无皂乳液聚合
MMA／BA／SDA无皂乳液共聚合
涂 料 工 业
Ｐ ＮＴ ＆ Ｃ Ｔ ＮＧＳ Ｉ ＡＩ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱＡ Ｉ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｔ
Ｖ １ ４ Ｎｏ ７ ｏ． ０ ．
Ｊ １２ １ ｕ． ０ ０
ＭＭＡ Ｂ ／ Ｄ 无 皂 乳 液 共 聚 合 ／ＡＳＡ
孙翔 月 ， 文迅 ， 郭 彭 荡 （ 南大 学材料科 学与 工程 学院 ， 沙 ４ ０ ８ ） 湖 长 １０ ２
摘 要 ： 采用源 自天然原料的二聚酸制得一种表 面活性共 聚单 体二 聚酸钠 （ Ｄ ， Ｓ Ａ） 以半连续 种子乳液 聚合法制得
了 固 含量 ５ ％稳 定 的 ＭＭＡ Ｂ ／ Ｄ 无 皂 乳 液 ， 用 粒 径 分析 、Ｈ ＭＲ对 其 进 行 表 征 ， 论 了二 聚 酸 钠 用 量 对 无 皂 乳 ０ ／Ａ ＳＡ 采 １Ｎ 讨 液稳 定 性 、 液 粒 径 以及 乳 胶 膜 耐 水 性 的影 响 。 乳
丙 烯 酸 丁 酯 ： 析 纯 ， 津 市 科 密 欧 化 学 试 剂 有 限 公 司 ； 聚 分 天 二
０ 引 言
表 面 ’ ．共 单 体 既具 有 表 面 活 性 剂 的特 征 ， 具 有 可共 聚 活性 又
酸 ： 业 级 ， 西 省 宜 春 远 大 化 工 有 限 公 司 ； 硫 酸 钾 ： 析 工 江 过 分 纯 ， 东 汕 头 西 陇化 工 厂 ； 氧 化 钠 ： 析 纯 ， 南 汇 虹 试 剂 有 广 氢 分 湖
Ｋｅ ｏｒ ： ｏ ｉ ｍ ｉ ｙＷ ｄｓ ｓ ｄ ｕ ｄ ｍｍ ｅ ｃｄ； ｒ ａ ｔ ｅ ｅ ｌｉ ｅ ； ｓ ａ —ｆｅ ｍ ｕ ｓｏ ｒａ ｉ ｅ ｃ ｉ ｍｕ ｓｆ ｒ ｏ ｐ ｖ ｉ ｒ ｅ ｅ ｌｉｎ；ｓａ ｌｔ ｗａｅ ｂ ｏ ｐ ｉｎ ｔｂｉ ｙ； ｔｒａ ｓ ｒ ｔｏ ｉ
无皂乳液聚合方法应用进展
无皂乳液聚合方法及应用进展[摘要]本论文主要介绍了无皂乳液聚合的特点，聚合方法，并概括了当今无皂乳液聚合的一些应用及发展前景。
[关键词]无皂乳液聚合聚合方法单体应用中图分类号：o213.1 文献标识码：a 文章编号：1009-914x （2013）16-0244-01前言无皂乳液聚合指在聚合反应过程中完全不加乳化剂或加入的乳化剂浓度小于临界胶束浓度（cmc）的乳液聚合过程。
目前对于它的研究的倍受关注，并进入了一个快速发展的阶段。
1 无皂乳液聚合的特点与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1.制得的乳胶粒子呈单分散性、表面“洁净”；2.制得的微球尺寸比较大，还可以制成表面具有化学功能的颗粒；3.避免了因乳化剂的存在而导致对产物的表面性能、电性能、耐水性及成膜性等不良影响；4.不使用乳化剂和无乳化剂的后处理过程降低了产品成本；5.无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性、离子型共聚单体和电解质等在乳胶粒表面形成带电层实现。
2 无皂乳液聚合方法2.1 引入可离子化的引发剂在无皂乳液聚合中通常引入的离子引发剂有阴离子引发剂过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳离子引发剂偶氮烷基氯化胺盐型。
引发剂分解后生成离子自由基，在引发聚合后，引发剂碎片作为聚合物链端基类似于乳化剂分布在乳胶粒表面，起稳定作用。
2.2 引入亲水性共聚单体在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚增加了水相中的单体浓度，提高了反应速率；同时，由于单体的亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒-水相界面上，或以离子形式形成水化层，起到稳定乳胶粒的作用。
常用的亲水性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体等。
2.2.1 与羧酸类单体共聚无皂乳液聚合中引入羧酸类单体使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧酸单体的性能有关。
羧酸单体主要有：甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸等。
2.2.2 与酰胺类单体共聚这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如n-羟甲基丙烯酰胺、n，n 一二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等，他们分子中含有碳碳双键和酰胺基，酰胺基中的氨基可与水分子形成氢键，增加了离子的亲水性，提高了乳液的稳定性和体系的黏度[2，3]。
无皂乳液聚合
无皂乳液聚合无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。
与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。
详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。
关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。
与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。
无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。
但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。
因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。
1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。
其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。
在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。
根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。
原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。
可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。
无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征
无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征
无皂乳液聚合制备MMA/BA/MAA三元共聚物乳胶粒及表征
以过硫酸钾(KPS)为引发剂,用无皂乳液聚合方法,制备了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物乳胶粒.探讨了反应时间、单体含量、引发剂含量对单体转化率的影响.TEM分析表明,乳胶粒直径大约在240～320nm,呈典型的核壳结构.FT-IR及DSC-DGA分析表明,产物为三元共聚物,而不是共混物.
