无皂乳液聚合

无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用
摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的
聚合方法。

与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。

详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。

关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用
前言
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。

与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；
(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。

无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。

但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。

因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。

1.制备方法
1.1制备方法的选择原因
无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。

其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。

在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。

根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。

原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。

可以得出增强稳定性的方法如下：
（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。

制备了(质量分数)为50％～55％的高固含量无皂乳液。

该乳化剂由亲水基和亲油基共同组成，大大提高了乳化效果。

两亲聚合物形成的胶束和乳胶粒之间由于静电斥力作用的加强，两者不互相粘结，提高了乳液的稳定性。

（2）丙烯酸丁酯(BA)之类的极性单体，随着含量的增加，乳胶聚合物的极性增大，微球表面与水相间的相互作用增强，表面能降低。

乳胶的稳定性增强。

BA与4-VP(4-乙烯吡啶)共聚可提高乳液的稳定性．因为BA的引入使微球表面的亲水性降低，削弱了P(4 VP)微球表面的“毛状层”。

以水/有机溶剂作为连续相来降低连续相的极性以达到降低微球表砥的溶解性，可提高乳液的稳定性。

（3）采用反应性高分子乳化剂来增加乳液的稳定性。

反应性单体AHPS(3-烯丙氧基一2-羟基丙磺酸钠)溶于水中，可结合在乳胶粒的表面，提供磺酸基团作为表面活性剂。

可提高乳胶粒的表面电荷密度，以达到稳定乳胶粒和提高固含量。

（4）采用离子型共聚单体。

离子型引发剂和离子型共聚单体(如AHPS)使乳胶粒表面带上了负电荷，形成了双电层结构，提高无皂乳液的稳定性；离子基团很强的亲水性，在乳胶粒表面形成了较厚的水化层，阻止了乳胶粒的凝聚；结合到乳胶粒表面的离子型共聚单体或其后低聚物的体积效应为乳胶粒提供了空间稳定性，这些都有利于乳胶粒的稳定。

而且，单体的结构、用量及单体的加入方式对乳液的稳定性都有影响。

1.2聚合方法的比较及应用
1.2.1根据无皂乳液的单体和引发体系可考虑出如下类型的聚合：
（1）表面恬性单体存在下的无皂乳液制备
表面活性单体通常是指分子本身具有表面活性特点的单体．是一类既有表面活性，又有反应性基团的单体，可大大提高乳胶粒的稳定性和固含量。

（2）可共聚单体参与的无皂乳液制备
利用含自乳化作用的磺酸盐基团及羟基的反应性单体AHPS(3-烯丙氧基-2-羟基-丙磺酸钠)，用于无皂乳液共聚体系。

可获得高固含量、高稳定性的无皂乳液共聚物。

通常采用的共聚单体还有带有亲水基团的功能基单体，如丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸环氧乙酯(EPMA)等或离子型单体，如甲基烯丙基磺酸钠(NaMS)、甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯(NaSE、二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐及系列季铵阳离子单体等。

（3）使用复合引发体系引发的无皂乳液制备
油溶性引发剂和水溶性引发剂在无皂乳液聚合中的引发机理和稳定机理各有特点，以油溶性引发剂AIBN(偶氮二异丁氰)和水溶性引发剂APS(过硫酸铵)的混合物作为引发剂可制得单分散性质量分数为30％的高固含量无皂乳液，其平均粒径为3．8,um。

过硫酸钾和亚硫酸氢钠的氧化还原引发剂可引发无皂乳液聚合。

（4）在无机粉末存在下的无皂乳液聚合。

可以制备有机/无机均匀分散的复合体系，在相转移催化剂线形聚氧乙烯、冠醚或聚乙二醇的作用下，也可制得无皂乳液。

在聚合体系中加入有机溶剂可提高聚合速率、固含量。

采用分步控温结合种子乳液共聚的新方法制得高固含量达45％，且贮存期在8个月以上的丙烯酸酯无皂乳液。

通过微波加热来进行无皂乳液聚合可提高聚台速率。

1.2.2具体方法优缺点及应用
根据以上提到过的影响聚合方法的因素以及单体及引发体系，聚合方法可分为以下具体几种：
（1）引发剂碎片法
在无皂乳液聚合反应中，引发剂分解后，生成离子型自由基，乳液稳定性依靠粒子表面的高聚物末端离子基团间的静电作用和聚合过程中所生成的表面活性物质来实现。

这种体系通常只能得到固含量为10％的乳液。

常用的引发剂有(1)
阴离子型引发剂，如过硫酸盐、偶氮二胺盐等；(2)阳离子型引发剂，如偶氮烷基氯化铵盐型。

根据不同文献综述的实验，可总结引发剂碎片法的以下作用。

（1）采用偶氮二异丁基盐酸脒(AMPM．DHC)为引发剂，用无皂乳液聚合方法制备单分散性PMMA微球。

（2）选用阳离子型引发剂二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)，引发St/MA无皂乳液体系，获得了固含量较高、耐水性较好、具有良好稳定性的阳离子无皂乳液。

