MMA／BA／SDA无皂乳液共聚合

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超声辐照下MMA／BA／AA三元无皂乳液聚合的研究

基丙烯酸甲酯（ＭＡ）丙烯酸丁酯（Ａ）丙烯酸（Ｍ／Ｂ／ＡＡ）元共聚物乳胶粒。探讨了引发剂用三量、功能性单体（ＡＡ）量、超声时间对单体转化率的影响。Ｍ照片表明乳胶粒直径大约用ＴＥ在３０５ｎ左右，典型的核壳结构。ＴＩ及ＤＣＴＧ分析显示产物为三元共聚物，４￣４０ｍ呈ＦＲＳ — Ａ而
不是ＰＭＭＡ、ＢＡ和ＰＰＡＡ的共混物。
关键词：超声辐射；无皂乳液聚合；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸
中图分类号：Ｑ３６３４Ｔ１．３
文献标识码：Ａ
化学纯，津市博迪化工有限公司，天ＭＭＡ和ＢＡ
使用前进行减压蒸馏，除去阻聚剂；Ｓ分析纯，ＫＰ：宜兴市第二化学试剂厂；ＯＨ：析纯，东汕头Ｎａ分广
市西陇化工厂。
１２试样制备．
按一定的比例将单体（ＭＭＡ、Ａ、ＢＡＡ）去离、
的乳胶粒子的粒径单分散性好，较常规的粒子且
剂或含乳化剂但其浓度小于其临界胶束浓度
（ＭＣ）］Ｃ［的无皂乳液聚合技术成为乳液聚合研究的热点［与传统乳液聚合相比，ｚ刮。无皂乳液聚合得
到的乳胶粒表面洁净，避免了在应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、学性质、面光表性质、水性质及成膜性等的不良影响，耐同时制得

无皂乳液聚合

乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。

在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。

乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。

在这里主要介绍无皂乳液聚合。

传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。

乳化剂一般价格昂贵。

加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染，乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。

另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。

随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。

无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。

但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 。

与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点：无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点，乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型，或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。

无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。

成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。

人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。

普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。

但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。

齐聚物胶束成核机理Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理：带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶粒生成，之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行。

无皂乳液聚合合成均分散PMMA微球

无皂乳液聚合合成均分散PMMA 微球唐业仓　傅　中　罗时忠　孙益民*(安徽师范大学化学与材料科学学院　芜湖241000)摘　要　在微波辐照下分别用阳离子型自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(A IBA )和阴离子型自由基引发剂过硫酸钾(K PS )引发甲基丙烯酸甲酯(M M A )均聚,合成出表面分别带有正电荷和负电荷的无皂均分散高分子微球,讨论了引发剂的种类、加热方式、单体的浓度对聚合反应的速率、微球的大小和均匀性等的影响。

结果表明,A IBA 引发剂有利于聚合反应速率提高,粒子粒径减小,粒子数增多;单体浓度增加,转化速率减慢,粒径增大。

与水浴加热相比,微波辐照缩短反应时间,得到粒径较小、粒子数较多的胶乳粒子。

关键词　甲基丙烯酸甲酯,微波辐照,乳液聚合,均分散粒子中图分类号:O 632 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2002)10-0981-042002-02-05收稿,2002-06-10修回安徽省教育厅自然科学基金资助项目(2000j1090和2001kj095),安徽省自然科学基金资助项目(00046509)通讯联系人:孙益民,男,1954年生,教授;E-mail:mys un@;研究方向:高分子材料微波辐照对于许多有机反应有着明显的加速作用,增加了反应的选择性,提高了反应的收率,甚至使原来一些难以进行的反应得以顺利进行,与传统的加热方式相比具有高效、节能、无环境污染等优点。

