PMMA_BA无皂乳液聚合(1)

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MMA／BA／SDA无皂乳液共聚合

第４第７期０卷２１００年７月
涂料工业
ＰＮＴ＆ＣＴＮＧＳＩＡＩ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱＡＩＮＤＵＳＲＹＴ
Ｖ１４Ｎｏ７ｏ．０．
Ｊ１２１ｕ．００
ＭＭＡＢ／Ｄ无皂乳液共聚合／ＡＳＡ
孙翔月，文迅，郭彭荡（南大学材料科学与工程学院，沙４０８）湖长１０２
摘要：采用源自天然原料的二聚酸制得一种表面活性共聚单体二聚酸钠（Ｄ，ＳＡ）以半连续种子乳液聚合法制得
了固含量５％稳定的ＭＭＡＢ／Ｄ无皂乳液，用粒径分析、ＨＭＲ对其进行表征，论了二聚酸钠用量对无皂乳０／ＡＳＡ采１Ｎ讨液稳定性、液粒径以及乳胶膜耐水性的影响。乳
丙烯酸丁酯：析纯，津市科密欧化学试剂有限公司；聚分天二
０引言
表面 ’ ．共单体既具有表面活性剂的特征，具有可共聚活性又
酸：业级，西省宜春远大化工有限公司；硫酸钾：析工江过分纯，东汕头西陇化工厂；氧化钠：析纯，南汇虹试剂有广氢分湖
Ｋｅｏｒ：ｏｉｍｉｙＷｄｓｓｄｕｄｍｍｅｃｄ；ｒａｔｅｅｌｉｅ；ｓａ —ｆｅｍｕｓｏｒａｉｅｃｉｍｕｓｆｒｏｐｖｉｒｅｅｌｉｎ；ｓａｌｔｗａｅｂｏｐｉｎｔｂｉｙ；ｔｒａｓｒｔｏｉ

超声辐照下MMA／BA／AA三元无皂乳液聚合的研究

基丙烯酸甲酯（ＭＡ）丙烯酸丁酯（Ａ）丙烯酸（Ｍ／Ｂ／ＡＡ）元共聚物乳胶粒。探讨了引发剂用三量、功能性单体（ＡＡ）量、超声时间对单体转化率的影响。Ｍ照片表明乳胶粒直径大约用ＴＥ在３０５ｎ左右，典型的核壳结构。ＴＩ及ＤＣＴＧ分析显示产物为三元共聚物，４￣４０ｍ呈ＦＲＳ — Ａ而
不是ＰＭＭＡ、ＢＡ和ＰＰＡＡ的共混物。
关键词：超声辐射；无皂乳液聚合；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸
中图分类号：Ｑ３６３４Ｔ１．３
文献标识码：Ａ
化学纯，津市博迪化工有限公司，天ＭＭＡ和ＢＡ
使用前进行减压蒸馏，除去阻聚剂；Ｓ分析纯，ＫＰ：宜兴市第二化学试剂厂；ＯＨ：析纯，东汕头Ｎａ分广
市西陇化工厂。
１２试样制备．
按一定的比例将单体（ＭＭＡ、Ａ、ＢＡＡ）去离、
的乳胶粒子的粒径单分散性好，较常规的粒子且
剂或含乳化剂但其浓度小于其临界胶束浓度
（ＭＣ）］Ｃ［的无皂乳液聚合技术成为乳液聚合研究的热点［与传统乳液聚合相比，ｚ刮。无皂乳液聚合得
到的乳胶粒表面洁净，避免了在应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、学性质、面光表性质、水性质及成膜性等的不良影响，耐同时制得

无皂乳液聚合

乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。

在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。

乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。

在这里主要介绍无皂乳液聚合。

传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。

乳化剂一般价格昂贵。

加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染，乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。

另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。

随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。

无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。

但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 。

与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点：无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点，乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型，或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。

无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。

成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。

人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。

普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。

但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。

齐聚物胶束成核机理Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理：带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶粒生成，之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行。