（3）用偶氮二异丁氰(油溶性引发剂)一过硫酸钾(水溶性引发剂)混合物作为引发剂，制备出固含量为30％的无皂乳液。

采用引发剂碎片法得到的无皂乳液表面电荷密度低，乳液稳定性差，聚合速率慢，通常只能得到固含量为10%左右的乳液。

（2）水溶性单体共聚法
在无皂型乳液聚合反应体系中，引入水溶性共聚单体参与共聚反应。

不仅可以增加水相中的单体浓度，提高聚合反应速率，而且还可在乳胶粒表面形成水化层，起到稳定乳胶粒，提高乳液稳定性的作用。

根据单体的不同，可讲水溶性单体共聚分为以下几类：（1）羧酸类单体，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(LA)、富马酸(FA)等，参加无皂乳液聚合使聚合速率加快、稳定性增强。

（2）酰胺类单体(包括丙烯酰胺及其衍生物)，由于同时存在碳碳双键和酰胺基团，在无皂乳液聚合反应中，可以增加粒子表面的亲水性，从而提高了乳液的稳定性。

但这种单体使共聚物的拉伸强度降低，断裂伸长率增加。

(3) 羟基类单体, 苯乙烯磺酸钠(NaSS) 、甲基丙烯酸-JIB-羟乙酯(HEMA) 等(4) 磺酸类单体, 磺酸类单体主要有乙烯基磺酸钠(SVS)、苯乙烯磺酸钠(NaSS)、3-烯丙氧基-2-羟基-丙磺酸钠(AHPS)、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠(NaMS)。

根据以上的单体结构以及特点，通过查看文献，综述如下水溶性单体的应用。

（1）在MMA/BA/KPS体系中，选用从和HEMA两种亲水性功能单体，采用分步控温结合种子乳液共聚的新方法，制备了固含量较高(45％)，稳定性较好(常温储存期在8个月以上)的丙烯酸酯无皂乳液。

（2）以St为主单体，N -羟甲基丙烯酰胺为功能性单体、KPS为引发剂制备了固含量较高、稳定性较好的无皂共聚乳液。

（3）通过加入强亲水性可聚合的离子型单体苯乙烯磺酸钠(NaSS)和非离子型单体甲基丙烯酸-JIB-羟乙酯(HEMA)，制备出固含量高达50％的无皂丙烯酸酯乳液。

该乳液的聚合稳定性得到改善，乳胶粒的粒径也更小，而且乳液的冻融稳定性、电解质稳定性以及储存稳定性均能满足使用要求。

（4）采用种子半连续乳液聚合方法，将可聚合的离子型单体烯丙氧基羟丙基磺酸钠(COPS-1)引入到聚合体系中，制备了稳定的无皂丙烯酸酯乳液。

与常规的乳液压敏胶相比，该无皂乳液压敏胶就有良好的耐水性和压敏胶黏性能。

（5）利用无皂乳液聚合，分别用一步法和两步法合成了单分散的P(St／MMA／SPMAP)乳胶颗粒。

当水溶性磺酸基单体SPMAP的浓度小于17mmol／L时，比St—NaSS体系更有利于制备颗粒间无粘结的单分散乳胶颗粒。

尽管采用水溶性共聚单体的无皂型乳液聚合，反应速率快、稳定性好。

但是该类乳液也存在一些亟待解决的问题，(1)无皂乳液聚合制备的乳胶粒粒径(500nm)比常规乳液制备的(100～200nm)要大；(2)涂膜的光泽、耐水性、抗冲击性不好。

（3）反应性乳化剂共聚
反应性乳化剂的分子结构中含有反应基团，能与所吸附的基体发生化学反应。

以共价键的方式永久地接枝到高分子链上，克服了单独加人乳化剂会产生
迁移的不利影响，又降低了聚合物本身的表面张力，大大增加了聚合物乳液的稳定性和固含量。

反应性乳化剂按其性能和在乳液聚合中的作用可分成三类：(1)含有有机聚合基团的可聚性乳化剂，如烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺烷基磺酸盐、马来酸衍生物及烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐等；(2)含偶氮或过氧等结构的表面活性引发剂；(3)表面活性链转移刹，如10-硫醇十二烷基磺酸钠。

应用方面：（1）带磺酸盐离子基团的可共聚单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPSNa)参与下的全氟烷基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(FA/MMA/n-BA)无皂乳液聚合。

可获得平均粒径在130-160hm 的乳胶粒，粒径分布较窄，提高了乳胶膜的耐水性和对水的抗浸能力。

（2）用表面活性单体烯丙基-2-羟丙基醚磺酸钠(NaAPS)和丙烯酸聚羟基丙酸酯(PHPA)作为乳化体系进行无皂硅丙共聚乳液的制备，产物的平均粒径大大降低，而且乳液的黏度和碱增稠性能都有大幅度的上升。

（3）引在MMA和BA的乳液聚合中引入反应性乳化剂DNS-86，获得了大小均一，直径为0．12ram 的乳胶粒子，与常规乳液聚合相比，涂膜的耐水性和附着力明显提高。