M urr ay 等[1]首次报道了用微波辐照的方法制备均分散胶体高分子微球。

我们曾用微波辐照的方法制备出无皂聚苯乙烯均分散微球[2,3]。

本文在微波辐照下分别用阳离子型自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(A IBA)和阴离子型自由基引发剂过硫酸钾(KPS)引发甲基丙烯酸甲酯(M MA )均聚,合成出表面分别带有正电荷和负电荷的无皂均分散胶乳粒子,讨论了引发剂的种类、加热方式、单体的浓度对聚合反应的速率、粒子的大小和均匀性等的影响,为研究在微波辐照的条件下合成均分散功能高分子微球和无皂乳液聚合的反应机理奠定基础。

无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征

无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征
无皂乳液聚合制备MMA/BA/MAA三元共聚物乳胶粒及表征
以过硫酸钾(KPS)为引发剂,用无皂乳液聚合方法,制备了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物乳胶粒.探讨了反应时间、单体含量、引发剂含量对单体转化率的影响.TEM分析表明,乳胶粒直径大约在240～320nm,呈典型的核壳结构.FT-IR及DSC-DGA分析表明,产物为三元共聚物,而不是共混物.
作者：徐继红李庄苏瑞文 Xu Jihong Li Zhuang Su Ruiwen 作者单位：安徽理工大学化学工程学院,淮南,232001 刊名：化工新型材料PKU英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS 年，卷(期)：2009 37(6) 分类号：O6 关键词：无皂乳液聚合丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸。

PMMA_BA无皂乳液聚合(1)

图 1 单体对转化率的影响 F ig. 1 Effe c t o f m o nom e r o n co nve rs io n ra te
2. 1. 2 引发剂对单体转化率的影响图 2中单体的质量分数为 20% , 超声时间
3 h。由图可知 ,随引发剂的质量分数的增加 ,单体最终转化率逐渐增大 ;当达到 018%时 ,曲线趋向平缓。这是因为引发剂的质量分数增加时 ,体系中生成的自由基增多 ,聚合加快 ,单体的转化率提高。但是 , 引发剂的质量分数增加过多 ,自由基之间的碰撞和聚并现象则更为突出 ,链终止与链转移的几率也增大 ,使单体转化率的增加变得缓慢。同时引发剂本身为电解质 ,其质量分数过高也会导致电解质的盐效应 , 引起乳胶粒子的聚结 ,降低了反应过程稳定性。所以 ,当引发剂的质量分数增加到一定程度时 , 单体的聚合速率和转化率基本上不随引发剂的质量分数增加而增大。引发剂的质量分数超过
中图分类号 : TQ 320. 61 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 - 5993 (2008) 01 - 0016 - 03
0 引言
常规乳液聚合由于使用大量的乳化剂而造成乳液纯度不高以及后处理工序复杂 ,而且乳化剂的使用也导致严重的环境污染 ,因而无皂乳液聚合技术得到了很大的发展 [1 - 3 ] 。无皂乳液聚合体系中不含乳化剂或含乳化剂 ,但其浓度小于其临界胶束浓度 ( CMC ) [4 ] 。无皂乳液聚合可以得到表面洁净、单一分散的乳胶粒 ,同时消除了乳化剂对环境的污染 ,因而越来越受到人们的关注。无皂乳液聚合技术广泛用于生物、医学、化工等领域。