作者：徐继红李庄苏瑞文 Xu Jihong Li Zhuang Su Ruiwen 作者单位：安徽理工大学化学工程学院,淮南,232001 刊名：化工新型材料PKU英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS 年，卷(期)：2009 37(6) 分类号：O6 关键词：无皂乳液聚合丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸。
新型聚合反应无皂1
3--加入离子性单体参与反应，这些单体本身 带有离子基团，由于其亲水性而倾向于排列 在聚合物粒子-水界面，发挥类似乳化剂的作 用。其成核机理与上述“二”中非离子型亲 水性单体的机理是不同的。如NAMS与St共聚 时，在反应的初始阶段，PNAMS的含量极高。 由于具有强亲水性基团，它们可能溶入水中 从而减小了乳胶粒的稳定性，也可能被吸附 在乳胶粒表面来稳定胶粒。
乳液聚合新技术
（之）
无皂乳液聚合
• 无皂乳液聚合是 对传统乳液聚合不加入 乳化剂的一种聚合技术。 • 无皂乳液聚合的发展最早可以追溯到 1937年由Gee,Davis和Melville在乳化 剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳 液聚合。 • Mastumuto和Ochi于1965年首次在完 全不加入乳化剂的情况下制备出一系列 胶粒分散均匀，体系稳定的无皂胶乳。
2--与非离子水溶性单体共聚，共聚单体由于 亲水性而位于粒子表面，这些亲水及或者在 一定pH值下一离子形式存在，或者依靠他们 的空间位阻效应或静电排斥力而形成稳定胶 粒，用这种方法进行无皂乳液聚合，所采用 的单体一般为羧酸类，丙烯酸，丙烯酰胺及 其衍生物。在聚合过程中，共聚单体由于其 强亲水性而位于胶粒表面，利用其空间位阻 或静电排斥力来维持体系的稳定。
• 正如前面所说的，普通乳液聚合与无皂 乳液聚合的区别： 水+单体+乳化剂+引发剂=普通乳液聚合 水+单体+引发剂=无皂乳液聚合 为什么能在 的乳胶？
back
的情况下形成稳定
无皂乳液聚合的理论模型：
• 均相沉淀成核理论 • 齐聚物胶束成核理论
无皂乳胶的制备：
无皂体系中虽然不存在乳化剂，但主要通过引 入以下反应性组分发挥类似乳化剂的作用， 从而使体系得以稳定。
无皂乳液聚合技术与微乳液聚合
Contents
★种子乳液聚合 ★核壳乳液聚合 ★无皂乳液聚合 ★微乳液聚合 ★反相乳液聚合 ★分散聚合
Contents
• 无皂乳液聚合的概念 • 无皂乳液聚合的成核机理 • 无皂乳液聚合常见制备方 法简介 • 无皂乳液聚合的特点及现 状 • 无皂乳液聚合的应用前景
齐聚物胶束成核机理
Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体 系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种 齐聚物胶束成核机理，带有离子链端的齐 聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后 随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面 积增大而导致的表面电荷密度下降，此时 早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶 态稳定性，一旦稳定的胶粒生成之后，聚 合主要在单体溶涨的胶粒中，进行此时的 胶粒增长类似与常规乳液聚合 。
无皂乳液虽然属于环保型聚合且赋予聚 合物许多优异性能，但是由于无皂乳液 由于没有乳化剂的保护作用，使得乳胶 粒子的稳定性下降，因此获得高固含量 和稳定性的乳胶粒具有很的的困难，因 此开发更好的无皂乳液聚合技术，提高 无皂乳液体系的高固含量和稳定性，通 过粒子设计使粒子表面带有更多的功能 基团，制备性能优良与乳化剂功能相当 的功能性单体，进而扩大无皂乳液聚合 的用用范围，这也是无皂乳液聚合的研 究方向。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization) 技术出现的原因
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终 产品中去，其纯化工艺非常复杂
●乳化剂一般价格昂贵加入乳化剂会增加成本，而且乳化剂会 造成环境污染 ； ●乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能，光学性质表面 性质及耐水性等，使其应用受到限制 ； ●另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且
均相凝聚成核机理
无皂乳液聚合
无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。
与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。
详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。
关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。
与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。
无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。
但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。
因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。
1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。
其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。
