聚丙烯酸的单分子应力_应变行为
高分子材料加工工艺聚合物流变学基础
A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间延长而增大的液体称为摇凝性液体。 B.原因：主要原因是溶液中不对称的粒子（椭球形线团）在剪切应力场的速度作用下取向排列形成暂时 次价交联点所致，这种绨合使粘度不断增加，最后形成凝胶状，只要外力作用一停止，暂时交联点就消除，粘 度重新降低。
应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。（单位长度的形变量） 根据受力方式不同，通常有三种类型：剪切应变（γ）、拉伸应变（ε）和流体静压力的均匀压缩
剪切速率
表示单位时间内的剪切应变
拉伸速率 牛顿粘度
表示单位时间内的拉伸应变
为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质，其表征液体抵抗外力 引起流动变形的能力。液体不同，粘度值不同与分子结构和温度有关，单位（
高分子材料加工工艺聚合物流 变学基础
流变学 流动+形变
高分子材料加工流变学？
第一节 高分子熔体流变行为
• 1 非牛顿型流动 • （1）牛顿流体 • 服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体 • （2）非牛顿流体 • 凡不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体
应力：单位面积上所受的力称为应力。 根据受力方式不同，通常有三种主要类型：剪切应力（τ）、拉伸应力（б）和流体静压力（P）
• 高分子流动不是简单的整个分子的迁移，而是链段的相继蠕动来实现的。类似于蛇的蠕动。链段的尺寸大 小约含几十个主链原子。
• 流动不复合牛顿流体的运动规律。粘度随剪切速率或剪切应力的大小而改变。 • 这个优点利于我们通过改变螺杆转速、压力等工艺参数调节熔体的粘度、改善其流动性。
• 聚合物在流动过程中所发生的形变一部分是可逆的，因为聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑 移的结果，而是链段分段运动的总结果，这样在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力方向有所伸展 ，聚合物进行黏性流动时，必然伴随高弹形变。在外力消除后，高分子链又要卷曲起来。
流延聚丙烯的高温应力应变行为
分 Ｆ０Ｅ Ｆ 卜 Ｓ ；仁 Ｆ１ １ Ｅ Ｄ ； 一 Ｗ哭６ ，代二 ０ ７
图２ 流延聚丙烯的 Ｄ Ｃ曲线 Ｓ
图４ 拉伸流延聚丙姆试样的Ｗ ｘ Ａ Ｄ图潜
万方数据
于庆顺 ， ： 等 流延聚丙烯的高温应力 一 应变行为
３ ９
大
因此， 试样在高温下拉伸确实能引起应力诱导 结晶，Ｓ 曲线 ！ ＤＣ 低温峰是试样原来的晶体熔融峰， 高温峰是拉伸诱导结晶的结果， 可以说明应力波动 确实与拉伸过程中结晶有关 通过以上分析可以认为， 应力波动主要是由应 力诱导结晶引起的。为了避免应力波动， 提高拉伸 速率时应使共聚物的序列分布均匀， 即乙烯链能均 匀地插人丙烯主链中， 打乱丙烯链段的连续性， 以降 低结晶速率和结品度， 实现高速稳态拉伸。
（ｏｅ ｏＰ ｙｅｓ ｅ ａ Ｅ ｅ ｒｇ Ｓ ｈａ Ｕ ， ， ｈ咫 ｙ Ｃｅ ｄ ６ｌ ５ ｃｉ Ｃｌ罗 ｆＯ ｍ ｃ ， ｎ 叨ｎ ｉ ， ｕ ｎ ｅ ｌ ｌ ｒ ｉ ｎ ｄ ｅｎ ｉ ｎ ｉ 即ｔ ｅ ｕ ｌ拓 ， ｈ ｘ 。）
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丙烯酸酯压敏胶 阳离子聚合-概述说明以及解释
丙烯酸酯压敏胶阳离子聚合-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述丙烯酸酯压敏胶是一种具有出色粘接性能和可变黏度的胶黏剂。
其特点在于能够在施加轻微压力下即可粘合，并且能够随着压力的改变而改变其粘度，从而实现适应不同的黏接需求。
阳离子聚合是一种主要的聚合反应机制，其基于电离度较高的阳离子单体，通过离子化和聚合过程形成高分子聚合物。
在丙烯酸酯压敏胶中，阳离子聚合反应被广泛应用于胶黏剂的制备过程中。
本文旨在深入探讨丙烯酸酯压敏胶与阳离子聚合的关系，并分析其在胶黏剂工业中的应用和潜在发展方向。
通过对该领域的综合研究和分析，有助于提升丙烯酸酯压敏胶的应用性能，并为胶黏剂行业的进一步发展提供新的思路和方向。
以下将分别介绍丙烯酸酯压敏胶的定义和特点，以及阳离子聚合的原理和应用，并在结论部分对丙烯酸酯压敏胶与阳离子聚合的关系进行总结，同时展望该领域的未来发展方向。
文章结构是一篇长文的重要组成部分，它有助于读者理解文章的逻辑框架和内容安排。
本文将按照以下结构展开：1. 引言1.1 概述:在本节中，我们将简要介绍丙烯酸酯压敏胶和阳离子聚合的基本概念，并阐述它们的研究背景和重要性。
1.2 文章结构:本节将详细介绍本文的结构安排，并对每个章节的内容进行简要概述。
1.3 目的:在本节中，我们将明确本文的目的和意义，以便读者能够了解我们的研究动机和预期成果。
2. 正文2.1 丙烯酸酯压敏胶的定义和特点:在本节中，我们将详细介绍丙烯酸酯压敏胶的定义、特点和基本结构，以及它在不同领域的应用情况。
2.2 阳离子聚合的原理和应用:在本节中，我们将深入探讨阳离子聚合的基本原理、反应机制和相关的实验条件，并介绍它在合成新材料和改善原材料性质方面的应用案例。
3. 结论3.1 丙烯酸酯压敏胶与阳离子聚合的关系总结:在本节中，我们将总结丙烯酸酯压敏胶与阳离子聚合之间的关联和相互作用，以及它们共同应用的优势和局限性。