乳液聚合工艺学-8-新的聚合方法-无皂乳液聚合

无皂乳液聚合
Soap-free emulsion polymerization Emulsifier-free emulsion polymerization Surfactant -free emulsion polymerization
无皂乳液聚合
发展历史及特点
理论进展
无皂乳胶的制备无皂乳液的稳定性无皂乳胶的应用
2--与非离子水溶性单体共聚，共聚单体由于亲水性而位于粒子表面，这些亲水及或者在一定pH 值下一离子形式存在，或者依靠他们的空间位阻效应或静电排斥力而形成稳定胶粒，用这种方法进行无皂乳液聚合，所采用的单体一般为羧酸类，丙烯酸，丙烯酰胺及其衍生物。在聚合过程中，共聚单体由于其强亲水性而位于胶粒表面，利用其空间位阻或静电排斥力来维持体系的稳定。
影响无皂乳液稳定性的因素
乳液乳胶粒粒子的稳定性主要是由表面活性齐聚物所决定,其作用与低分子质量的表面乳化剂相似。表面活性齐聚物的影响有2 方面: ( 1)静电因素,因为粒子的稳定性首先依赖于其表面电荷密度的大小,粒子表面电荷密度越大,稳定性越好; (2)粒子的稳定性还取决于粒子表面的亲水性,亲水性越大,稳定性越好。这是由于聚合物的极性导致粒子表面与水相界面相互作用,降低了界面的 Gibbs自由能,因此能够提高粒子的稳定性。
增加稳定性的方法
(3) 提高乳胶粒表面的电荷密度在无皂乳液聚合体系中,乳胶粒表面上以离子形式存在的基团,在乳胶粒表面形成一层电荷。该电荷层的周围会吸附一层反电荷,从而在乳胶粒子周围形成双电层结构。乳胶粒表面的电荷,使乳胶粒之间由于静电斥力而难以接近并聚结,从而保持了聚合物乳液的稳定性。表面电荷对乳胶粒稳定性的影响可通过表面电荷密度、双电层之间的电位差进行研究和表征。粒子表面电荷密度越大,稳定性越好;Zeta 电位越高,稳定性越好。当体系中离子强度增大时,粒子周围的Zeta 电位会下降,使体系趋于不稳定。

无皂乳液聚合

无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。

与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。

详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。

关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。

与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。

无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。

但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。

因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。

1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。

其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。

在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。

根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。

原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。

可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。

甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸丁酯的无皂乳液共聚

DOI:10.3969/j.issn.1009-1815.2011.04.004第29卷第4期2011年12月胶体与聚合物Chinese Journal of Colloid &polymer Vol.29No.4Dec.2011传统的乳液聚合因乳化剂残留在产物中而容易产生泡沫、渗析、吸湿等弊病，影响产品的应用性能，而且乳化剂还可能污染环境。

随着各国对环保问题的重视，工业上，特别是胶粘剂和涂料工业对无皂乳液的需求日益增大。

无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于CMC ）的乳液聚合过程。

无皂乳液聚合技术合成的产物表面比较“洁净”、而且乳胶粒分散均匀，广泛应用于生物医学、胶体化学、色谱分离等领域[1,2]。

本文以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主要单体，进行无皂乳液聚合，考察了无皂乳液共聚的影响因素，共聚产物的性质与结构。

1实验部分1.1主要试剂丙烯酸丁酯（BA ），甲基丙烯酸甲酯（MMA ），均为分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司，使用前用10%的NaOH 水溶液洗涤除去阻聚剂，再用蒸馏水洗数次至中性；十二烷基硫酸钠（SDS ），广东西陇化工厂；过硫酸铵（APS ），上海桃浦化工厂。

1.2无皂乳液的合成先将微量乳化剂（小于CMC ）加入到带有滴液漏斗、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，再加入定量的去离子水，搅拌令其完全溶解，然后加入全部MMA 单体，高速搅拌15min ，形成均匀乳液，升高温度至80℃，均匀滴加BA 单体、引发剂溶液，控制BA 单体在1.5h 内滴完，引发剂溶液稍迟于单体滴加完毕，反应温度控制在80±2℃，加料完毕，恒温反应8h ，出料，得到白色略泛蓝光的乳液。

