羟基丙烯酸乳液的制备及应用技术研究进展

羟基丙烯酸乳液的制备及应用技术研究进展
羟基丙烯酸乳液的制备及应用技术研究进展
史立平，刘银，蔡青青，孔志元（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016）
0 引言
水性双组分聚氨酯涂料既具有溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能，又兼有水性涂料的环保优势，已成为涂料水性化技术研究的热点。

水性双组分聚氨酯涂料由水性羟基树脂和水性异氰酸酯固化剂组成，其中水性羟基树脂是决定涂膜性能的关键因素之一。

目前，应用于水性双组分聚氨酯涂料的水性羟基树脂主要有羟基丙烯酸分散体和羟基丙烯酸乳液两大类，其性能各具特点。

羟基丙烯酸分散体的相对分子质量较低，一般只有几千，体系中通常含有一定量的有机溶剂，对水性异氰酸酯固化剂有着良好的分散性和相容性，由其所制备的涂料表干速度较慢，往往超过1 h，但涂膜的光泽及丰满度较好。

由于水性异氰酸酯固化剂价格远高于溶剂型异氰酸酯，且分散体的羟基含量通常超过3%，固化剂用量较大，涂料的综合使用成本高，因而羟基丙烯酸分散体往往用于需要高光泽、高装饰性的场合。

而羟基丙烯酸乳液的相对分子质量可达几万甚至十几万，即使不使用固化剂，涂膜干燥后也已具备一定的性能，同时还具有可施工时间长、湿膜厚度达300 μm 时仍不会起泡、体系的VOC（挥发性有机化合物）含量低、涂膜干燥速度快等优点，并可通过调节制备羟基丙烯酸乳液的单体组成，使涂膜既柔韧又坚硬。

另外，羟基丙烯酸乳液的羟基含量通常在3% 以下，固化剂用量少，因而有较强的使用成本竞争优势，羟基丙烯酸乳液已在地坪涂料、木器涂料、内外墙涂料等多个领域得到广泛应用。

近年来，随着市场对水性双组分聚氨酯涂料性能要求的不断提升，涌现出大量有关羟基丙烯酸乳液制备的新技术、改性及应用技术的研究报道。

1 羟基丙烯酸乳液的聚合技术进展
随着常规乳液的制备技术进展，微乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合等新型乳液聚合技术在研制羟基丙烯酸乳液时也得以应用。

1.1 微乳液聚合
采用微乳液聚合技术制备的乳液，其乳液粒径小，表面张力低，且具有良好的渗透性、润湿性、流平性和流变性。

对于羟基丙烯酸微乳液来说，除了具备上述优点外，它还更容易与水性异氰酸酯交联固化，从而提高涂膜的硬度、致密性及光泽等性能。

与常规乳液相比，在制备羟基丙烯酸乳液时，需要使用大量亲水性的含羟基丙烯酸单体。

该类单体易于在水中自聚形成凝胶物，若采用微乳液聚合技术，在聚合过程中更容易产生凝聚物，并且贮存稳定性更差，甚至导致破乳胶化。

因而，如何有效减少凝聚物的产生，并使之贮存稳定是制备羟基丙烯酸微乳液的技术关键。

周新华等在应用微乳液聚合技术研制羟基丙烯酸微乳液时，认为体系的HLB 值（亲水亲油平衡值）在聚合过程中是不断变化的，若采用常规乳液的聚合工艺，无法制得粒径较小的乳液，他通过复配乳化剂，将釜底复合乳化剂的HLB 值控制在31.6，滴加预乳化液的HLB 值设定为20.9，且补加的乳化剂质量占总乳化剂质量的60％，成功制得粒径小于110 nm的羟基丙烯酸微乳液，且常温下贮存1 a 以上无沉淀现象。

王云普等也通过使用复合型的乳化剂，成功解决了微乳液在乳液聚合及贮存过程中稳定性差的技术难题。

他认为在体系中引入非离子型乳化剂，增加了乳液粒子表面的阴离子乳化剂间的距离，因而增大了阴离子乳化剂在乳液粒子表面的吸附牢度，从而减少了聚合过程中凝聚物的产生，提高了羟基丙烯酸微乳液的稳定性。