3.2 未来发展方向展望:在本节中，我们将对丙烯酸酯压敏胶与阳离子聚合领域的未来发展方向进行展望，并提出一些建议和思考。
高分子物理补充习题（高材专业）.doc
补充习题补1．高分子基础1.高分子化合物的特点；2.聚合反应类型及实施方法；3.聚合物材料的老化现象特征、老化的因素、老化的防止；4.聚合物的降解，降解类型、降解因素第一章高分子链结构1.内聚能密度; 链段;分子链的平衡态柔性和动态柔性。
2.指出塑料、橡胶和纤维的内聚能密度的大致范围。
3.比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由:1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；4)聚丙烯，聚异丁稀；5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；6)聚乙烯，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基叔丁烷；7)聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙脂，聚丙酸戌酯；8)聚酰胺6.6，聚对苯二甲酰对苯二胺；9)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯。
假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°(如图所示)，求伸直链的长度为L max与自由旋转链的均方根末端距之比值，并解释某些高分子材料在外力作用下可产生很大变形的原因。
（链节长度l=0.514nm, =nl2）第二章高分子聚集态结构1.晶态、液晶态、取向态；4)球晶5）取向函数、2.球晶、串晶、伸直链晶体分别在什么条件下形成？3.如何用密度法测定高聚物的结晶度？4.为什么天然橡胶在室温下是柔软而富有弹性的高弹体，但当拉伸比(λ)较大时其模量会急剧增加而失去高弹性？5.如何测定结晶高聚物在一定温度下的结晶速率常数k和阿芙拉密指数n,后者的物理意义是什么？6.试写出下列塑料的最高使用温度？（指出是Tg还是Tm即可）。
1)无规立构聚氯乙烯,2)间同立构聚氯乙烯,3)无规立构聚甲基丙烯酸甲酯,4)全同立构聚甲基丙烯酸甲酯,5)聚乙烯,6)全同立构聚丙烯,7)全同立构聚丁烯-1,8)聚丙烯腈,9)尼龙66,10)聚对苯二甲酰对苯二胺7．高分子液晶按液晶形态分为哪几类？8．高分子液晶的刚性结构及其作用？9．热熔型主链高分子液晶的性质及其说明？第三章 高分子溶液1.低分子物质和高分子物质的溶解过程有何区别？2.结晶高聚物的溶解有什么特点？3.试述选择溶剂的原则。
聚丙烯酸的单分子应力_应变行为
31998204203收稿,1998205212修稿;33通讯联系人聚丙烯酸的单分子应力2应变行为3李宏斌1) 刘冰冰2) 张 希1)33 高春晓2) 沈家骢1)33 邹广田2)(1)超分子结构与谱学开放实验室 2)超硬材料国家重点实验室 吉林大学 长春 130023)摘 要 利用原子力显微镜的一种新方法2单分子力谱技术2研究了聚丙烯酸单链的弹性性质,得到了聚丙烯酸链的拉力与拉伸曲线.其拉力与拉伸曲线可以通过修改的Langevin 方程进行较好地拟合.结果表明聚丙烯酸链的弹性性质与长度线性成比例,聚丙烯酸链具有相同的Kuhn 长度(0164±0105nm )和链段弹性系数(13000±2000pN/nm ),充分表明我们位伸的是聚丙烯酸的单链,所测得的拉力2拉伸行为是聚丙烯酸单链的弹性行为.关键词 原子力显微镜,单链,纳米力学性质聚合物的形变是聚合物科学中的经典问题[1],人们已经对此进行了多年的深入研究,但直接测量聚合物单链的形变是非常困难的.随着纳米科学的发展和皮牛顿量级仪器的进步,直到最近直接测量聚合物单链的拉伸2形变才成为可能.DNA 作为一种特殊的生物大分子,人们已经通过光学镊子(Optical tweezers ),流体力学(Hydrodynamics )等实验手段研究了其形变2拉伸行为[2～4],得到了DNA 的许多富有意义的新结果.但应用上述手段来研究一般的合成聚合物的拉伸2形变性质还具有相当的实验难度.原子力显微镜作为一种新型的近场显微镜日益受到人们的重视[5].原子力显微镜的空间分辨率可以达到原子或分子的尺度;同时,它又是一种非常敏感的力传感器,可以探测10皮牛顿量级的力.原子力显微镜的超高空间分辨率和高的力敏感性使它成为一种理想的开展单分子实验的手段.基于原子力显微镜,人们已经开展了一系列精细的单分子实验,通过这些实验已经精确地测定了生物素/凝源素蛋白特异性识别的相互作用力、DNA 螺旋链的互补碱基对之间的结合力,这些信息使人们对分子识别及其分子机制有了崭新的认识[6～10].最近,AFM 已经被用来研究天然聚合物的拉伸2形变行为.一种基于AFM 的单分子力谱的方法已具雏形,并已用来研究聚合物单链的弹性行为.人们已经利用这一技术研究了葡聚糖、纤维素等生物大分子的弹性行为,获得了关于这些聚合物详细的纳米力学性质.这些力学性质反映了不同聚合物的一些指纹性的特征,深化了对聚合物纳米力学性质的认识[11～13].聚丙烯酸是一种重要的合成聚合物[14],具有广泛的工业用途.聚丙烯酸已广泛用来稳定胶体,其在固体表面吸附时的空间效应和搭桥作用已通过原子力显微镜进行了研究[15].本文将利用原子力显微镜针尖来拉伸聚丙烯酸分子链,研究聚丙烯酸单链在拉力作用下的弹性行为.