在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。
根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。
原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。
可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。
无皂乳液聚合实验
附二实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球一．目的和要求1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。
2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。
3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。
4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。
二．前言1. 高分子化学的基本概念20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。
高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104－107，甚至更高）的化合物。
一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。
由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。
如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。
由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。
如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。
每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的内在因素。
除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。
因此其分子量实质上都是指平均分子量。
平均分子量可以通过体积排除色谱来测定（SEC，也称凝胶渗透色谱GPC，见附录）。
无皂乳液共聚合的动力学和机理
无皂乳液共聚合的动力学和机理随着人们对环境友好型化学品的需求不断增加，无皂乳液在化妆品、涂料、纸张、纺织品等领域中得到了广泛应用。
无皂乳液是由水、水溶性单体和表面活性剂组成的复合体系，其制备过程中需要考虑到单体的溶解度、表面活性剂的稳定性等因素。
在制备无皂乳液时，共聚合技术是一种常用的方法，可以实现多种单体的共同聚合，从而得到具有更好性能的乳液。
本文将对无皂乳液共聚合的动力学和机理进行探讨。
一、无皂乳液共聚合的基本原理无皂乳液共聚合是指将两种或两种以上的单体在水相中进行共聚反应，形成具有复合性质的乳液。
在共聚反应中，单体的选择和比例是非常重要的。
一般来说，单体应该具有相似的化学结构和反应活性，同时具有良好的互溶性。
共聚反应的过程中，单体的摩尔比例也是非常关键的，不同单体的比例会影响到共聚物的性质。
在共聚反应中，表面活性剂是一个非常重要的因素，它可以调节乳液的稳定性和分散性。
表面活性剂可以分为阴离子、阳离子、非离子和两性离子四种类型，不同类型的表面活性剂在乳液中的作用机理不同。
例如，阴离子表面活性剂可以通过吸附在乳液颗粒表面来降低表面能，从而增强乳液的稳定性；而阳离子表面活性剂则可以与负电荷颗粒表面的阴离子物质发生静电吸引力，从而增强乳液的分散性。
二、无皂乳液共聚合的动力学共聚反应是一个动态平衡过程，反应速率受到多种因素的影响。
在无皂乳液共聚合反应中，反应速率主要受到以下几个因素的影响： 1. 温度：温度是影响共聚反应速率的重要因素。
一般来说，温度越高，反应速率越快。
但是，过高的温度会导致单体的分解或聚合速率过快，从而影响共聚物的形成。
2. 光照：光照也会影响共聚反应速率。
一些单体在光照下会发生分解或氧化反应，从而影响共聚物的形成。
3. 单体浓度：单体浓度是影响共聚反应速率的重要因素。
一般来说，单体浓度越高，反应速率越快。
4. 表面活性剂浓度：表面活性剂浓度是影响乳液稳定性和分散性的重要因素。
一般来说，表面活性剂浓度越高，乳液稳定性越好。
无皂乳液聚合
乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。
在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。
乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。
在这里主要介绍无皂乳液聚合。
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去其纯化工艺非常复杂乳化剂一般价格昂贵加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能光学性质表面性质及耐水性等使其应用受到限制另外生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性微球尺寸较常规乳液聚合的大还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关因此受到特别的重视人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理 [4] 普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理齐聚物胶束成核机理Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性一旦稳定的胶粒生成之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行此时的胶粒增长类似与常规乳液聚合由于这类体系中的胶粒稳定性来自引发剂的离子碎片胶粒表面的电荷密度通常较低因此体系的固含量一般限制在10%以下体系中典型的胶粒数目为1012 