温度敏感性材料基本原理及其应用

N-异丙基丙稀酷胺(NIPAM)是温敏型凝胶PNIPAM的最主要的组成部分。

NIPAM单体分子式为C6H11N0,常温下为白色片状晶体,溶点为60℃分子量为113.18。

它含有不饱和C=C双键,在水溶液中可以打开进行自由基聚合从而得到高分子量的聚合物。

NIPAM及聚合物的结构式如图1所示。

图1 N-异丙基丙烯酰胺单体及其聚合物的结构式
NIPAM单体聚合后得到聚N-异丙基丙稀醜胺(PNIPAM),聚合物大分子侧链上同时存在着亲水性的醜胺基和疏水性的异丙基两部分。

一般而言,在常温下,亲水基团与水分子之间由于强烈的氧键作用力,使PNIPAM分子链溶于水。

随着温度的升高,部分氢键作用力逐渐减弱,而PNIPAM 高分子链中的疏水作用力不断增强[4]。

当达到一定温度时,在疏水基团的相互作用下,高分子链互相聚集,发生体积相转变,并吸收热量;但当水溶液温度降低时,它又能够可逆地恢复到原来的状态而发生溶胀。

这一相变温度称为低临界溶解温度(Low Critical Solution Temperature,LCST),也称为低相变温度或池点温度。

PNIPAM不管以线型还是交联形式存在,都会在低临界溶解温度处体积收缩发生相转变,展现出温度敏感性能。

在LCST附近,PNIPAM凝胶的其他性质如折射率、介电常数、表面能等也会发生突变,同时也具有可逆性[5]。

1.2.2 PNIPAM类温敏性高分子凝胶的温敏机理
大多数研究者认为，PNIPAM具有温敏性能与其物质的结构有关。

PNIPAM分子内具有一定比例的疏水性的异丙基和亲水性的酰胺基。

在温度低于LCST时,PNIPAM高分子链中酰胺基与周围水分子间存在着强烈的氢键作用力(亲水作用力),使高分子链与溶剂具有较好的亲和性,此时PNIPAM高分子链呈现出伸展状态,即在LCST以下吸水溶胀。

温度上升,当温度升高至LCST 以上时,水分子与酰胺基之间的亲水作用力减弱,PNIPAM分子链中异丙基间的疏水作用力得以加强,当温度升高至LCST以上时,PNIPAM高分子链中的疏水作用逐渐加强并起主导作用,使得高分子链通过疏水作用互相聚集,形成疏水层,导致水分子排出发生相转变,此时高分子链由疏松的线团结构转变为紧密的胶粒状,产生温敏性。

凝胶在宏观上表现为在相转变点附近,温度不到一摄氏度就可以引起数倍甚至数百倍的体积变化。

图2温敏性相转变的示意图。

图2 温敏性水凝胶相转变示意图
1.3 PNIPAM类智能水凝胶的合成方法
根据凝胶的性质、合成方法及用途等的不同,PNIPAM水凝胶可以分为两个大类:宏观水凝胶和微凝胶。