第4期1998年8月高 分 子 学 报ACTA POL YM ERICA SIN ICA No.4Aug.,19984441 实验部分图1所示为单分子力谱实验的示意图,聚合物样品通过物理吸附的方法固定在基片Fig.1 Schematic geometry of single molecule force experiment 表面,形成很薄的一个高分子吸附层,然后将原子力显微镜的针尖接触样品层,由于针尖与样品之间的相互作用,一些高分子链将吸附在针尖上.当分离针尖与样品时,这些高分子链将受到拉伸,引起微悬臂的弯曲,其位移通过激光检测系统检测,悬臂的形变与样品的拉伸曲线将会记录下来并转化成力2拉伸曲线.实验所用的样品为聚丙烯酸(Aldrich ),分子量为415×105.将聚丙烯酸溶于高纯水中(浓度约为1mg/mL ),然后将聚丙烯酸溶液铺在清洗干净的玻璃基片上吸附数小时,再仔细地除去多余的溶液.聚丙烯酸吸附层厚度大约为50～90nm.单分子力谱的实验是在Nanscope Ⅲ型原子力显微镜(美国DI 公司)上在10-3mol/L 的KCl 缓冲溶液中完成,采用DI 公司的氮化硅针尖,力常数通过Rief [11]介绍的方法进行校正,典型的力常数为50mN/m.2 结果与讨论图2是不同长度的聚丙烯酸链的典型的力曲线.从图2中可以看到,所有的力曲线都具有相似的特征,即力随着拉伸而呈现单调上升,拉伸到一定程度时拉力突然下降为零.拉力突然下降时拉力值一般在015～115nN.发生拉力下降有两种可能,一是聚丙烯酸链中的C —C 键在拉力作用下发生断裂;二是聚丙烯酸从显微镜针尖或基底上脱附下来.引起C —C 键断裂的力一般在4～6nN 的范围[16],因此力曲线中拉力下降只可能是由聚丙烯酸分子从针尖或基底上脱落而引起.因此,这一力值的大小反映了聚合物样品与基底或针尖表面的相互作用力的大小.图2中的不同长度的聚丙烯酸链的力曲线进行长度归一化后画在同一张图上(图3).长度归一化是将在一定的拉力值(如200pN )下的拉伸长度归一到C —C 单键的长度0115nm 的过程.我们发现经过归一化后,所有的曲线都很好的重叠在一起,曲线和曲线之间没有明显的差别,表明聚丙烯酸链的弹性性质与它们的链长线性成比例.这一结果表明在聚丙烯酸体系中高分子链间的相互缠结和高分子链之间的相互作用对高分子链的弹性性质贡献很小.如果高分子链间的缠结和链2链之间的相互作用对聚合物的弹性性质有显著的贡献,聚合物的弹性性质与链长将不具有线性成比例的特点.5444期李宏斌等:聚丙烯酸的单分子应力2应变行为Fig.2 Typical force curves of poly (acrylic acid )withdifferent lengths in 10-3mol/L KCl buffersolution Fig.3 superposition of different normalized force curves of Fig.2所测得的拉力2拉伸曲线可以利用自由连接链模型进行拟合.自由连接链模型中高分子是由长度为I k (Kuhn 长度)的统计上独立的链段所构成,其所受拉力与拉伸关系可由Langevin 方程来描述:x (F )=coth FI kk B T -k B T FI k L contour Fig.4 Comparison between a Langevin function fit curve and the experimental force curve式中,x (F )是高分子链在拉力为F 时的末端距,k B 是玻尔兹曼常数,T 是温度,L contour 是高分子链的总长.在自由连接链模型中,聚合物的弹性纯粹来源于熵的贡献.利用自由连接链模型拟合的曲线与实验曲线绘于图4中,根据拟合得到这条聚丙烯酸链的Kuhn 长度为0164nm.从图中我们可以看到,自由连接链模型可以较好地描述小形变低拉力时聚丙烯酸链的弹性行为;而在大形变高拉力时模拟与实验则出现较大的差异.可见,自由连接链模型不能很好地描述聚合物链在大形变高拉力时的弹性行为.自由连接链模型假定Kuhn 链段不可拉伸,这与实际不符.根据Bustamante 的方法[2],考虑Kuhn 链段的可拉伸性,我们引入一个新的参数—链段弹性系数,得到了修改的自由连接链模型,Langevin 方程改写成下式:644高 分 子 学 报1998年x (F )=coth FI k k B T ic -k BT FI k L contour +nk segment F ma Fig.5 Comparison between a modified Langevin function fit curve and the experimental force curve式中n 是Kuhn 链段的数目,n =L contour /I k .修改的自由链接模型中,在小形变低拉力时聚合物的弹性来源于熵的贡献(降低体系的熵);在大形变和高拉力时聚合物的弹性则源于熵和能量的贡献之和(在高拉力时对体系做功使链段伸长,增加体系的能量).从图5中可以看到,修改的自由连接链模型在小形变低拉力和大形变高拉力的范围内均较好地描述了聚丙烯酸链的弹性行为,得到Kuhn 长度为0164nm ,链段的弹性系数为13000pN/nm.对30条具有不同长度的聚丙烯酸链进行拟合,我们发现尽管这些聚合物链具有从60nm 到1μm 的不同的长度,但它们却具有几乎完全一样的Kuhn 长度(0164±0105nm )和链段弹性系数(13000±2000pN/nm ).结合实验结果聚丙烯酸链的弹性性质与长度线性成比例和模拟结果聚丙烯酸链具有相同的Kuhn 长度和链段弹性系数,我们可以充分认为我们拉伸的是聚丙烯酸的单链,所测得的拉力2拉伸行为是聚丙烯酸单链的弹性行为.