个/cm 与常规体系中的1015 个/cm 相比低得多所以无皂体系的聚合速率较低由于齐聚物胶束成核生成的乳液固含量较低在应用中受到了限制为了提高乳液的固含量两阶段法得到了广泛应用即先合成具有一定分子量的亲水亲油的两亲齐聚物做为乳化剂将共聚单体加入一定量的齐聚物中进行反应该齐聚物一般含有与合成乳液相同的分子链段以利于两者的相溶性提高乳化效果该反应成核机理亦为胶束成核机理其聚合规律与常规乳液是一致的由该方法合成的乳液固含量可达50%-55%均相凝聚成核机理一般认为均相凝聚成核机理适用于极性单体对于非极性单体的成核机理目前争议较多均相成核机理是1969 年由Fitch 等人首先提出的而后Goodwin Hansen 和Vgelstad 以及Feeny 等人对这一机理进行了完善和充实该机理认为引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发溶于水的单体聚合生成自由基活性链并进行链增长当该自由基达到一定的聚合度时就变的不溶于水而沉淀形成基本初始粒子基本初始粒子一旦生成便会捕捉水相中的自由基活性链而继续增长形成基本粒子然后由于表面电荷密度不足以及水溶性较好的分子链伸展到水相中而导致的链缠结基本粒子将发生凝聚聚合物粒子数目将减少同时聚合物粒子体积增大表面电荷密度增大界面张力减小粒子稳定性不断提高最终形成稳定的聚合物乳胶粒胶粒成核过程在转化率达到1%之前就结束了此后胶粒数目保持恒定聚合就在胶粒中进行无皂乳液的聚合方法1 ）无皂核/壳乳液聚合法无皂核/壳乳液聚合是将无皂乳液聚合和核/壳乳液聚合相结合的聚合新技术，兼备2者的优点。
无皂乳液聚合技术及其应用
无皂乳液聚合技术及其应用庄 严 张复盛 (北京航空航天大学材料科学与工程系,100083)摘 要 在无皂乳液聚合的反应机理(包括成核机理和增长机理),及其体系的稳定性方面,较系统地论述了无皂乳液聚合技术的现状及其发展趋势,并对其应用作了较为详尽的介绍。
关键词 无皂乳液聚合 反应机理 乳液稳定性 应用EMU LSIFIER-FREE EMU LSION POLYMERIZATIONTECHN OLOG Y AN D ITS APPL ICATIONZhuang Yan,Zhang FushengAbstract The present status and development trend of emulsifier-free emulsion polymerization technology,including the reaction mechanism(nucleation and growing)and stability of the system have been described,and its application was dis2 cussed in detail.K ey Words emulsifier-free emulsion polymerization,reaction mechanism,stability of emulsion,application1 前 言传统的乳液聚合方法已广泛应用于高分子材料的合成过程中,近来,在生物医学方面也开始应用这项技术[1,2]。
然而,由于乳液聚合产物中残留有乳化剂,导致高分子材料的耐水性及其表面光泽性下降。
另外,乳化剂造成的环境污染也日益引起人们的关注。
基于上述原因,无皂乳液聚合(emulsifer-free polymerization,EFP)技术应运而生。
本文针对EFP 技术在理论和应用方面的问题,着重介绍EFP的聚合理论进展、乳液稳定性及EFP技术的具体应用。
无皂乳液聚合反应原理
无皂乳液聚合反应原理传统的乳液聚合存在成核、增长和终止三个阶段，在无皂乳液聚合中也同样存在，其中成核和增长阶段的反应机理与乳液的性能密切相关。
①成核机理目前，关于无皂乳液聚合有两种成核机理:均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。
对水溶性较大的极性单体而言，以均相成核机理为主，即引发剂在水溶液中分解生成自由基，并与溶于水中的单体分子进行链增长反应，反应遵循均相动力学。
随着链增长反应的进行，自由基活性链的聚合度逐渐增大，在水中的溶解性逐渐变差。
当活性链增长至临界链长时，便自身缠结，从水相中析出，形成基本初始粒子，初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形成乳胶粒，聚合就在乳胶粒中进行。
如图1.1所示。
Goodwall等人通过对以过硫酸钾(KPS)为引发剂的苯乙烯(St)无皂乳液聚合反应的研究，提出了齐聚物胶束成核机理。
该理论的主要内容为：在反应初期，水相中生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物，链的一端带有亲水性的引发剂碎片基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质，当齐聚物浓度达到相应的CMC值时，便自身胶束化，形成增溶齐聚物胶束，在该胶束内引发聚合反应形成乳胶粒。
如图1.2所示。
图1.1均相成核机理示意图图1.2齐聚物胶束成核机理示意图Song等人在齐聚物胶束成核理论的基础上提出了两阶段模型。
在KPS/St体系中，无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。
反应初期，临界链长较长，随着齐聚物浓度不断增加，临界链长不断下降，齐聚物胶束形成的速率增加。
这一阶段定义为第一成核期，该阶段的特征是临界链长为变数。
在第二成核期，临界链长保持为一个恒定值。