无皂乳液聚合合成均分散PMMA微球

无皂乳液聚合合成均分散PMMA 微球唐业仓　傅　中　罗时忠　孙益民*(安徽师范大学化学与材料科学学院　芜湖241000)摘　要　在微波辐照下分别用阳离子型自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(A IBA )和阴离子型自由基引发剂过硫酸钾(K PS )引发甲基丙烯酸甲酯(M M A )均聚,合成出表面分别带有正电荷和负电荷的无皂均分散高分子微球,讨论了引发剂的种类、加热方式、单体的浓度对聚合反应的速率、微球的大小和均匀性等的影响。

结果表明,A IBA 引发剂有利于聚合反应速率提高,粒子粒径减小,粒子数增多;单体浓度增加,转化速率减慢,粒径增大。

与水浴加热相比,微波辐照缩短反应时间,得到粒径较小、粒子数较多的胶乳粒子。

关键词　甲基丙烯酸甲酯,微波辐照,乳液聚合,均分散粒子中图分类号:O 632 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2002)10-0981-042002-02-05收稿,2002-06-10修回安徽省教育厅自然科学基金资助项目(2000j1090和2001kj095),安徽省自然科学基金资助项目(00046509)通讯联系人:孙益民,男,1954年生,教授;E-mail:mys un@;研究方向:高分子材料微波辐照对于许多有机反应有着明显的加速作用,增加了反应的选择性,提高了反应的收率,甚至使原来一些难以进行的反应得以顺利进行,与传统的加热方式相比具有高效、节能、无环境污染等优点。

M urr ay 等[1]首次报道了用微波辐照的方法制备均分散胶体高分子微球。

我们曾用微波辐照的方法制备出无皂聚苯乙烯均分散微球[2,3]。

本文在微波辐照下分别用阳离子型自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(A IBA)和阴离子型自由基引发剂过硫酸钾(KPS)引发甲基丙烯酸甲酯(M MA )均聚,合成出表面分别带有正电荷和负电荷的无皂均分散胶乳粒子,讨论了引发剂的种类、加热方式、单体的浓度对聚合反应的速率、粒子的大小和均匀性等的影响,为研究在微波辐照的条件下合成均分散功能高分子微球和无皂乳液聚合的反应机理奠定基础。

无皂乳液聚合实验

附二实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球一．目的和要求1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。

2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。

3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。

4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。

二．前言1. 高分子化学的基本概念20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。

高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104－107，甚至更高）的化合物。

一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。

由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。

如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。

由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。

如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。

每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的内在因素。

除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。

因此其分子量实质上都是指平均分子量。

平均分子量可以通过体积排除色谱来测定（SEC，也称凝胶渗透色谱GPC，见附录）。

无皂乳液聚合

无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。

与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。

详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。

关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。

与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。

无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。

但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。

因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。

1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。

其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。

在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。

根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。

原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。

可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。

甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸丁酯的无皂乳液共聚

DOI:10.3969/j.issn.1009-1815.2011.04.004第29卷第4期2011年12月胶体与聚合物Chinese Journal of Colloid &polymer Vol.29No.4Dec.2011传统的乳液聚合因乳化剂残留在产物中而容易产生泡沫、渗析、吸湿等弊病，影响产品的应用性能，而且乳化剂还可能污染环境。

随着各国对环保问题的重视，工业上，特别是胶粘剂和涂料工业对无皂乳液的需求日益增大。

无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于CMC ）的乳液聚合过程。

无皂乳液聚合技术合成的产物表面比较“洁净”、而且乳胶粒分散均匀，广泛应用于生物医学、胶体化学、色谱分离等领域[1,2]。

本文以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主要单体，进行无皂乳液聚合，考察了无皂乳液共聚的影响因素，共聚产物的性质与结构。

1实验部分1.1主要试剂丙烯酸丁酯（BA ），甲基丙烯酸甲酯（MMA ），均为分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司，使用前用10%的NaOH 水溶液洗涤除去阻聚剂，再用蒸馏水洗数次至中性；十二烷基硫酸钠（SDS ），广东西陇化工厂；过硫酸铵（APS ），上海桃浦化工厂。