上述结果表明我们研究的确实是聚丙烯酸单链的弹性性质,但我们的实验中是否每次拉伸的都是聚丙烯酸的单链呢?考虑到原子力显微镜的针尖的半径只有20～50nm ,聚丙烯酸(分子量为415×105)的均方回转半径约为35nm ,我们可以想象只能有几个高分子链与原子力显微镜针尖相接触.在针尖与样品很短的接触时间内,只有很少的分子能吸附在针尖表面,从而形成连接针尖与基片的桥梁.即使有三个或多个分子链同时连接到针尖表面,其中的两根聚合物链具有完全相同的长度的机率微乎其微,拉伸的结果将是三个或多个聚合物链依次被拉伸,而每一次拉伸都反映了单个聚合物链的弹性性质.致 谢 本工作得到了德国慕尼黑大学应用物理所Hermann E.G aub 教授的大力帮助和有益的讨论,特此感谢.REFERENCES1 de G ennes P G.Scaling Concepts in Polymer Physics ,New Y ork :Cornell Univ Press ,19792 Smith S B ,Finzi L.Bustamante C.Science ,1992,258:1122～11263 Bustamante C.Marko Siggia J E ,Smith S B.Science ,1994,265:1599～16004 Smith S B ,Cui Y ,Bustamante C.Science ,1996,271:795～7995 Binnig G ,Quate C F ,G erber C.Phys Rev Lett ,1986,56:930～9326 Moy V T ,Florin E L ,G aub H E.Science ,1994,266:257～2597 Florin E L ,Moy V T ,G aub H E.Science ,1994,264:415～4177444期李宏斌等:聚丙烯酸的单分子应力2应变行为8 Radmacher M,Fritz M.Hansma H G,et al.Science,1994,265:1577～1579 9 Dammer U,Hegner M,Anselmetti D,et al.Biophys J,1996,70:2437～2441 10 Lee G U,Chris L A,Colton R J.Science,1994,266:771～77311 Rief M,Oesterhelt F,Heymann B,et al.Science,1997,275:1295～129812 Li H B,Rief M,Oesterhelt F,et al.Adv Mater,1998,10:316～319 13 Rief M,G autel M,Oesterhelt F,et al.Science,1997,276:1109～1112 14 Bond J,Lee P I.J App Polym Sci,1969,12:1215～122015 Biggs ngmuir,1995,11:156～16216 Nguyen T Q,K ausch H H.Colloid Polym Sci,1991,269:1099～1106MECHANICAL PR OPERTIES OF SING L E POLY(AR YL IC ACID)CHAIN STU DIE D B Y AT OMIC FORCE MICR OSCOPY———SING L E MOL ECU L E FORCE SPECTR OSCOPY ON POLY(ACR YL IC ACID)L I Hongbin,L IU Bingbing,ZHAN G Xi,G AO Chunxiao,SHEN Jiacong,ZOU Guangtian(Key L ab f or S upramolecular St ruct ure and S pect roscopy,Key L ab of S uperhard M aterials,Jilin U niveristy,Changchun 130023)Abstract The mechanical properties of polyacrylic acid is investigated on the molecular scale by using of an atomic force microscopy.Polyacrylic acid was adsorbed onto the glass substrate,then picked up at one point of the chain with an AFM tip and stretched.The elongation of individual molecules was recorded as a function of the applied load.In the force curves of PAA,the monotonically rising forces with the elongation of the polymer chain is observed.After normalization according to their contour lengths,all of the force curves can be superimposed together,no difference can be found,indicating that the mechanical properties of polyacrylic acid scale linearly with