在此阶段，生成高相对分子质量聚合物，导致乳胶粒表面的电荷密度大大降低，稳定性降低，发生粒子间的聚并，聚并到一定程度的乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子间的聚并速率下降，最终乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核结束。
近年张茂根等人对无皂乳液聚合的成核、成粒机理的研究做了许多工作，提出了三阶段成粒机理。
无皂乳液聚合法
无皂乳液聚合方法
哎，说起这个无皂乳液聚合方法，其实它就是个搞化学的人研究出来的新技术。
传统的乳液聚合，那得要加好多皂类的东西去稳定那些小液滴，不然它们就容易聚在一起，变得不均匀。
但这个无皂的，就省去了这一步，听起来就高级多了嘛。
具体操作起来，也是有点门道的。
首先呢，你得选好那些单体，就是些能聚在一起变成高分子的小分子。
然后，还要加点儿乳化剂，不过这里的乳化剂不是传统意义上的皂类，它更像是个“和事佬”，能让单体们在水里头均匀分布，但又不会让它们真的聚起来。
接下来，就是加引发剂了。
这个引发剂就像个“点火器”，能让单体们开始聚合反应。
在无皂的条件下，这个反应得控制得刚刚好，不然就容易出问题。
温度、时间，哪个都不能马虎。
等反应完了，你得到的乳液就是无皂的了。
这种乳液有个好处，就是它的表面比较干净，不会有那些皂类残留，用起来就更放心了。
而且，因为少了皂类的干扰，聚合出来的高分子材料性能也更好，更均匀。
总的来说，这个无皂乳液聚合方法，虽然听起来有点复杂，但实际上是个很有前途的技术。
它能让我们的化学制品更环保、更高效，还能提高产品的性能。
以后啊，说不定会有更多的化学家去研究它，让它变得更好、更实用。
咱们这些吃瓜群众，就等着享受新技术带来的好处吧！。
无皂乳液聚合
无皂乳液聚合的研究进展摘要本文阐述了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核成粒机理和核增长机理）和反应动力学，以及影响其稳定性的因素和增强稳定性的方法。
着重介绍了无皂乳液的聚合方法，包括引发剂碎片法、水溶性单体共聚法、反应性乳化剂共聚法、超声无皂乳液聚合和加入其他添加剂的聚合方法。
并结合无皂乳液聚合的应用对其发展趋势作了展望。
关键词：无皂乳液聚合；反应机理；聚合方法；稳定性；应用1 前言无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚合。
由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低，和传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1）不使用乳化剂降低了产品成本，同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理；2）制得的乳胶粒表面洁净，避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性等的不良影响；3）制得的乳胶粒子的粒径单分散性好。
最早的无皂乳液聚合是由Gee，Davis和Melvile[1]于1939年在乳化剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳液聚合。
1960年Matsumoto和Ochi[2]在完全不含乳化剂的条件下，合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液，这些乳胶粒具有单分散性粒度。
此后相继出现了许多有关无皂乳液聚合研究的报道。
目前对无皂乳液聚合的研究居于领先地位的是美、日等国，我国对此的研究起步较晚，但鉴于对它的重要性的认识，进入90年代以来，特别是近年来，国内已有不少研究机构和学者开始从事这方面的研究工作，如浙江大学、广州市化学工业研究所、南开大学、天津大学、中国科学院等，并取得了不少重要的成果。
2 无皂乳液聚合的理论研究2.1无皂乳液聚合的反应机理2.1.1 成核机理反应机理包括乳胶粒子成核与增长机理。
胶粒的性质很大程度上取决于成核机理，乳液体系的粒子密度(Np)、粒径大小(Dp)与成核机理密切相关。
传统乳液聚合是按胶束成核机理进行反应、成核的，在反应过程中体系靠高浓度的乳化剂起稳定作用。
无皂乳液共聚合乳液稳定性的影响因素
2.6 水油比的影响
提高水油比,单体液滴数减少,单体液滴被引发的几率减小,而乳 胶粒浓度也降低,乳胶粒凝并几率也减少,乳胶粒径减少,因此聚 合稳定性和乳液离心稳定性提高. 降低水油比,可提高固含量,但因聚合稳定性差,对该体系要达到 高固含量有困难.
2.7 离子强度的影响
加入少量电解质,使聚合过程中生成的表面活性物质的CMC值下 降,有利于生成胶束,使乳胶粒径减小,聚合稳定性、离心稳定性和 乳液冻融稳定性略有提高.离子强度过高,则使乳胶粒表面双电层 变薄,粒径增大,乳液聚合稳定性和离心稳定性降低.
• (3)适当提高共聚单体和引发剂浓度、MMA/BA比 、反应温度、pH值,使冻融稳定性提高.
• (4)降低单体亲水性、搅拌速度,适当范围内提高引 发剂浓度、反应温度、pH值、水油比,使乳液离心 稳定性提高.
乳液性能测试
• 乳胶粒平均直径DZ：用MalvernⅡ型激光粒径分析仪测定 • 乳液的表面张力：用JZHY1-180型界面张力仪测定. • 乳胶粒表面电荷密度：用离子交换-电导滴定法测定. • 乳液的聚合稳定性：用凝聚率来表示,凝聚率越小,表明聚
合过程稳定性越好. 凝聚率(%wt)=凝聚物重(g)÷单体总重量(g)×100 %. • 乳液的离心稳定性:试样装在带刻度的5 mL离心试管中,4 000 r/min离心3 min,以上层清液的毫升数来表示.清液越 多,表明乳液的离心稳定性越差. • 乳液的冻融稳定性:试样装在带盖玻璃瓶中,放入(18±2)℃ 冰箱中17h后取出,再在(23±2)℃放置6 h和48 h,观察乳液 外观变化.
2.2 NaMA浓度的影响
随水N溶aM性A共浓聚度单增体加N,a乳M胶A粒浓径度逐的渐增增加大,使,而生后成趋的于聚定电值解.质乳增液多的,离粘心度稳 定电增性荷大随密,因着度其粒增吸径加附,增故凝加乳并而液而降的产低冻生;融N的a稳M凝定A聚浓性物度提也增高增加. 加,乳,聚胶合粒过表程面稳羧定基性和降表低面.