1.2无皂乳液的合成先将微量乳化剂（小于CMC ）加入到带有滴液漏斗、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，再加入定量的去离子水，搅拌令其完全溶解，然后加入全部MMA 单体，高速搅拌15min ，形成均匀乳液，升高温度至80℃，均匀滴加BA 单体、引发剂溶液，控制BA 单体在1.5h 内滴完，引发剂溶液稍迟于单体滴加完毕，反应温度控制在80±2℃，加料完毕，恒温反应8h ，出料，得到白色略泛蓝光的乳液。

将所得乳液用无水硫酸钠破乳，洗涤，过滤，干燥至恒重得到共聚物。

1.3测试与表征1.3.1单体转化率的测定用称重法[3]测单体的转化率。

1.3.2胶膜吸水率的测定参照文献[4]制作胶膜，测吸水率。

无皂乳液共聚合乳液稳定性的影响因素

• (3)适当提高共聚单体和引发剂浓度、MMA/BA比、反应温度、pH值,使冻融稳定性提高.
• (4)降低单体亲水性、搅拌速度,适当范围内提高引发剂浓度、反应温度、pH值、水油比,使乳液离心稳定性提高.
乳液性能测试
• 乳胶粒平均直径DZ：用MalvernⅡ型激光粒径分析仪测定 • 乳液的表面张力：用JZHY1-180型界面张力仪测定. • 乳胶粒表面电荷密度：用离子交换-电导滴定法测定. • 乳液的聚合稳定性：用凝聚率来表示,凝聚率越小,表明聚
合过程稳定性越好. 凝聚率(%wt)=凝聚物重(g)÷单体总重量(g)×100 %. • 乳液的离心稳定性:试样装在带刻度的5 mL离心试管中,4 000 r/min离心3 min,以上层清液的毫升数来表示.清液越多,表明乳液的离心稳定性越差. • 乳液的冻融稳定性:试样装在带盖玻璃瓶中,放入(18±2)℃ 冰箱中17h后取出,再在(23±2)℃放置6 h和48 h,观察乳液外观变化.
二、影响因素分析
2.1 单体亲水性或聚合物极性的影响乳有随减使用稳表果随极聚液关着小乳力定面来着性合,的聚;液增性活看一M和的而离合的大性上,M般乳稳结表心A物物贮,,随胶定前最构面链稳中质存粒粒性者佳因张节定和B稳径增子增点素力的A性粒定减加表大出对下链增在子性小.面粒现无降节加一表提而亲子在皂,的,表定凝面高提水的乳P增明程聚M电的高性稳液加聚M度物荷另.随定聚,A合增粒上减对一之性合均过长子反少提因增稳,聚后程表链,映高素这强定物者中面的了聚.是,性和乳降生电临其合因的P胶低成荷界贮B稳为作粒的A密成存定单用均之子表度核稳性体更聚间稳面链和定也亲重物的定活长乳性有水要之作性减胶,利与性间用.物小粒反,乳、从.力质,之映乳胶聚以减增间在胶粒合上小加的冻粒径物结,,作使融是径

MMA-BA无皂乳液共聚合(Ⅰ)

MMA-BA无皂乳液共聚合(Ⅰ)
纪庆绪
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】1992(13)6
【摘要】无
【总页数】1页(P853)
【作者】纪庆绪
【作者单位】无
【正文语种】中文
【相关文献】
1.扩散控制无皂乳液共聚合制备纳米交联微球 [J], 蒋姗;马洁;李夏倩;张洪文;俞强
2.扩散控制无皂乳液共聚合制备纳米交联微球 [J], 蒋姗;马洁;李夏倩;张洪文;俞强;
3.低温氧化还原引发体系的PU/MMA-BA超浓乳液共聚合 [J], 张洪涛;王岸林;陈敏;操建华
4.MMA/BA/NaMA无皂乳液共聚合乳液稳定性的影响因素 [J], 张茂根;翁志学;黄志明;方仕江;潘祖仁
5.高固含量无皂乳液聚合的研究─MMA/BA/EMA无皂乳液共聚合体系 [J], 唐广粮;郝广杰;郭天瑛;宋谋道;张邦华
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无皂乳液聚合法