their lengths.The force2extension curve can be modeled by a modified Langevin Function.It is found that all of the poly(acrylic acid)chains have the same Kuhn length(0164±0105nm)and same segment elasticiy(13000±2000pN/nm). Both the experimental results and fit results clearly indicate that single polyacrylic acid chain is stretched and nanomechanical properties of single poly(acrylic acid)chain is measured.K ey w ords Atomic force microscopy,Single chain,Nanomechanical properties 844高 分 子 学 报1998年。
高分子物理选择题题库
1、聚苯乙烯分子中可能呈现的构象是（）。
A、无规线团B、折叠链C、螺旋链2、比较一下聚合物的流动性，哪个最好（）。
A、MI=0.1B、MI=1C、MI=103、当Mark公式中α为以下何值时，高分子溶液处于θ状态（）。
A、α=0.5B、α=0.8C、α=24、以下哪个溶剂是θ溶剂（）。
A、χ1=0.1B、χ1=0.5C、χ1=0.95、以下哪种材料的密度最大（）。
A、高压聚乙烯B、低压聚乙烯C、聚丙烯6、以下哪种方法可以测定绝对相对分子质量（）。
A、VPOB、膜渗透法C、GPC7、结晶度增加，以下哪种性能增加（）。
A、透明性B、抗张强度C、冲击强度8、WLF方程不能用于（）。
A、测粘度B、测结晶度C、测松弛时间9、球晶的制备应从（）。
A、稀溶液B、熔体C、高温高压下10、四元件模型用于模拟（）。
A、应力松弛B、蠕变C、内耗11、所有聚合物在在玻璃化转变时，自由体积分数均等于（）。
A、0.5%B、1%C、2.5%12、高聚物的应力-应变曲线中哪个阶段表现出强迫高弹性（）。
A、大形变B、应变硬化C、断裂13、一般地说，哪种材料需要较高程度的取向（）。
A、橡胶B、塑料C、纤维14、对极性高分子，选择溶剂应采用哪一原则更为准确（）。
A、极性相似原理B、溶剂化原则C、δ相近原则15、结晶度不能用以下哪种方法测定（）。
A、膨胀计法B、双折射法C、热分析法16、玻璃化转变温度不能用以下哪种仪器测定（）。
A、膨胀计B、扭辫仪C、熔融指数仪17、3.4次方幂律适用于( )。
A、缩聚物B、低相对分子质量加聚物C、高相对分子质量加聚物18、已知[η]=KM，判断以下哪一条正确（）。
A、Mη=M nB、Mη=M wC、Mη=M n= M Z=M w19、同一高分子样品测定相对分子质量，以下结果哪个正确（）。
A、粘度法大于光散射法B、VPO大于粘度法C、粘度法大于端基分析法20、高聚物为假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而（）。
泡沫材料的应力应变曲线
泡沫材料的应力应变曲线泡沫材料广泛应用于各种领域，如建筑、汽车制造、电子设备等。
其轻质、绝缘、吸震等特点使其成为优质的材料选择。
在使用泡沫材料时，应力应变曲线也是一个非常重要的参数，下面就为大家详细介绍一下。
第一步：泡沫材料的基本概念泡沫材料，其主体结构是由气体包裹在固体材料中形成的的多孔材料。
泡沫材料可以分为两种类型，一种是发泡塑料，如聚苯乙烯、聚氨酯等；另一种是硬质泡沫材料，如泡沫玻璃、泡沫水泥等。
由于其轻质、保温、隔音等优点，泡沫材料被广泛应用于建筑、汽车、电子等行业。
第二步：应力应变曲线的基本概念应力应变曲线是指在标准试验条件下，材料在一定范围内受力后产生应变的变化关系曲线。
应力指的是物体所受的力大小，而应变是指物体在受力作用下出现的形变大小。
通常应力应变曲线可以分成三段，分别为线性阶段、变形硬化阶段和断裂阶段。
第三步：泡沫材料的应力应变曲线泡沫材料的应力应变曲线通常表现为弹性阶段和压缩性阶段。
在泡沫材料的弹性阶段，材料在受力后，呈现出线性变化，即应变与应力成正比，呈现为一条直线，斜率代表泡沫材料的弹性模量。
在材料达到一定应力值后，材料进入变形硬化阶段，应力增加，应变增大也不再是成正比的关系，材料出现了不可逆变形，此时材料已经失去了一定的弹性。
在材料的应力达到一定极限值之后，材料就会进入破裂阶段，此时材料已经失去了所有的应变能力。
总之，应力应变曲线是泡沫材料中非常重要的参数之一。
通过应力应变曲线，可以了解泡沫材料的性能表现，并为相关行业的设计和材料选择提供依据。
聚丙烯流变曲线
聚丙烯流变曲线全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：聚丙烯是一种常见的热塑性塑料，在工业生产中被广泛应用。
聚丙烯的特性之一是其在不同温度和剪切应力条件下的流变性能。
流变学是研究材料在外界应力作用下的变形和流动性质的学科，通过研究聚丙烯的流变性能可以更好地理解其在加工和使用过程中的行为特征。
聚丙烯的流变性质可以通过流变仪进行测试，在测试过程中会得到一条流变曲线。
这条曲线展示了聚丙烯在不同剪切应力和剪切速率下的应变率变化，从而揭示了其流动行为的特点。
聚丙烯的流变曲线一般包括三个阶段：线性区、剪切稀释区和流动失稳区。
线性区是指在低剪切应力下，聚丙烯的应变率与剪切应力成正比的阶段。