1.2 核壳乳液聚合
采用核壳乳液聚合技术可在不改变单体组成的前提下改变乳液粒子的结构，使乳液粒子的内部和外部分别富集不同的单体组分，乳液在成膜过程中呈现出一些特殊功能，如软壳硬核结构，可以使粒子之间容易挤压融合，形成均匀致密的涂膜，使其具有良好的施工成膜性，降低了涂料体系的VOC（挥发性有机化合物）含量。

对羟基丙烯酸乳液来说，还可将含羟基单体在壳聚合阶段加入聚合，使交联官能团主
要分布于乳液粒子的表面，从而更易与水性异氰酸酯固化剂接触并交联固化，提高涂膜的交联密度和水性异氰酸酯固化剂的使用效率。

万涛、闫福安等、殷武等均以复配的阴离子型和非离子型乳化剂预乳化混合单体，采用种子乳液聚合工艺，分段滴加不同组成的丙烯酸单体预乳化液，制得具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液。

万涛运用DSC（差示扫描量热法）谱图对具有不同结构类型的羟基丙烯酸乳液与水性异氰酸酯交联反应的放热量进行了测试和分析，发现核壳型羟基乳液交联反应的放热量明显高于非核壳型羟基乳液，据此证实了具有核壳结构的羟基乳液中羟基的活性和反应完成程度要好于常规型羟基乳液。

而闫福安等研究发现，壳层结构中羟基单体的最高用量不能超过壳层单体总量的20%，否则会影响羟基丙烯酸乳液的稳定性，同时他运用IR（红外光谱）和TEM（透射电子显微镜）等多种技术手段对制得的羟基乳液和涂膜进行结构表征，证实了研制的羟基丙烯酸乳液存在核壳结构，但核层与壳层间并没有绝对的分界线，两结构层中存在明显的过渡层。

殷武还在壳层中引入了环氧基团，进一步提高涂膜的性能。

许飞等采用了独特的合成技术来制备核壳型羟基丙烯酸乳液。

首先通过溶液聚合制得含有亲水基团的聚合物，经中和乳化后得到水性羟基丙烯酸分散体。

以此分散体作为大分子乳化剂，在该体系中继续滴加单体进行乳液聚合，最终制得具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液。

他利用动态光散射（DLS）对聚合过程中的乳液粒径进行了跟踪分析，发现第一步制得的水分散体的平均粒径为3.1 nm，且粒径呈单分散，分布均匀，第二步合成后制得的乳液粒径增加至122 nm，粒径分布仍呈单分散，证实了所制备的羟基丙烯酸乳液具备核壳结构。

1.3 无皂乳液聚合
无皂乳液的乳液粒子通过结合在聚合物链上的离子基团、亲水基团等得以稳定，消除了小分子乳化剂在涂膜中吸水、渗出等不良影响，使涂膜具有良好的附着力、耐水性和耐溶剂性。

最常见的无皂聚合技术是使用具有乳化功能的丙烯酸单体替代常规的小分子乳化剂，如殷武等优选了不同类型的具有乳化功能的丙烯酸单体。

研究发现：甲基
丙烯酰胺异丙基磺酸钠（AMPS）具有良好的乳化功能，经乳化剂用量条件试验后发现：当其用量小于单体总量的0.5％时，乳化效果差，乳液外观发白，乳液粒径大，聚合不稳定，凝聚物较多；当其用量大于2.0% 时，羟基丙烯酸乳液的外观较好，但在聚合后期体系的黏度太大，不易搅拌均匀，制得乳液的凝聚物较多；其最适宜用量为单体总量的1.0%~2.0%，所制备的无皂羟基丙烯酸乳液与水性异氰酸酯固化剂和氨基树脂固化后的涂膜均具有良好性能。

瞿金清等则另辟蹊径，综合采用种子乳液聚合工艺、即时中和工艺（聚合过程中适时对羧酸单体进行中和成盐）以及极性单体分段滴加（含—COOH基单体和—OH 基单体采用分时段滴加）等多种技术手段，首先制得具有憎水性的聚合物，然后滴加含—COOH 基团的丙烯酸酯单体混合物，最后加入适量的中和剂，从而合成具有自乳化能力的乳液粒子（P1），最后滴加富含—OH 基团的丙烯酸酯单体预乳化液，聚合生成新的乳液粒子（P2），制得一种真正意义上的无皂羟基丙烯酸乳液。