将所得乳液用无水硫酸钠破乳，洗涤，过滤，干燥至恒重得到共聚物。

1.3测试与表征1.3.1单体转化率的测定用称重法[3]测单体的转化率。

1.3.2胶膜吸水率的测定参照文献[4]制作胶膜，测吸水率。

高含固量St—MMA—BA共聚乳液的合成

`
高含固量
t
一
B
卢初义
共聚乳液的合成
李伯顺
。
童身毅
丙烯酸骆类的共聚物乳液在制作乳胶漆中有看重要的地位
。
、
过去所制得的乳液的含固量
, ,
。
以下为了节省能源提高效率以及满足某些需要高固浓度的乳液的场合近年大多在 0 已报导通过改变加料方式仃J乳化剂的种类制备含固量大于 6 来有 0 % 的乳液的方侩〔 1 2 〕
实验用投料中各单体的重量分数估算了共聚物的玻璃化温度为 3 ℃
对共聚物薄膜用动态粘
,
弹谱仪发现在
,
测定了损耗角正切
、
馆乙与温度的关系 ( 见图 1 )
3 0一 1 0 ℃之
,
乙伊夕祷
ó、、子 ` ` 、。今八、 \ 丫飞
〔本实验中曾得到武汉大学高分子教研室和本院分析化学教研室老师的帮助
,
谨致谢意
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臼〕赵华山等编
碗〕林尚安等编

丙烯酸酯无皂乳液聚合体系的研究进展

为了改善乳液性能，无皂乳液聚合技术应运
而生，和传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合的产物不但可通过不使用或使用微量的乳化剂来降低了产品成本，可在某些应用场合下免去了去除乳也
化剂的后处理过程，且制得的乳胶粒子表面洁而
（海大学高分子材料与工程系，海２１０）上上０８０
摘
要：综述了丙烯酸酯无皂乳液聚合体系的最新发展，包括亲水性共聚单体、离子型单体、反应型
乳化剂、挥发性乳化剂和助溶剂参与的聚合体系等，对这些丙烯酸酯无皂乳液聚合的方法与机理进行了
归纳。指出了丙烯酸酯无皂乳液聚合的发展方向，丙烯酸酯无皂乳液的良好应用前景进行了展望。对
液聚合成为制备丙烯酸酯乳液研究热点之一，新的聚合方法和工艺不断地被开发出来，者主要作
稳定，性能优良，价格低廉，应用符合环保要求，乳
液涂层耐光、老化，耐因而丙烯酸酯乳液应用非常广泛，目前已广泛应用于橡胶、塑料、纺织、染、印
的稳定性，而且还可获得功能性胶乳，些功能性这
收稿日期ｉ０１０—３２１－６１作者简介：芮英宇（９７）男，海人，１８一，上上海大学高分子
单体中主要含有羟基、羧基、氨基、酰胺等亲水基
团。唐业仓等【１究了用偶氮二异丁基脒盐酸研
综述专论

无皂乳液聚合

无皂乳液聚合的研究进展摘要本文阐述了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核成粒机理和核增长机理）和反应动力学，以及影响其稳定性的因素和增强稳定性的方法。

着重介绍了无皂乳液的聚合方法，包括引发剂碎片法、水溶性单体共聚法、反应性乳化剂共聚法、超声无皂乳液聚合和加入其他添加剂的聚合方法。

并结合无皂乳液聚合的应用对其发展趋势作了展望。

关键词：无皂乳液聚合；反应机理；聚合方法；稳定性；应用1 前言无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚合。

由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低，和传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1）不使用乳化剂降低了产品成本，同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理；2）制得的乳胶粒表面洁净，避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性等的不良影响；3）制得的乳胶粒子的粒径单分散性好。

最早的无皂乳液聚合是由Gee，Davis和Melvile[1]于1939年在乳化剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳液聚合。

1960年Matsumoto和Ochi[2]在完全不含乳化剂的条件下，合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液，这些乳胶粒具有单分散性粒度。

此后相继出现了许多有关无皂乳液聚合研究的报道。

目前对无皂乳液聚合的研究居于领先地位的是美、日等国，我国对此的研究起步较晚，但鉴于对它的重要性的认识，进入90年代以来，特别是近年来，国内已有不少研究机构和学者开始从事这方面的研究工作，如浙江大学、广州市化学工业研究所、南开大学、天津大学、中国科学院等，并取得了不少重要的成果。