在这个阶段，聚丙烯的分子链会受到一定程度的牵拉和延伸，但分子结构基本保持不变，此时流体呈现出较为稳定的性质。
在线性区内，聚丙烯的应力-应变关系符合胡克定律，即剪切应力与剪切应变成正比。
剪切稀释区则是指在中等剪切应力范围内，聚丙烯的应变率随着剪切应力的增加而逐渐增加，呈现出流体黏度的降低现象。
这是由于在剪切作用下，聚丙烯分子链发生断裂和重新排列，从而导致流体内部的结构松散化，使得其流动性能提高。
流动失稳区是指在高剪切应力下，聚丙烯会出现非线性的应力-应变关系，呈现出流动不稳定的现象。
此时聚丙烯分子链受到极大的应变和变形，流体内部结构变得混乱，可能会出现剪切断裂、流动分层等现象。
在这个阶段，聚丙烯的流动性能明显下降，可能会影响到其加工和使用性能。
通过对聚丙烯的流变曲线进行分析，可以了解其在不同应力和速率条件下的流动性能及其变化规律。
这对于优化聚丙烯的加工工艺、改善其性能以及预测其在实际使用中的表现具有重要意义。
流变学的研究也为设计新型聚丙烯材料提供了理论基础。
聚丙烯的流变曲线反映了其在外部应力作用下的变形和流动特性，通过对其进行分析可以更好地理解聚丙烯的性能和行为。
在未来的研究中，我们可以深入探讨聚丙烯的流变性质对其加工和应用的影响，为优化生产工艺、提高产品质量提供更为科学的依据。
聚合物的应力应变曲线详解演示文稿
聚合物应力 —应变曲线
模量 （刚性）
低
低
高
高
高
应 屈服应力 力 （强度）
低
低
高
高
高
应 变 曲
极限强度 （强度）
低
中
高
高
线 断裂伸长 特 （延性）
中等 按屈服应力
低
中
高
点 应力应变曲
线下面积
小
中
小
中
大
（韧性）
第二十九页，共96页。
❖ 例子
聚合物 力学类
型
聚合物 应力 —应变 曲线
软而弱
软而韧
硬而脆 硬而强 硬而韧
❖ 例子： 1. PS制品很脆，一敲就碎（脆性） 2. 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性） 3. 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本
恢复原状（弹性） 4. 胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性） ❖ 力学性对温度和时间有强烈的信赖性。造成以上特点的
原因：归结为聚合物的长链分子结构。
第二十三页，共96页。
❖ (5) 球晶大小
第二十四页，共96页。
❖ (6) 结晶度
第二十五页，共96页。
3.晶态聚合物的应力一应变曲线
整个曲线可分为三个阶段： 到y点后，试样截面开始变得不
均匀，出现 “细颈”。
晶态聚合物“冷拉”的原因：
•Tm以下，冷拉：拉伸成颈（球晶中片晶 的变形）
•非晶态：Tg以下冷拉，只发生分子链 的取向 •晶态：Tm以下，发生结晶的破坏，取 向，再结晶过程，与温度、应变速率、 结晶度、结晶形态有关。
第四页，共96页。
应变 应力
张应变： l l0 l0
真应变：
壳聚糖和聚丙烯酸共混物的相互作用机制研究
壳聚糖和聚丙烯酸共混物的相互作用机制研究壳聚糖和聚丙烯酸共混物是一种常见的高分子复合材料，其相互作用机制的研究对于理解其性质和应用具有重要意义。
本文将围绕壳聚糖和聚丙烯酸共混物的相互作用机制展开论述，包括电荷相互作用、氢键相互作用、亲疏水相互作用以及物理交联等方面。
壳聚糖和聚丙烯酸是两种常见的天然高分子材料。
壳聚糖是一种重要的多糖，由N-乙酰葡萄糖胺和D-葡萄糖组成。
聚丙烯酸是一种丙烯酸衍生物，具有一定的酸性。
当壳聚糖和聚丙烯酸两者混合时，它们之间会发生各种相互作用，从而影响复合材料的性质。
首先，电荷相互作用是壳聚糖和聚丙烯酸共混物中重要的相互作用机制之一。
壳聚糖和聚丙烯酸分子上都带有电荷，分别是正电荷和负电荷。
这些电荷相互吸引，使壳聚糖和聚丙烯酸分子形成离子键或静电相互作用，从而增强了它们之间的相互吸附和交联。
这种电荷相互作用对壳聚糖和聚丙烯酸共混物的稳定性、粘度和流变性质有重要影响。
其次，氢键相互作用也是壳聚糖和聚丙烯酸共混物中的重要相互作用机制。
壳聚糖和聚丙烯酸分子都含有氢键供体和接受体基团，因此它们能够通过氢键相互作用形成稳定的结构。
氢键相互作用可以促进壳聚糖和聚丙烯酸之间的交联和聚集，进一步增强复合材料的力学性能和热稳定性。
同时，氢键相互作用还可以调控壳聚糖和聚丙烯酸分子链的构象和柔性度，从而影响共混物的溶解性和凝胶化能力。
第三，亲疏水相互作用也在壳聚糖和聚丙烯酸共混物中发挥重要作用。
壳聚糖和聚丙烯酸分别具有亲水性和疏水性。
当两者混合时，壳聚糖分子上的羟基能够与水分子形成氢键，增强材料的亲水性和溶解性。
而聚丙烯酸分子则通过疏水相互作用与水分子排斥，增加了复合材料的疏水性和自组装能力。
亲疏水相互作用可以调控壳聚糖和聚丙烯酸共混物的溶解度、凝胶化能力和吸附性能。
最后，物理交联是壳聚糖和聚丙烯酸共混物中的一种重要的相互作用机制。
物理交联是指通过非共价键相互作用形成的网状结构。
壳聚糖和聚丙烯酸能够通过电荷相互作用、氢键相互作用和亲疏水相互作用等力量相互吸附和交联，形成稳定的网络结构。
壳聚糖与聚丙烯酸复合水凝胶的制备方法及性能评价
壳聚糖与聚丙烯酸复合水凝胶的制备方法及性能评价水凝胶是一种具有吸水性能的材料，在生物医学、环境治理、药物释放等领域具有广泛的应用前景。
壳聚糖与聚丙烯酸复合水凝胶作为一种多功能材料，具有良好的生物相容性和可控释放性能，成为当前研究的热点之一。
壳聚糖是一种由葡萄糖和乙酰胺组成的聚合物，具有天然、可再生、生物降解等特点，因此被广泛应用于药物传递、组织工程等领域。
聚丙烯酸是一种高分子酸性聚合物，具有良好的水溶性和生物相容性。