该羟基乳液与水性异氰酸酯固化后所得涂膜具有极好的性能和外观。

2 羟基丙烯酸乳液的改性技术进展
与常规乳液的改性技术相仿，在羟基丙烯酸乳液中引入有机硅、有机氟、聚氨酯等具有特定功能的基团或结构进行改性，可进一步提高其涂膜的综合性能。

2.1 有机氟改性
氟原子极化率很低，且在分子结构中分布相对对称，将氟元素引入聚合物，使得聚合物受到严密的屏蔽，免受外界因素的直接作用，因而能使聚合物具有很多特殊的性能，如优异的热稳定性、耐化学介质性、耐沾污性和耐候性。

目前，在羟基丙烯酸乳液中引入有机氟主要采用（甲基）丙烯酸氟烷基酯类单体与其它单体共聚。

该技术路线相对简单，反应过程易于控制。

贺亮洪等以丙烯酸全氟烷基酯为功能单体，合成了氟改性羟基丙烯酸乳液。

他研究了氟单体、交联单体、丙烯酸单体的含量、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的配比等因素对乳液合成稳定性及涂膜性能的影响，同时，也对影响清漆与水性异氰酸酯固
化剂的混溶性及清漆的贮存稳定性的因素进行了考察。

他利用含氟涂膜的水接触角及红外光谱对所制备的含氟羟基丙烯酸乳液进行表征，结果表明：丙烯酸全氟烷基酯有效参与了共聚反应，当其用量为8% 时，合成的含氟羟基丙烯酸乳液性能优异。

杨超等以甲基丙烯酸十二氟庚酯及丙烯酸六氟丁酯改性合成了一种含氟羟基丙烯酸乳液。

与不含氟的羟基丙烯酸乳液进行了性能对比，含氟羟基丙烯酸乳液具有优异的耐候性、保光保色性、耐水性、耐碱性和耐沾污性，对填料的结合能力大，且施工性好。

王云普等用丙烯酸六氟丁酯制备了新型含氟羟基丙烯酸乳液，并利用光电子能谱（XPS）研究了涂膜固化过程中氟原子的迁移情况，研究发现：在涂膜固化过程中，氟原子不断迁移至涂膜表面并富集，且含氟链端向空气中伸展，占据涂膜与空气的界面，因而有效降低了涂膜的表面能，使得固化后的涂膜具有优异的耐久性、耐候性和耐化学品性，以及极好的耐沾污性、自洁性、耐磨性等性能。

同时，他还发现，在聚合过程中，氟单体聚合到高分子链上之后，在后续的乳液聚合中起到了类似于乳化剂的作用，提高了乳液聚合稳定性，减少了凝聚物的产生，且乳液具有极好的贮存稳定性。

陈俊等采用甲基丙烯酸三氟乙酯单体改性常规羟基丙烯酸乳液，研究发现：随着含氟丙烯酸单体用量的增加，乳液成膜后其水接触角明显增大，吸水率下降。

2.2 有机硅改性
Si—O 键的键能大，表面能低，在聚合物中引入有机硅，可使涂膜具有优良的耐温变性、电气绝缘性、耐候性、耐沾污性和疏水性。

目前，在羟基丙烯酸乳液中引入有机硅，主要通过含有双键的乙烯基有机硅氧烷单体与常规单体的自由基共聚改性实现，但是乙烯基有机硅氧烷单体在水中容易水解形成硅醇，尤其当体系的pH 过高或过低时，水解后的硅醇间相互缩合，形成凝聚物，甚至凝胶破乳，严重影响羟基丙烯酸乳液的聚合及贮存稳定性，因而如何有效降低有机硅氧烷的水解是改性技术的关键。

张虎等、陈俊等在制备有机硅改性羟基丙烯酸乳液时，使用了pH 缓冲剂，将聚合体系的pH 始终控制在7 左右，有效抑制了有机硅单体中烷氧基的水解交联，减少了凝聚物的产生，
在聚合及贮存过程中保持乳液稳定，所制备的有机硅改性羟基丙烯酸乳液与水性异氰酸酯固化后所得的涂膜具有优异的性能。

