1=OH R2=CH3
③大黄素甲醚R1=OCH3R2=CH3
④芦荟大黄素R1=H R2=CH2OH
⑤大黄酸R1=H R2=COOH 酸性大小：⑤>②>④>①>③
茜草素型：
茜草素R1=H R2=H
羟基茜草素R1=H R2=OH
伪羟基茜草素黄素R1=COOH R2=OH
双蒽核类（1.二蒽酮类）：
番泻肝A
2分子羧基+2分子糖+C10-C10`
致泻
大黄酸蒽酮。
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菲醌类化合物
菲醌类化合物是一类含有菲醌结构的有机化合物。
在这类化合物中，两个苯环通过一个共用的羰基相连，并且在羰基上有两个相邻的氧原子。
菲醌类化合物在生物体内具有广泛的生物活性，例如具有抗氧化和抗癌作用。
目前，已经发现了许多有效的菲醌类化合物，其中一些被用于开发药物和治疗疾病。
同时，菲醌类化合物也被广泛地应用于化学合成和材料科学领域。
由于其重要的生物活性和广泛的应用价值，菲醌类化合物的研究一直是有机化学研究领域的热点之一。
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