无皂乳液聚合方法
哎，说起这个无皂乳液聚合方法，其实它就是个搞化学的人研究出来的新技术。

传统的乳液聚合，那得要加好多皂类的东西去稳定那些小液滴，不然它们就容易聚在一起，变得不均匀。

但这个无皂的，就省去了这一步，听起来就高级多了嘛。

具体操作起来，也是有点门道的。

首先呢，你得选好那些单体，就是些能聚在一起变成高分子的小分子。

然后，还要加点儿乳化剂，不过这里的乳化剂不是传统意义上的皂类，它更像是个“和事佬”，能让单体们在水里头均匀分布，但又不会让它们真的聚起来。

接下来，就是加引发剂了。

这个引发剂就像个“点火器”，能让单体们开始聚合反应。

在无皂的条件下，这个反应得控制得刚刚好，不然就容易出问题。

温度、时间，哪个都不能马虎。

等反应完了，你得到的乳液就是无皂的了。

这种乳液有个好处，就是它的表面比较干净，不会有那些皂类残留，用起来就更放心了。

而且，因为少了皂类的干扰，聚合出来的高分子材料性能也更好，更均匀。

总的来说，这个无皂乳液聚合方法，虽然听起来有点复杂，但实际上是个很有前途的技术。

它能让我们的化学制品更环保、更高效，还能提高产品的性能。

以后啊，说不定会有更多的化学家去研究它，让它变得更好、更实用。

咱们这些吃瓜群众，就等着享受新技术带来的好处吧！。

无皂乳液聚合

无皂乳液聚合的研究进展摘要本文阐述了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核成粒机理和核增长机理）和反应动力学，以及影响其稳定性的因素和增强稳定性的方法。

着重介绍了无皂乳液的聚合方法，包括引发剂碎片法、水溶性单体共聚法、反应性乳化剂共聚法、超声无皂乳液聚合和加入其他添加剂的聚合方法。

并结合无皂乳液聚合的应用对其发展趋势作了展望。

关键词：无皂乳液聚合；反应机理；聚合方法；稳定性；应用1 前言无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚合。

由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低，和传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1）不使用乳化剂降低了产品成本，同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理；2）制得的乳胶粒表面洁净，避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性等的不良影响；3）制得的乳胶粒子的粒径单分散性好。

最早的无皂乳液聚合是由Gee，Davis和Melvile[1]于1939年在乳化剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳液聚合。

1960年Matsumoto和Ochi[2]在完全不含乳化剂的条件下，合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液，这些乳胶粒具有单分散性粒度。

此后相继出现了许多有关无皂乳液聚合研究的报道。

目前对无皂乳液聚合的研究居于领先地位的是美、日等国，我国对此的研究起步较晚，但鉴于对它的重要性的认识，进入90年代以来，特别是近年来，国内已有不少研究机构和学者开始从事这方面的研究工作，如浙江大学、广州市化学工业研究所、南开大学、天津大学、中国科学院等，并取得了不少重要的成果。