2 无皂乳液聚合的理论研究2.1无皂乳液聚合的反应机理2.1.1 成核机理反应机理包括乳胶粒子成核与增长机理。

胶粒的性质很大程度上取决于成核机理，乳液体系的粒子密度(Np)、粒径大小(Dp)与成核机理密切相关。

传统乳液聚合是按胶束成核机理进行反应、成核的，在反应过程中体系靠高浓度的乳化剂起稳定作用。

无皂乳液共聚合乳液稳定性的影响因素

2.6 水油比的影响
提高水油比,单体液滴数减少,单体液滴被引发的几率减小,而乳胶粒浓度也降低,乳胶粒凝并几率也减少,乳胶粒径减少,因此聚合稳定性和乳液离心稳定性提高. 降低水油比,可提高固含量,但因聚合稳定性差,对该体系要达到高固含量有困难.
2.7 离子强度的影响
加入少量电解质,使聚合过程中生成的表面活性物质的CMC值下降,有利于生成胶束,使乳胶粒径减小,聚合稳定性、离心稳定性和乳液冻融稳定性略有提高.离子强度过高,则使乳胶粒表面双电层变薄,粒径增大,乳液聚合稳定性和离心稳定性降低.
• (3)适当提高共聚单体和引发剂浓度、MMA/BA比、反应温度、pH值,使冻融稳定性提高.
• (4)降低单体亲水性、搅拌速度,适当范围内提高引发剂浓度、反应温度、pH值、水油比,使乳液离心稳定性提高.
乳液性能测试
• 乳胶粒平均直径DZ：用MalvernⅡ型激光粒径分析仪测定 • 乳液的表面张力：用JZHY1-180型界面张力仪测定. • 乳胶粒表面电荷密度：用离子交换-电导滴定法测定. • 乳液的聚合稳定性：用凝聚率来表示,凝聚率越小,表明聚
合过程稳定性越好. 凝聚率(%wt)=凝聚物重(g)÷单体总重量(g)×100 %. • 乳液的离心稳定性:试样装在带刻度的5 mL离心试管中,4 000 r/min离心3 min,以上层清液的毫升数来表示.清液越多,表明乳液的离心稳定性越差. • 乳液的冻融稳定性:试样装在带盖玻璃瓶中,放入(18±2)℃ 冰箱中17h后取出,再在(23±2)℃放置6 h和48 h,观察乳液外观变化.
2.2 NaMA浓度的影响
随水N溶aM性A共浓聚度单增体加N,a乳M胶A粒浓径度逐的渐增增加大,使,而生后成趋的于聚定电值解.质乳增液多的,离粘心度稳定电增性荷大随密,因着度其粒增吸径加附,增故凝加乳并而液而降的产低冻生;融N的a稳M凝定A聚浓性物度提也增高增加. 加,乳,聚胶合粒过表程面稳羧定基性和降表低面.

无皂乳液共聚合的动力学和机理

无皂乳液共聚合的动力学和机理本文综述了无皂乳液共聚合的动力学和机理，包括乳液稳定性、共聚合反应动力学、聚合物结构与性质等方面。

无皂乳液共聚合是一种新型的合成方法，具有可控性强、反应速率快、产物分散性好等优点，在制备高分子复合材料、功能性聚合物等方面具有广泛应用前景。

关键词：无皂乳液、共聚合、动力学、机理引言：无皂乳液共聚合是一种新型的合成方法，它具有可控性强、反应速率快、产物分散性好等优点，在制备高分子复合材料、功能性聚合物等方面具有广泛应用前景。