当壳聚糖与聚丙烯酸复合时，可以制备出高吸水性、可控释放性能的水凝胶。
制备壳聚糖与聚丙烯酸复合水凝胶的方法主要有两种：交联法和物理混合法。
其中交联法是指通过交联剂的作用使壳聚糖和聚丙烯酸发生交联反应形成水凝胶。
常用的交联剂有离子交联剂和化学交联剂。
离子交联剂主要是通过多价阳离子与阴离子基团反应实现交联，如金属离子、葡聚糖等。
化学交联剂则是通过化学反应引发交联，如过氧化氢、硫酸亚铁等。
物理混合法是指将壳聚糖和聚丙烯酸以一定的比例混合后产生相互作用力形成水凝胶。
制备方法选择的关键在于实际应用需求和所需性能。
交联法制备的水凝胶具有较好的稳定性和可控性，并且能够调整凝胶的物理性能和释放性能。
物理混合法制备的水凝胶简单易用，适用于一些对性能要求不高的应用。
根据具体需求选择合适的制备方法是制备高性能壳聚糖与聚丙烯酸复合水凝胶的关键。
性能评价是确保水凝胶在实际应用中发挥良好效果的重要环节。
水凝胶的性能评价主要包括以下几个方面。
第一，吸水性能评价。
吸水性能是水凝胶的基本性能之一，直接影响着其应用效果。
吸水性能测试可以通过放置水凝胶于含水溶液中并测量吸水量的方法进行。
吸水性能的评价指标包括吸水速度、吸水量和保水性能。
同时，水凝胶的稳定性也需要考虑，即凝胶是否发生溶解或解离。
第二，机械性能评价。
机械性能是指水凝胶在承受外力作用下的变形行为。
常见的机械性能评价指标有拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量等。
评价水凝胶的机械性能有助于了解其在实际应力环境下的应变能力和稳定性。
聚合物的应力-应变行为.ppt
生位移，最后导致分子链的断裂以
致材料破坏。
玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较
相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶
段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过 程造成的大形变都是高弹形变，该现象通常称为“冷拉”。
区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而
（强迫高弹形变）
(5) 粘流
DB段
在应力的持续作用下， 此时随应变增加，应 力急剧进一步增加的 现象称为应变硬化。
O A y
B
弹性极限点 屈服点
断裂点
应变软化
B Y
Y
N
A A
塑性形变
B D
应变硬化
（强迫高弹形变）
O A y
B
应力增加机理：在应力 的持续作用下，大量链 段不断伸展取向排列后 继续拉伸，导致了整个 分子链的取向排列，分 子链之间重新形成更多 的物理结点，使材料的 强度进一步提高，需要 更大外力进行拉伸，应 力迅速上升。
弹性极限 Y
Y
N
A A
塑性形变
B D
应变硬化
（强迫高弹形变）
O A y
B
(3) 应变软化
YN段。
应变软化：高聚物在 过了屈服点以后，应 变增加，应力反而下 降的现象。
外观形貌：“细颈” 形成
弹性极限点 屈服点
断裂点
应变软化
B Y
Y
N
A A
塑性形变
B D
应变硬化
（强迫高弹形变）
宽
厚度d
度
b
P
电子万能材料试验机
试样沿纵轴方向以均匀速率被拉伸 ，直到断裂为止。通过测得实验过程的 应力、应变的数据可可以绘制出应力-应 变曲线。
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的流变行为
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的流变行为!张洁!!，张可达!!!（苏州大学化学化工系，江苏苏州215006）摘要：合成了一系列紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯聚合物，研究了分子量、原料配比、反应方式、含水量、溶剂等对其流变行为的影响。
实验表明，控制齐聚物分子量，干燥原料，以HEA 先与异氰酸酯反应的加料方式合成的树脂，流动性较好。
在此基础上合成了较好流动性和光固化性能的蓖麻油紫外光固化树脂。
关键词：聚氨酯丙烯酸酯；紫外光固化树脂；流变性；蓖麻油中图分类号：0633.14文献标识码：A文章编号：1008-9357（2000）02-0199-05近二十年来，紫外光固化树脂以其低污染、低耗能、快固化、高生产效率等优点得到迅猛发展〔1-2〕。
由丙烯酸改性的紫外光固化聚氨酯〔3〕由于具有较高的光固化速度，良好的附着力、柔韧性、耐磨性、耐低温性以及突出的高弹性和伸长率，已广泛应用于金属、木材、塑料涂层，油墨印刷，织物印花，光纤涂层等方面〔4〕。
与通常涂料用树脂相比，光固化聚氨酯价格较高，如选用蓖麻油来合成预聚体树脂则可较大幅度降低成本，且固化快，漆膜的抗水和可挠性能好〔5〕。
聚氨酯树脂是紫外光固化涂料及油墨等的主要成分，其流变性直接影响涂料及油墨的流平性和最终产品的光亮平整等外观性能。
但是由于它为假塑性流体，存在剪切变稀的特点，流动性能差〔6〕。
因此，改变其流变行为就成为其能否实际应用的关键问题。
本文选取不同分子量的聚醚、蓖麻油为原料合成了光固化树脂，测试在不同剪切速率之下的粘度变化，对其结构与流变性能的关系进行了探讨。
!实验部分!.!原料与仪器甲苯二异氰酸酯（TDI 80/20）：工业品，经减压蒸馏；蓖麻油（CO ）：工业品，经减压脱水干燥；聚醚（PO ）：羟值470m g KOH /g ，工业品，经减压脱水干燥；丙烯酸羟乙酯（HEA ）：工业品，经干燥减压蒸馏；二缩三乙二醇（TE ）：化学纯，经减压脱水干燥；聚乙二醇（300，400，2000）：化学试剂，经减压脱水干燥；二月桂酸二丁基锡：化学纯；对苯二酚：分析纯；甲醇：化学纯，经干燥蒸馏；苯乙烯：化学纯，经蒸馏；光引发剂（651）［PhC （OCH 3）2COPh ］：化学纯。