无皂乳液聚合研究论文
无皂乳液聚合研究论文•相关推荐无皂乳液聚合研究论文毕业论文题目 CTFE、羟丁基乙烯基醚、丙烯酸无皂乳液聚合研究学院化学化工学院专业化学工程与工艺班级学生学号指导教师二〇一七年五月四日摘要无皂乳液聚合是一种较为新颖的乳液聚合技术。
含氟聚合物的无皂乳液聚合是以水为分散介质的，因此避免了有机溶剂涂料中的有机溶剂对环境的污染和对人类的危害，而且耐腐蚀性较强。
水性涂料中的水不会造成环境污染等问题，而且生产成本也不高，所以水基涂料是环保性涂料发展的很重要方向。
本论文分四个部分。
第一部分，介绍了无皂乳液聚合研究进展，主要讨论了无皂乳液聚合的成核机理、稳定机理、增长机理，影响无皂乳液聚合稳定性的因素。
第二部分，主要是实验过程，系统的研究了单体、乳化剂和引发剂的选择及配比以及聚合温度、聚合时间对其单体总转化率、乳液性状、粒径及稳定性等主要性能的影响，通过设计对比试验找出反应的最佳配比。
第三部分，主要是对试验结果的讨论和分析，确定最佳的反应温度、时间和单体配比、乳化剂与引发剂的用量，对聚合物产品的表征和性能的测定。
第四部分，得出本次研究的结论。
关键词：无皂乳液聚合、CTFE、羟丁基乙烯基醚、固含量、粒径。
ABSTRACT Soap-free emulsion polymerization is novel new technology. Fluoropolymer-free emulsion with water as the dispersion medium, to avoid organic solvents in the organic solvent coating environmental pollution and harm to humans, but relatively strong corrosion resistance. Water-based paint will not bring the water pollution problems, and cost of production is not high, so water-based paint is the development of environmentally friendly coatings is very important direction.The thesis is divided into four parts. The first part, introduced free emulsion polymerization progress, mainly discussed the soap-free emulsion polymerization nucleation mechanism, stability mechanism, growth mechanism, influencing factors in the stability of emulsion polymerization. The second part, an experimental process, the system of the monomer, emulsifier and initiator of the selection and ratio and polymerization temperature, polymerization time on the total conversion rate of monomer, emulsion characteristics, particle size and stability of other major performance, by designing tests to find the optimum contrast ratio. The third part, mainly for the discussion and analysis of test results to determine the optimum reaction temperature, time and monomer ratio, the amount of emulsifier and initiator, the polymer product characterization and determination of properties. The fourth part, the conclusions drawn in this study.Key words: emulsion polymerization, CTFE, hydroxyl butyl vinyl ether, solid content, particle size.目录摘要 .......................................................................................................................... (I)ABSTRACT ......................................................................................................... ................ II 目录 .......................................................................................................................... ..... III 1 前言 .......................................................................................................................... .... - 1 -1.1 无皂乳液聚合的研究进展 ....................................................................................... - 1 -1.2 无皂乳液聚合机理 ................................................................................................... - 1 -1.3 无皂乳液聚合的聚合方法 ....................................................................................... - 2 -1.3.1 引入可离子化的引发剂 .................................................................................... - 2 -1.3.2 引入亲水性共聚单体 ........................................................................................ - 3 -1.3.3 引入离子型共聚单体 ........................................................................................ - 3 -1.3.4 引入表面活性单体 ............................................................................................ - 3 -1.3.5 助溶剂法 ............................................................................................................ - 4 -1.4 可聚合乳化剂种类 ................................................................................................... - 4 -1.4.1 烯丙(氧)基型 ..................................................................................................... - 4 -1.4.2 (甲基)丙烯酸型 .................................................................................................. - 4 -1.4.3 丙烯酰胺型 ........................................................................................................ - 4 -1.4.4 苯乙烯型 ............................................................................................................ - 4 -1.4.5 马来酸酯型 ........................................................................................................ - 5 -1.4.6 其他类型 ............................................................................................................ - 5 -1.5 影响无皂乳液稳定性的因素 ................................................................................... - 5 -1.6 提高乳液稳定性的方法 ........................................................................................... - 5 -1.6.1 利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片 ........................................................ - 6 -1.6.2 加入活性物质 .................................................................................................... - 6 -1.6.3 提高乳胶粒表面的电荷密度 ............................................................................ - 6 -1.6.4 在乳胶粒表面引入亲水性物质 ........................................................................ - 6 -1.6.5 调整聚合反应的分散介质 ................................................................................ - 7 -1.6.6 适当的无皂乳液制备工艺................................................................................ - 7 - 2 实验部分 ...................................................................................................................... - 8 -2.1实验仪器 .................................................................................................................... - 8 -2.2实验药品 .................................................................................................................... - 8 -2.3 实验装置及工艺流程 ............................................................................................... - 9 -2.4 实验操作 ................................................................................................................... - 9 -2.4.1 含氟无皂乳液聚合物的制备 ............................................................................ - 9 -2.4.2 性能测试 .......................................................................................................... - 10 - 3 结果与讨论 ................................................................................................................ - 12 -3.1 聚合反应条件的确定 ............................................................................................. - 12 -3.1.1 单体配比的确定 .............................................................................................. - 12 -3.1.2 聚合温度的确定 .............................................................................................. - 12 -3.1.3 聚合反应过程中压力变化与反应进程的关系 .............................................. - 14 -3.1.4 丙烯酸的加入量对产品性能的影响 .............................................................. - 15 -3.1.5 引发剂的用量对产品性能的影响 .................................................................. - 20 -3.1.6 反应时间的确定 .............................................................................................. - 23 -3.2 聚合物产品的表征和性能 ..................................................................................... - 25 -3.2.1 聚合物乳液稳定性的研究 .............................................................................. - 25 -3.2.2 聚合物对水的接触角...................................................................................... - 25 - 结论........................................................................................................................ - 27 - 参考文献 ............................................................................................................ - 28 - 致谢........................................................................................................................ - 30 -1 前言无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或用小于临界胶束浓度的乳化剂的乳液聚合[1]。
高固含量无皂乳液聚合技术研究进展
乳化剂在乳液聚合中起着关键性的作用。
可是，乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。
乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。
为了克服以上弊端，国内外一直致力于开发无皂乳液聚合技术。
无皂乳液聚合是指不加乳化剂(更确切地说不加常规小分子乳化剂)或加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)的乳液聚合过程。
涂料和胶粘剂用乳液要求固含量较高，电解质等水溶性物质含量低，稳定性好。
无皂乳液稳定性差，合成固含量高的无皂乳液十分困难。
为了提高无皂乳液及其聚合的稳定性，国内外进行了大量的研究。
提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚，采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂，加人难溶无机固体粉末或有机溶剂等。
但笔者认为具有工业应用前景的方法主要是前3种。
本文将介绍这3种方法.</P><P> 1 采用水溶性单体共聚</P><P><BR> 所用水溶性单体包括羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单体、磺酸类单体和一些阳离子单体。
通过共聚，水溶性单体被键合在乳胶粒表面，形成亲水性水化膜而产生立体效应来维持乳液的稳定，水化膜的形成也降低了乳胶粒和水之间的界面张力。
离子型水溶性单体还使胶粒表面产生电荷，通过静电斥力来维持乳液的稳定。
所用羧酸类单体主要有(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸；丙烯酰胺类单体有(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等；羟基类单体主要有甲基丙烯酸羟乙(丙)酯；磺酸类单体主要有苯乙烯磺酸钠、(甲基)丙烯酸乙酯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠等。
水溶性单体的亲水性、种类、用量、加料方式和羧基单体的中和度对聚合及乳液的稳定性均有影响。
单体的水溶性太大，易在水相发生均聚，生成水溶性电解质，反之，易埋在胶粒内，均不利于无皂乳液聚合。
无皂乳液聚合实验
⽆皂乳液聚合实验附⼆实验: ⽆皂乳液聚合法合成单分散⾼分⼦胶体微球⼀．⽬的和要求1. 了解⾼分⼦和⾼分⼦聚合反应基本知识。
2. 掌握⽆皂乳液聚合反应机理以及单分散⾼分⼦微球合成操作。