潘莉莎等在制备有机硅改性羟基丙烯酸乳液时，分别对乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（2- 甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等4 种硅氧烷对乳液合成稳定性的影响进行了对比研究。

结果发现：含甲氧基或乙氧基的硅氧烷单体在水中的水解速度过快，导致乳液黏度剧增甚至凝胶。

而选用乙烯基三异丙氧基硅烷为改性单体，则反应过程平稳。

贺琳等考察了在不同聚合阶段引入有机硅单体对羟基丙烯酸乳液性能的影响。

方式1 ：将有机硅单体与其它单体混合后制成预乳化液，再进行乳液聚合反应；方式2 ：先制备除有机硅单体外的所有单体的预乳化液，取一半此预乳化液聚合制备种子乳液，然后将有机硅单体加入余下的另一半预乳化液中，滴加到上述种子乳液中，制得有机硅改性羟基乳液。

研究发现：方式2 比方式1 所制得的羟基丙烯酸乳液的凝聚率低、吸水率低、附着力好。

贺琳认为：按方式1 加入有机硅单体，其在体系中停留时间较长，容易水解缩合产生凝胶；而按方式2 加入时，有机硅单体在体系中停留时间短，因而聚合稳定性好，另外，该方式中有机硅单体主要位于乳液粒子的外层，在成膜时利于形成致密的交联网状结构，阻止水分子的渗入，吸水率明显降低。

贺琳还发现：随着有机硅单体用量的增加，凝聚率先减小后增大。

他认为有机硅单体用量在一定范围内时，部分有机硅单体可水解生成Si—OH 基团位于乳液粒子的表面，减小了乳液粒子与水的界面能，因而提高了聚合体系的稳定性，使凝胶率降低，但当有机硅单体用量过大时，乳液粒子之间的作用力增强，乳液粒子间的硅醇会发生缩合反应，又会导致凝胶率升高。

2.3 聚氨酯改性
聚氨酯具有丰满、亮丽以及优异的综合涂膜性能。

采用聚氨酯对羟基丙烯酸乳液进行改性，可明显提高涂膜的耐磨性及力学性能，也可改善羟基丙烯酸乳液的低温成膜性，减少成膜助剂的用量。

聚氨酯改性羟基乳液的方法主要有物理共混法和化学法两大类。

物理共混法
简单方便，但羟基丙烯酸乳液与水性聚氨酯之间的极性相差较大，两者的相容性须经过严格的筛选试验，否则非常容易凝胶。

笔者曾做过这方面的研究，发现按同一配方制备的不同批次的羟基丙烯酸乳液与同一批次水性聚氨酯混合时，有的批次混溶性好，而有的批次则易凝胶，即使均使用同一批次树脂，当两者按不同比例混合时，仍有可能出现凝胶现象，因此通过物理混拼实现有效改性往往较为困难。

相对而言，聚氨酯改性羟基丙烯酸乳液通过化学法更容易实现，而且两者的相容性和涂膜的成膜性比物理共混法均有了较大的提高。

化学法可分为两种：一种是非交联型改性，聚氨酯分子链与聚丙烯酸酯分子链之间仅是通过聚氨酯对丙烯酸酯分子的包覆作用，以及一些氢键或分子间作用力来达到体系的热力学稳定状态，并没有较强的化学键作用力。

如刘华在制得水性聚氨酯预聚体后，加入丙烯酸（酯）单体，再加水稀释乳化，然后往该体系中缓慢滴加偶氮二异丁腈的丙酮溶液，反应3~4 h后，制得水性聚氨酯改性羟基丙烯酸乳液。

为了进一步提高性能，他还采用了环氧、蓖麻油等多元改性。

另一种是交联型改性，在聚氨酯壳体与丙烯酸（酯）核之间引入交联结构，以进一步改善此两种聚合物之间的相容性，使材料的硬度、强度、稳定性及耐久性得到进一步提高。

如陈俊等在合成水性聚氨酯时，加入丙烯酸羟乙酯作为封端剂，从而在聚氨酯中引入可聚合的双键，然后在该水性聚氨酯中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯等单体进行自由基共聚，制得聚氨酯改性羟基丙烯酸乳液。