无皂乳液共聚合的研究涉及乳液稳定性、共聚合反应动力学、聚合物结构与性质等方面。

本文将综述这些方面的研究进展。

一、乳液稳定性乳液稳定性是无皂乳液共聚合的关键问题之一。

乳液稳定性的好坏直接影响到反应的进行和产物的性能。

乳液稳定性受多种因素的影响，主要包括表面活性剂的种类和含量、乳化剂的种类和含量、pH 值、离子强度、温度等。

表面活性剂是乳液稳定性的主要因素之一。

表面活性剂的种类和含量会影响到乳液的稳定性和颗粒大小。

常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂等。

表面活性剂的含量一般为乳液质量的1%~10%。

表面活性剂的种类和含量不同，会对乳液颗粒的大小和稳定性产生不同的影响。

乳化剂也是乳液稳定性的重要因素。

乳化剂的种类和含量会影响到乳液颗粒的大小和稳定性。

常用的乳化剂有吸附型乳化剂、膜型乳化剂和交联型乳化剂等。

乳化剂的含量一般为乳液质量的1%~10%。

pH值是乳液稳定性的重要因素之一。

pH值的变化会影响到表面活性剂和乳化剂的电性质，从而影响到乳液颗粒的稳定性。

一般情况下，乳液的pH值应控制在6~8之间。

离子强度是乳液稳定性的重要因素之一。

离子强度的增加会影响到表面活性剂和乳化剂的电性质，从而影响到乳液颗粒的稳定性。

一般情况下，乳液的离子强度应控制在0.01~0.1 mol/L之间。

温度是乳液稳定性的重要因素之一。

乙烯基硅橡胶为助乳化剂的MMA／BA细乳液共聚合—水溶性引发体系

维普资讯
第１卷第５期６
２０年１０２０月
高校
化
学
工程
学
报
Ｎｏ．、０．６５，Ｉ１
ＪｕａｏｈｍｉａＥｇｎｅｉｇｏｉｅｅＵｉｅｓｉｓｏｒｌｆｅｃｌｎｉｅｒｎｆｎｓｎｖｒｉｅｎＣＣｈｔ
起到增塑作用，对产物性能有所影响。
利用聚合物代替小分子助乳化剂稳定单体液滴是一种新型的方法。国外已有报道，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲基丙烯酸甲酯单体中来进行细乳液聚合 ¨ ，虽然它们在延缓单体从亚微液滴扩散方面
不如Ｃ和Ｈ有效，但这种聚合物稳定的细乳液体系的聚合速率和颗粒数目对引发剂、乳化剂浓度ＡＤ
的变化没有常规乳液聚合敏感，有利于获得乳胶粒数目稳定的产物¨ 。Ａｚｕｕ等在低固含量醋酸乙 ” ｉｐｒａ烯细乳液聚合中，使用聚醋酸乙烯或聚苯乙烯作为助乳化剂，也得到了类似的结果［】１。反应型的疏２水醇酸树脂也可用于细乳液配方中，以延缓单体从亚微单体液滴中扩散，它还能与液滴中的丙烯酸单
Ｏｃｔ
２００２
文章编号：１０ —０１（０２０５３００３９５２０）５００ —６
乙烯基硅橡胶为助乳化剂的ＭＭＡＢ／Ａ细乳液共聚合—— 水溶性引发体系
倪沛红，李洁爱，余樟清，路建美，朱秀林

高固含量无皂乳液聚合技术研究进展

乳化剂在乳液聚合中起着关键性的作用。

可是，乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。

乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。

为了克服以上弊端，国内外一直致力于开发无皂乳液聚合技术。

无皂乳液聚合是指不加乳化剂(更确切地说不加常规小分子乳化剂)或加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)的乳液聚合过程。

涂料和胶粘剂用乳液要求固含量较高，电解质等水溶性物质含量低，稳定性好。

无皂乳液稳定性差，合成固含量高的无皂乳液十分困难。

为了提高无皂乳液及其聚合的稳定性，国内外进行了大量的研究。

提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚，采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂，加人难溶无机固体粉末或有机溶剂等。

但笔者认为具有工业应用前景的方法主要是前3种。

本文将介绍这3种方法. 1 采用水溶性单体共聚 所用水溶性单体包括羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单体、磺酸类单体和一些阳离子单体。