2 无皂乳液聚合的理论研究2.1无皂乳液聚合的反应机理2.1.1 成核机理反应机理包括乳胶粒子成核与增长机理。

胶粒的性质很大程度上取决于成核机理，乳液体系的粒子密度(Np)、粒径大小(Dp)与成核机理密切相关。

传统乳液聚合是按胶束成核机理进行反应、成核的，在反应过程中体系靠高浓度的乳化剂起稳定作用。

无皂种子乳液聚合法制备丙烯酸酯-聚氨酯共聚乳液

作者简介：刘艳辉（９４）女，１７一，讲师，阳理工大学硕士研究生，事材料研究工作沈从
维普资讯
第１期
刘艳辉邓爱民：皂种子孔瘦合法制备丙烯酸酯一氨酯共聚乳液无聚
２７
称取重量为ｗ的乳胶膜，浸入去离子水中，４２ｈ后取出，滤纸揩去表面水，重为ｗ。吸水率可用称，
（）液贮存稳定性的测定５乳
常温保存，观察是否有浑浊、层、分沉淀。（）６红外光谱的测定将聚氨酯制成膜，ＷＱＦ１用一４０型红外光谱仪进行测量。
２结果与讨论
以聚氨酯乳液Ｐ，烯酸丁酯Ｂ和甲基丙烯酸甲酯ＭＭＡ（丙Ａ比例为１１为混合单体Ｍ，硫酸氨为：）过引发剂，引发剂的量为２（占单体）改变单体含量，，采用种子乳液聚合法制备聚氨酯一丙烯酸酯乳液。２１单体含量对乳液外观和稳定性的影响．改变混合单体Ｍ和聚氨酯的比例，他条件不变的条件下，得的聚丙烯酸酯聚氨酯乳液的外观其制
剩余单体，加完后保温１ｈ得Ｐ滴～２ＵＡ乳液。
１３性能测试．
（）膜制备１胶
将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下静置一段时间，后放入烘箱，５ ℃下烘２ｈ然在Ｏ４。
（）膜吸水率测定２胶
收稿日期：０７１－０２０ —Ｏ１．基金项目：辽宁省教育厅科技攻关项目（：５３０．Ｎ００Ｌ７） ’

无皂乳液聚合研究论文

无皂乳液聚合研究论文•相关推荐无皂乳液聚合研究论文毕业论文题目 CTFE、羟丁基乙烯基醚、丙烯酸无皂乳液聚合研究学院化学化工学院专业化学工程与工艺班级学生学号指导教师二〇一七年五月四日摘要无皂乳液聚合是一种较为新颖的乳液聚合技术。

含氟聚合物的无皂乳液聚合是以水为分散介质的，因此避免了有机溶剂涂料中的有机溶剂对环境的污染和对人类的危害，而且耐腐蚀性较强。

水性涂料中的水不会造成环境污染等问题，而且生产成本也不高，所以水基涂料是环保性涂料发展的很重要方向。

本论文分四个部分。

第一部分，介绍了无皂乳液聚合研究进展，主要讨论了无皂乳液聚合的成核机理、稳定机理、增长机理，影响无皂乳液聚合稳定性的因素。

第二部分，主要是实验过程，系统的研究了单体、乳化剂和引发剂的选择及配比以及聚合温度、聚合时间对其单体总转化率、乳液性状、粒径及稳定性等主要性能的影响，通过设计对比试验找出反应的最佳配比。