研究发现：当封端剂丙烯酸羟乙酯用量过小时，水性聚氨酯的相对分子质量较大，则调整聚氨酯黏度的溶剂用量大，容易凝胶，分散、乳化困难，产品成本也相应增大，同时会影响接枝率；而封端剂丙烯酸羟乙酯过量时，所得乳液的稳定性很差，涂膜表干、实干速度变慢。

聚氨酯的数均相对分子质量设计在2500~3 000 为宜。

2.4 其它改性技术
李焕等、马骥在羟基丙烯酸乳液中引入PAM-100 磷酸酯功能性单体，使涂膜具有良好的防锈效果。

张虎等将脲基单体引入羟基丙烯酸乳液，经研究发现：由于脲基单体侧链上含有双键、亚乙基脲环和氨
基，在聚合、成膜过程中具有一定的交联作用，因而加入功能单体能显著提高涂膜在塑料上的附着力。

王云普等、张东阳等分别在羟基丙烯酸乳液中引入纳米SiO2 和CaCO3，利用纳米效应提高了涂膜强度，而纳米SiO2 的加入还可以屏蔽紫外线，提高涂膜的耐老化性。

3 羟基丙烯酸乳液的应用技术
羟基丙烯酸乳液与水性异氰酸酯的固化成膜过程极为复杂，其过程可分为水分挥发、乳液粒子相互接触、聚合物链相互扩散和凝聚形成紧密的堆积结构等多个步骤，期间存在水、羟基、氨基、羧基等与水性异氰酸酯之间激烈的竞争反应，如何合理正确配制及使用水性双组分聚氨酯体系是应用技术的关键。

3.1 羟基丙烯酸乳液酸值的确定
在羟基丙烯酸乳液中引入一定量的羧基，其目的是通过电荷斥力作用来维持乳液在聚合和贮存过程中的稳定性，使乳液粒子具有较为规整的外形。

张发爱等、陈俊等研究发现：随着羧基含量增加，在酸值较低时，中和后乳液的黏度增加，体系稳定性增加，凝聚率下降，乳液粒子自乳化作用增强，乳液粒径变小，与异氰酸酯固化后，涂膜的光泽、硬度及耐化学介质性增加。

但当体系酸值达25 mgKOH/g时，由于含羧基单体能在水相中完全溶解，增大了其在水相中聚合的可能性，使体系的凝聚率增加，而涂膜的耐水性也明显下降。

研究表明：选用酸值约为15 mgKOH/g 的羟基丙烯酸乳液为宜。

3.2 羟基丙烯酸乳液羟值的确定
羟基单体用量对羟基丙烯酸乳液的稳定性有极大影响，亲水性极强的羟基单体在水相中溶解量加大，在引发剂作用下在水相中进行自由基聚合，形成凝胶粒子；另外，随着羟基含量的增大，乳液粒子表面亲水性增加，水化层增厚，乳液粒子平均粒径增加，乳液外观变差，因此，随着羟基含量的增加，羟基丙烯酸乳液的聚合稳定性及贮存稳定性均明显下降。

但是，羟基是羟基丙烯酸乳液与水性异氰酸酯交联固化的主要官能团，其含量是决定涂膜性能的关键因素之一。

张发爱等、吴胜华等、罗春晖等研究发现：羟基含量在一定范围内持续增加，
涂膜的硬度、光泽、耐水性及耐化学介质性不断提高，当羟基含量超过一定值后，涂膜的综合性能则不断下降。

这是由于羟值过高时，导致乳液粒径过大，部分羟基可能被聚合物链段包裹，无法与固化剂接触和反应，多余的固化剂与水发生反应，从而降低了涂膜的光泽，未反应的羟基降低了涂膜性能。

羟基含量高，则需要更多的固化剂，增加了使用成本，因此，应选用恰当羟基含量的羟基丙烯酸乳液来制备水性双组分聚氨酯涂料。

4 结语
羟基丙烯酸乳液的研制及其在水性双组分聚氨酯涂料中的应用是近年来我国涂料水性化的研究热点之一，目前还处于技术发展的初级阶段。

随着如微乳液、核壳聚合、无皂聚合等新型聚合技术被采用，以及通过有机硅、有机氟、聚氨酯等具有特定功能的基团或结构进行改性，赋予羟基丙烯酸乳液某些特定的功能，由其配制的水性双组分聚氨酯涂料必将在更广阔的市场中得到应用。