（4）用链转移剂十二烷基硫醇(DDM)制备出聚丙烯酸酯无皂乳液，随着链转移剂DDM用量的增加，聚合物的黏度逐渐减小。

反应性乳化剂共聚，随着表面活性剂分子以共价键的方式牢固地接枝到乳胶粒子上，降低聚合物本身的表面张力，提高乳胶粒的稳定性和固含量，同时又不影响聚合反应速率。

（4）超声无皂乳液聚合
超声波作用于液体介质时会使溶液产生“空化”现象，产生短暂的高能环境，利用这些能量可以进行化学反应，提高反应速率；此外，超声波存在“乳化效应”，即伴随着微泡的形成与破裂，溶液体系被高速搅动，可以使本来不相溶的油相与水相高度乳化。

通常情况下超声功率越大，乳化效果越明显。

根据文献综述，等在不加任何乳化剂和引发剂的条件下，在无皂乳液聚合反应中引入超声辐射技术，可以制备出丙烯酸丁酯(BA)/苯乙烯(St)/丙烯酰胺(AM)三元共聚纳米乳胶粒。

或可以利用超声辐射特殊的空化、乳化效应，实现了在不加引发剂的情况下丙烯酸丁酯的无皂乳液聚合。

当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应产生局部高温、高压，并伴随有强烈的冲击波和微射流，因此超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用，可大大缩短乳液聚合的时间，制备出性能稳定的乳液，而且乳液具有更高的单体转化率和聚合速率。

（5）加入其它添加剂的无皂乳液体系
根据添加剂的不同，可以分为，无机粉尘法、相转移催化法、有机溶剂法、分布温控结合种子法、微波加热法等等。

其中，有机溶剂法可以提高单体对聚合物胶粒的溶胀能力，使引发剂的消耗量增大，所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团，制备出的无皂乳液稳定性好、固含量高。

而且还可以使乳胶粒粒径分布大大变窄。

在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制备有机-无机均匀分散的复合体系。

有无机填料参与的无皂乳液聚合，在无机与有机界面形成了化学键从而提高复合材料的耐热性和强度。

微波加热法具有反应速度快、选择性高、产率高和稳定性好等优点。

2具体应用
随着各国对环保问题的重视 ,工业上 ,特别是胶粘剂和涂料工业对无皂乳液的需求日益增大。

目前常用的无皂乳液体系是丙烯酸烷基酯及其共聚物体系 ,主要是由于该体系 Tg 较低 ,有较好的粘结性 ,并且由于表面纯净 ,无小分子乳化剂 ,产物耐水性和耐候性优异。

2.1皂乳液聚合法制备单分散性微球和功能性微球
无皂乳液聚合特别适合制各含功能基团的单分散性乳液，乳液的单分散性好，乳胶粒粒子尺寸均匀。

表面洁净，可以用来制备具有特定表面性质的乳胶粒而广泛用于生物、医学、分离和化工等多方面领域。

无皂乳胶粒可用来制备镶嵌膜，可合成阳离子聚合物微粒。

用于造纸业。

通过油包水无皂乳液聚合可合成对pH灵敏的两亲聚亚胺酯。

以Fe2O3作核，高分子单体作壳进行无皂乳液聚合可制备磁性高分子微球。

在酶分离和生化方面有重要应用。

无皂乳液聚合可制得单分散性的乳胶粒，在微球表面可结合上功能性反应基团．可用作蛋白质的载体，还可用来制备负载阿霉素的聚合物纳米微粒。

聚合物微粒凝胶在用于生化，药物等方面有着广泛的应用前景，可以利用不饱和的聚酯和苯乙烯无皂乳液聚合制备聚合物微粒凝胶。

聚-4-己烯吡啶微球具有功能基团，能进一步发生化学反应，可以通过无皂乳液聚合制备均一稳定单分散的聚(4-乙烯吡啶／丙烯酸丁酯)无皂正电性共聚乳胶。

2．2用于涂料和粘接剂
无皂乳液消除了小分子乳化剂的影响，使聚合物的物理-化学性能、机械性能和粘接性能得到改善。

可以得到高性能的涂料和粘接剂。

在制备过程中，可以减少甚至不用消泡剂。

元皂乳液在传统乳液大宗产品涂料和粘接剂上的应用已有一些进展。

2.3复合材料
无皂乳液的另一个应用就是生产无机填料和聚合物的复合材料。

有无机填料参与的无皂乳液聚合。

在无机与有机界面形成了化学键从而提高了复合材料的耐热性和强度。

结语
无皂乳液聚合不仅生态环保而且还可以赋予乳液许多优异性能，因而具有广阔的应用前景。

存在问题是,聚合机理研究不够成熟；无皂乳液聚合由于没有乳化剂的保护,获得高固含量和稳定性的乳液有较大困难；无皂乳液的大规模生产和应用尚有困难。

因此，探讨研究无皂乳液聚合理论，开发更好的无皂乳液聚合技术，提高无皂乳液体系的稳定性和固含量，通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团，制备性能优良具有多功能或特殊功能的无皂乳液，扩大无皂乳液的应用范围，应是今后研究的方向。

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