第三部分，主要是对试验结果的讨论和分析，确定最佳的反应温度、时间和单体配比、乳化剂与引发剂的用量，对聚合物产品的表征和性能的测定。

第四部分，得出本次研究的结论。

关键词：无皂乳液聚合、CTFE、羟丁基乙烯基醚、固含量、粒径。

ABSTRACT Soap-free emulsion polymerization is novel new technology. Fluoropolymer-free emulsion with water as the dispersion medium, to avoid organic solvents in the organic solvent coating environmental pollution and harm to humans, but relatively strong corrosion resistance. Water-based paint will not bring the water pollution problems, and cost of production is not high, so water-based paint is the development of environmentally friendly coatings is very important direction.The thesis is divided into four parts. The first part, introduced free emulsion polymerization progress, mainly discussed the soap-free emulsion polymerization nucleation mechanism, stability mechanism, growth mechanism, influencing factors in the stability of emulsion polymerization. The second part, an experimental process, the system of the monomer, emulsifier and initiator of the selection and ratio and polymerization temperature, polymerization time on the total conversion rate of monomer, emulsion characteristics, particle size and stability of other major performance, by designing tests to find the optimum contrast ratio. The third part, mainly for the discussion and analysis of test results to determine the optimum reaction temperature, time and monomer ratio, the amount of emulsifier and initiator, the polymer product characterization and determination of properties. The fourth part, the conclusions drawn in this study.Key words: emulsion polymerization, CTFE, hydroxyl butyl vinyl ether, solid content, particle size.目录摘要 .......................................................................................................................... (I)ABSTRACT ......................................................................................................... ................ II 目录 .......................................................................................................................... ..... III 1 前言 .......................................................................................................................... .... - 1 -1.1 无皂乳液聚合的研究进展 ....................................................................................... - 1 -1.2 无皂乳液聚合机理 ................................................................................................... - 1 -1.3 无皂乳液聚合的聚合方法 ....................................................................................... - 2 -1.3.1 引入可离子化的引发剂 .................................................................................... - 2 -1.3.2 引入亲水性共聚单体 ........................................................................................ - 3 -1.3.3 引入离子型共聚单体 ........................................................................................ - 3 -1.3.4 引入表面活性单体 ............................................................................................ - 3 -1.3.5 助溶剂法 ............................................................................................................ - 4 -1.4 可聚合乳化剂种类 ................................................................................................... - 4 -1.4.1 烯丙(氧)基型 ..................................................................................................... - 4 -1.4.2 (甲基)丙烯酸型 .................................................................................................. - 4 -1.4.3 丙烯酰胺型 ........................................................................................................ - 4 -1.4.4 苯乙烯型 ............................................................................................................ - 4 -1.4.5 马来酸酯型 ........................................................................................................ - 5 -1.4.6 其他类型 ............................................................................................................ - 5 -1.5 影响无皂乳液稳定性的因素 ................................................................................... - 5 -1.6 提高乳液稳定性的方法 ........................................................................................... - 5 -1.6.1 利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片 ........................................................ - 6 -1.6.2 加入活性物质 .................................................................................................... - 6 -1.6.3 提高乳胶粒表面的电荷密度 ............................................................................ - 6 -1.6.4 在乳胶粒表面引入亲水性物质 ........................................................................ - 6 -1.6.5 调整聚合反应的分散介质 ................................................................................ - 7 -1.6.6 适当的无皂乳液制备工艺................................................................................ - 7 - 2 实验部分 ...................................................................................................................... - 8 -2.1实验仪器 .................................................................................................................... - 8 -2.2实验药品 .................................................................................................................... - 8 -2.3 实验装置及工艺流程 ............................................................................................... - 9 -2.4 实验操作 ................................................................................................................... - 9 -2.4.1 含氟无皂乳液聚合物的制备 ............................................................................ - 9 -2.4.2 性能测试 .......................................................................................................... - 10 - 3 结果与讨论 ................................................................................................................ - 12 -3.1 聚合反应条件的确定 ............................................................................................. - 12 -3.1.1 单体配比的确定 .............................................................................................. - 12 -3.1.2 聚合温度的确定 .............................................................................................. - 12 -3.1.3 聚合反应过程中压力变化与反应进程的关系 .............................................. - 14 -3.1.4 丙烯酸的加入量对产品性能的影响 .............................................................. - 15 -3.1.5 引发剂的用量对产品性能的影响 .................................................................. - 20 -3.1.6 反应时间的确定 .............................................................................................. - 23 -3.2 聚合物产品的表征和性能 ..................................................................................... - 25 -3.2.1 聚合物乳液稳定性的研究 .............................................................................. - 25 -3.2.2 聚合物对水的接触角...................................................................................... - 25 - 结论........................................................................................................................ - 27 - 参考文献 ............................................................................................................ - 28 - 致谢........................................................................................................................ - 30 -1 前言无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或用小于临界胶束浓度的乳化剂的乳液聚合[1]。

高固含量无皂乳液聚合技术研究进展

乳化剂在乳液聚合中起着关键性的作用。

可是，乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。

乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。

为了克服以上弊端，国内外一直致力于开发无皂乳液聚合技术。

无皂乳液聚合是指不加乳化剂(更确切地说不加常规小分子乳化剂)或加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)的乳液聚合过程。

涂料和胶粘剂用乳液要求固含量较高，电解质等水溶性物质含量低，稳定性好。

无皂乳液稳定性差，合成固含量高的无皂乳液十分困难。

为了提高无皂乳液及其聚合的稳定性，国内外进行了大量的研究。

提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚，采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂，加人难溶无机固体粉末或有机溶剂等。

但笔者认为具有工业应用前景的方法主要是前3种。

本文将介绍这3种方法. 1 采用水溶性单体共聚 所用水溶性单体包括羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单体、磺酸类单体和一些阳离子单体。