3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。
4. 了解⾼分⼦微球的基本表征⼿段、仪器原理及相关操作。
⼆．前⾔1. ⾼分⼦化学的基本概念20世纪20年代是⾼分⼦科学诞⽣的年代，1920年，⾼分⼦科学的始祖H. Staudinger（德国）⾸次提出以共价键联结为核⼼的⾼分⼦概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。
⾼分⼦（macromelecular）是⼀种由许多原⼦通过共价键连接⽽形成的分⼦量很⾼（104－107，甚⾄更⾼）的化合物。
⼀般把相对分⼦质量⾼于10000的分⼦称为⾼分⼦，所以⾼分⼦⼜称⼤分⼦。
由于⾼分⼦多是由⼩分⼦通过聚合反应⽽制得的，因此也常被称为聚合物或⾼聚物，⽤于聚合的⼩分⼦则被称为“单体”。
如果把⼩分⼦化合物看作“点”分⼦，那么⾼分⼦就像“⼀条链”或“⼀串珠⼦”，这条贯穿于整个分⼦的链被称为⾼分⼦的主链，⾼分⼦主链的长径⽐可以达到103－105，甚⾄更⼤。
由于⾼分⼦化合物的相对分⼦质量很⼤，所以在物理、化学和⼒学性能上与⼩分⼦化合物有很⼤差异。
如⾼分⼦化合物的⾼强度、⾼弹性、⾼粘度、⼒学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于⼩分⼦化合物的特征。
每个⾼分⼦都是⼀个长链，与⼩分⼦化合物相⽐，其分⼦间的作⽤⼒要⼤得多，超过了组成⼤分⼦的化学键能，所以它不能像⼀般⼩分⼦化合物那样被⽓化，⽤蒸馏法加以纯化，这也正是⾼分⼦化合物具有各种⼒学强度，⽤作材料的内在因素。
除了少数天然⾼分⼦如蛋⽩质、DNA等外，⾼分⼦化合物的分⼦量通常是不均⼀的，⾼分⼦化合物实际上是⼀系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。
因此其分⼦量实质上都是指平均分⼦量。
平均分⼦量可以通过体积排除⾊谱来测定（SEC，也称凝胶渗透⾊谱GPC，见附录）。
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乳液聚合
乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。
在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。
乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。
在这里主要介绍无皂乳液聚合。
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。
乳化剂一般价格昂贵。
加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染，乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。
另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。
随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少
量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。
但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 。
与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点：无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点，乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型，或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。
无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。
成核机理
无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。
人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。
普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。
但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。
齐聚物胶束成核机理
Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理：带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶
粒生成，之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行。
此时的胶粒增长类似与常规乳液聚合。
由于这类体系中的胶粒稳定性来自引发剂的离子碎片，胶粒表面的电荷密度通常较低，因此体系的固含量一般限制在10%以下。
体系中典型的胶粒数目为1012个/cm，与常规体系中的1015个/cm 相比低得多，所以无皂体系的聚合速率较低。
由于齐聚物胶束成核生成的乳液固含量较低，在应用中受到了限制。
为了提高乳液的固含量，两阶段法得到了广泛应用：即先合成具有一定分子量的亲水亲油的两亲齐聚物做为乳化剂，将共聚单体加入一定量的齐聚物中进行反应，该齐聚物一般含有与合成乳液相同的分子链段，以利于两者的相溶性，提高乳化效果。
该反应成核机理亦为胶束成核机理，其聚合规律与常规乳液是一致的。
由该方法合成的乳液固含量可达50%-55%。
均相凝聚成核机理
一般认为均相凝聚成核机理适用于极性单体，对于非极性单体的成核机理目前争议较多。
均相成核机理是1969 年由Fitch 等人首先提出的，而后Goodwin Hansen 和Vgelstad 以及Feeny 等人对这一机理进行了完善和充实。
该机理认为引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发溶于水的单体聚合生成自由基活性链，并进行链增长。
当该自由基达到一定的聚合度时就变的不溶于水而沉淀形成基本初始粒子，基本初始粒子一旦生成便会捕捉水相中的自由基活性链而继续增长形成基本粒子，然后由于表面电荷密度不足，以及水溶性较好的分子链伸展到水相中而导致的链缠结，基本粒子将发生凝聚，聚合物粒子数目将减少，同时聚合物粒子体积增大，表面电荷密度增大，界面张力减小，粒子稳定性不断提高最终形成稳定的聚合物乳胶粒。
胶粒成核过程在转化率达到1%之前就结束了，此后，胶粒数目保持恒定聚合就在胶粒中进行。
无皂乳液的聚合方法
1 ）无皂核/壳乳液聚合法
无皂核/壳乳液聚合是将无皂乳液聚合和核/壳乳液聚合相结合的聚合新技术，兼备2者的优点。
该技术将成为无皂乳液聚合发展的新亮点。
无皂核/壳结构乳液一般以先聚合的材料为核，后聚合的为壳，使乳胶粒子的内核和外壳分别富集不同成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相粒子。
2）引发剂碎片法
在无皂乳液聚合过程中，引入可离子化的引发剂，使之在分解后，生成离子型自由基，乳液稳定性依靠粒子表面的高聚物末端离子基团间的静电作用和聚合过程中所生成的表面活性物质来实现。
采用引发剂碎片法得到的无皂乳液表面电荷密度低，乳液稳定性差，聚合速率慢，通常只能得到固含量为10%左右的乳液。
3）加入助溶剂法
在无皂乳液聚合体系加入一种既能与水和单体无限混溶又不溶解聚合物的有机溶剂，如甲醇或丙酮，可以增大单体在分散相中的溶解度，提高单体对聚合物胶粒的溶胀能力,使引发剂在引发反应中的消耗量增大，所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团，这既能提高乳液的稳定性，又有利于提高无皂乳液的聚合速率和固含量。
4）水溶性单体共聚法
在无皂型乳液聚合反应体系中，引入水溶性共聚单体参与共聚反应。
不仅可以增加水相中的单体浓度，提高聚合反应速率，而且还可在乳胶粒表面形成水化层，起到稳定乳胶粒，提高乳液稳定性的作用。
采用水溶性共聚单体的无皂型乳液聚合，反应速率快、稳定性好。
5）反应性乳化剂共聚法
反应型乳化剂又称为表面活性单体，其一般都含有反应基团能够参与聚合反应，在聚合过程或聚合反应发
生以后，表面活性剂分子以共价键的方式牢固地接枝到乳胶粒子上，降低聚合物本身的表面张力，提高乳胶粒的稳定性和固含量，同时又不影响聚合反应速率。
6）超声无皂乳液聚合法
当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应产生局部高温、高压，并伴随有强烈的冲击波和微射流，因此超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用，可大大缩短乳液聚合的时间，制备出性能稳定的乳液，而且乳液具有更高的单体转化率和聚合速率。
7）微波无皂乳液聚合法
微波无皂乳液聚合法是近几年新发展的一种以微波为加热源的聚合方法，具有反应速度快、选择性高、产率高和稳定性好等优点。
8）添加无机粉末法
在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制备有机-无机均匀分散的复合体系。
有无机填料参与的无皂乳液聚合，在无机与有机界面形成了化学键从而提高复合材料的耐热性和强度。
无皂乳液聚合不仅生态环保而且还可以赋予乳液许多优异性能，因而具有广阔的应用前景。
存在问题是,聚合机理研究不够成熟；无皂乳液聚合由于没有乳化剂的保护, 获得高固含量和稳定性的乳液有较大困难；无皂乳液的大规模生产和应用尚有困难。
因此，探讨研究无皂乳液聚合理论，开发更好的无皂乳液聚合技术，提高无皂乳液体系的稳定性和固含量，通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团，制备性能优良具有多功能或特殊功能的无皂乳液，扩大无皂乳液的应用范围，应是今后研究的方向。