通过共聚，水溶性单体被键合在乳胶粒表面，形成亲水性水化膜而产生立体效应来维持乳液的稳定，水化膜的形成也降低了乳胶粒和水之间的界面张力。

离子型水溶性单体还使胶粒表面产生电荷，通过静电斥力来维持乳液的稳定。

所用羧酸类单体主要有(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸；丙烯酰胺类单体有(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等；羟基类单体主要有甲基丙烯酸羟乙(丙)酯；磺酸类单体主要有苯乙烯磺酸钠、(甲基)丙烯酸乙酯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠等。

水溶性单体的亲水性、种类、用量、加料方式和羧基单体的中和度对聚合及乳液的稳定性均有影响。

单体的水溶性太大，易在水相发生均聚，生成水溶性电解质，反之，易埋在胶粒内，均不利于无皂乳液聚合。

无皂乳液聚合法

无皂乳液聚合方法
哎，说起这个无皂乳液聚合方法，其实它就是个搞化学的人研究出来的新技术。

传统的乳液聚合，那得要加好多皂类的东西去稳定那些小液滴，不然它们就容易聚在一起，变得不均匀。

但这个无皂的，就省去了这一步，听起来就高级多了嘛。

具体操作起来，也是有点门道的。

首先呢，你得选好那些单体，就是些能聚在一起变成高分子的小分子。

然后，还要加点儿乳化剂，不过这里的乳化剂不是传统意义上的皂类，它更像是个“和事佬”，能让单体们在水里头均匀分布，但又不会让它们真的聚起来。

接下来，就是加引发剂了。

这个引发剂就像个“点火器”，能让单体们开始聚合反应。

在无皂的条件下，这个反应得控制得刚刚好，不然就容易出问题。

温度、时间，哪个都不能马虎。

等反应完了，你得到的乳液就是无皂的了。

这种乳液有个好处，就是它的表面比较干净，不会有那些皂类残留，用起来就更放心了。

而且，因为少了皂类的干扰，聚合出来的高分子材料性能也更好，更均匀。

总的来说，这个无皂乳液聚合方法，虽然听起来有点复杂，但实际上是个很有前途的技术。

它能让我们的化学制品更环保、更高效，还能提高产品的性能。

以后啊，说不定会有更多的化学家去研究它，让它变得更好、更实用。

咱们这些吃瓜群众，就等着享受新技术带来的好处吧！。

无皂乳液聚合技术及其应用

无皂乳液聚合技术及其应用庄　严　张复盛　(北京航空航天大学材料科学与工程系,100083)摘　要　在无皂乳液聚合的反应机理(包括成核机理和增长机理),及其体系的稳定性方面,较系统地论述了无皂乳液聚合技术的现状及其发展趋势,并对其应用作了较为详尽的介绍。

关键词　无皂乳液聚合　反应机理　乳液稳定性　应用EMU LSIFIER-FREE EMU LSION POLYMERIZATIONTECHN OLOG Y AN D ITS APPL ICATIONZhuang Yan,Zhang FushengAbstract　The present status and development trend of emulsifier-free emulsion polymerization technology,including the reaction mechanism(nucleation and growing)and stability of the system have been described,and its application was dis2 cussed in detail.K ey Words　emulsifier-free emulsion polymerization,reaction mechanism,stability of emulsion,application1　前　言传统的乳液聚合方法已广泛应用于高分子材料的合成过程中,近来,在生物医学方面也开始应用这项技术[1,2]。

然而,由于乳液聚合产物中残留有乳化剂,导致高分子材料的耐水性及其表面光泽性下降。

另外,乳化剂造成的环境污染也日益引起人们的关注。

基于上述原因,无皂乳液聚合(emulsifer-free polymerization,EFP)技术应运而生。

本文针对EFP 技术在理论和应用方面的问题,着重介绍EFP的聚合理论进展、乳液稳定性及EFP技术的具体应用。

无皂乳液聚合

乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。

在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。

乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。

在这里主要介绍无皂乳液聚合。

传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。

乳化剂一般价格昂贵。

另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。

随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。

无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。

但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 。

无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。

成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。

人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。

普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。

但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。