通过共聚，水溶性单体被键合在乳胶粒表面，形成亲水性水化膜而产生立体效应来维持乳液的稳定，水化膜的形成也降低了乳胶粒和水之间的界面张力。

离子型水溶性单体还使胶粒表面产生电荷，通过静电斥力来维持乳液的稳定。

所用羧酸类单体主要有(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸；丙烯酰胺类单体有(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等；羟基类单体主要有甲基丙烯酸羟乙(丙)酯；磺酸类单体主要有苯乙烯磺酸钠、(甲基)丙烯酸乙酯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠等。

水溶性单体的亲水性、种类、用量、加料方式和羧基单体的中和度对聚合及乳液的稳定性均有影响。

单体的水溶性太大，易在水相发生均聚，生成水溶性电解质，反之，易埋在胶粒内，均不利于无皂乳液聚合。

论无皂乳液聚合法制备单分散大粒径聚苯乙烯微球讲解

论无皂乳液聚合法制备单分散大粒径聚苯乙烯微球摘要：采用无皂乳液聚合法制备了聚苯乙烯微球。

分析了单体浓度、引发剂浓度、离子强度、反应温度对微球粒径及粒径分布的影响，优化聚合配方和工艺，制得了大粒径（粒径达1.7um）、单分散（分散指数为0.059）的聚苯乙烯微球。

考察了微球在不同试剂及温度下的溶胀性能。

关键词：聚苯乙烯；无皂乳液聚合；单分散性；微球多孔聚合物微球作为一种有机载体，具有多孔、比表面积大、机械强度高等特点，在离子交换、色谱、生物分离及催化剂载体等领域得到了广泛的应用[1]。

以单分散的聚苯乙烯微球为种球进行多步溶胀聚合是制备多孔聚合物微球的常用方法[2-6]。

但由于多步溶胀聚合步骤多，且在多步溶胀过程中易产生新粒子。

因此，近年来，人们对多步溶胀聚合工艺进行改进，研究用单步溶胀聚合法制备多孔微球[7,8]。

但这种方法要求作为模型微球（种球）及致孔剂的聚苯乙烯微球必须具有较大的粒径、较窄的粒径分布及较好的溶胀性能。

目前用于单步溶胀聚合的聚苯乙烯微球都是用分散聚合法制备。

分散聚合法用有机溶剂作为分散介质，不但制备成本高，污染环境，且聚合过程中加入的分散剂会价接在微球的表面，不可避免对微球的性能产生影响。

无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含少量乳化剂的乳液聚合，它是六十年代逐渐发展起来的一种聚合方法。

这种方法用水作为分散介质，依靠加入的电解质即可使乳液稳定，避免了环境污染，且制得的聚苯乙烯微球表面干净。

文献报道的无皂乳液聚合制得的聚苯乙烯单分散好，但粒径较小（1µm）[9,10]，用此微球为种球制备较大粒径的多孔聚合物必须进行多次的溶胀，不仅使反应周期变长，且影响微球粒径的均匀性。

本文通过改进无皂乳液聚合的配方和条件，制得了粒径达1.7µm，且具有很好单分散性和溶胀性能的聚苯乙烯微球。

1实验部分1.1试剂与仪器苯乙烯（上海凌峰化学试剂有限公司）；过二硫酸钾（汕头市光华化学厂）；氯化钠（成都市联合化工试剂研究所）；十二烷基硫酸钠（汕头市光华化学厂）；聚乙烯醇（进口分装）；邻苯二甲酸二丁酯（成都市联合化工试剂开发研究所）；甲苯（天津市津沽工商实业公司）；环己醇（华北地区特种化学试剂开发中心）；甲基丙烯酸缩水甘油酯（广州双键公司提供）；异戊醇（上海凌峰化学试剂有限公司）；氯仿（广州市东红化工厂）。

无皂乳液聚合法合成均一性聚苯乙烯微球

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摘要：究了聚苯乙烯微球的合成过程中，子强度、合时间对粒径的影响及其稳定性。验研离聚实
结果表明：当改变离子强度、合时间可以得到不同粒径的聚苯乙烯微球，粒子稳定性较好。适聚且
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文章编号：０６３８（０２０ — ２００１０ — ００２０）３０６ — ３
无皂乳液聚合法合成均一性聚苯乙烯微球
彭洪修，朱以华，古宏晨，郑志风，千路平（东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室，海２０３）华上０２７