滑石粉填充聚丙烯复合材料的动态流变性能、力学性能、收缩性、形态学的研究
化学耦合法制备的滑石粉填充聚丙烯复合材料的动态流变性能、力学性能、收缩性、形态学的研究Y ousef Jahani伊朗德黑兰的聚合物加工，聚合物和石油化工研究院的全体教员本文研究了滑石粉填充的马来酸酐接枝聚丙烯的振荡剪切流变性能，机械性能，收缩性能和形态。
在一个长径比为40和25的双螺杆挤出机里制备样品。
对注塑样品进行了拉伸试验，实验表明其增强效果与百分数达20%的滑石粉增强聚丙烯效果相似。
在拉伸试验中，含量为30%的马来酸酐接枝聚丙烯最多比含量为1.5%的马来酸酐接枝聚丙烯的机械性能增强10%。
在终端区的牛顿高台区观察纯聚丙烯和含量为30%的滑石粉填充聚丙烯复合物的复合粘度曲线。
在低剪切速率下，当滑石粉含量增加至40%和50%时，复合粘度曲线迅速上升并表现出屈服行为，这种屈服行为可能是由熔融状态下网状填充物结块的形成引起的。
在幂律定律使用的区域进行了粘度行为分析，结果表明流动性指数从0.45（滑石粉含量为10%的流动行为指数）下降到0.4（滑石粉含量为10%的流动行为指数）。
当滑石粉含量增加至50%时，流动性指数比等规聚丙烯树脂的流动性指数更低。
交叉区域的频率表征了分子流动行为和时间松弛行为。
复合物的交叉频率几乎恒定与滑石粉含量为30%的复合体系的频率相当，并随填料量的增加而降低。
偶联剂的最佳含量可能和最低点的交叉频率和交叉模量紧密联系。
本文研究了含有马来酸酐接枝聚丙烯和不含马来酸酐聚丙烯的复合物的收缩行为，结果表明其收缩行为与流变性能紧密相连。
16:70–77, 2010. 塑料工程协会简介聚丙烯（PP）是最重要的聚烯烃，广泛适用于各种不同的应用领域，低廉的价格，优良的耐化学性，适当范围的拉伸强度和模量，良好冲击性能和加工性能使其成为许多工程应用领域的合适材料。
矿物填料广泛应用于聚丙烯(PP)树脂.滑石粉是最常用的矿物填料,用于PP树脂的硬化，增加尺寸稳定性，并降低了生产成本。
填充物的加入，也可能对复合材料的延展性，强度和加工性能产生不利影响.多年来，滑石粉填充聚丙烯复合材料得到了特殊的关注，因为其高的刚度和低线性热膨胀系数，让他们适合用于伸缩缝的连接，如汽车无缝零件保险杠。
活性炭复合改善聚丙烯酸凝胶耐盐性及其溶胀机理
通能源、 医疗卫生、 农业、 国防， 以及环境保护和人类生活等各个方面。本研究用交联聚丙烯酸凝胶为基 质， 通过在凝胶中复合活性炭， 期望能够提高聚丙烯酸凝胶在生理盐水中的吸液倍率， 并考察凝胶的 ｐ Ｈ 值敏感性， 初步讨论凝胶的溶胀机理， 阐明活性炭改善凝胶吸液倍率和吸液速度的原因。
１ ３ ］ 者的广泛关注， 是目前研究及生产最多的一类合成型吸水材料 ［ 。
但是聚丙烯酸凝胶耐盐性差， 在生理盐水中吸液倍率低， 吸液后凝胶强度低， 使其应用受到了限 制
［ ４ ］
。由于活性炭（ Ａ Ｃ ） 具有发达的孔隙结构、 巨大的内表面积和很好的耐热性、 耐酸性、 耐碱性以及机
械强度， 且其表面含有大量羟基、 羧基和酯基等功能基， 拥有物理吸附和化学吸附的双重特性、 使用失效
第２ ９卷 第 ２期 ２ ０ １ ２年 ２月
应用化学 ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ｅ Ｓ ＥＪ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＡ Ｐ Ｐ Ｌ Ｉ Ｅ ＤＣ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀
Ｖ ｏ ｌ ． ２ ９Ｉ ｓ ｓ ． ２ Ｆ ｅ ｂ ． ２ ０ １ ２
活性炭复合改善聚丙烯酸凝胶耐盐性及其溶胀机理
将转变前后的基线延长， 两线之间的垂直距离为阶差 Δ Ｊ ， 在Δ Ｊ ／ ２处可以找到 Ｃ点， 从 Ｃ点作切线与前
１ ６ ８
应 用 化 学㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第 ２ ９卷㊀
基线相交于 Ｂ点， Ｂ点所对应的温度值即为样品的玻璃化转变温度 Ｔ 。 ｇ 凝胶的断面形貌观察： 取新制的聚丙烯酸凝胶和活性炭含量不同的 Ｐ Ａ Ａ／ Ａ Ｃ复合凝胶用液氮快速 冷冻， 冷冻干燥仪冷冻干燥 １ ２ｈ ， 选择比较规整的冻裂面， 用粒子喷镀仪喷涂金粉， 然后用扫描电子显微 镜观察并记录样品断面的微观结构图。
ppps应力应变曲线
实验样品左边为聚苯乙烯（ps）,右边为聚丙烯（pp）聚苯乙烯：一种无色透明的热塑性塑料，为非晶态无规聚合物，具有优良的绝热、绝缘和透明性。
聚丙烯：为半透明无色固体，无臭无毒，由于结构规整而高度结晶化，耐热、耐腐蚀，密度小，是最轻的通用塑料。
实验后:出现细颈现象，细颈沿样条扩展，载荷增加不多或几乎不增加，试样应变却大幅增加。
出现银纹现象，在材料的表面或内部垂直于应力方向上出现细微裂纹和凹槽。
实验前:聚丙烯聚苯乙烯:试样 1 2 3 4 5 长度(mm)32.2 32.5 31.8 32.2 34.4宽度(mm) 4.938 4.957 4.944 4.957 5.0厚度(mm) 2.078 2.083 2.082 2.077 2.08 实验速率(mm/min) 50 50 50 30 10①：相同速率的条件下(50 mm/min ))ap MISS opt试样 1 2 3 平均值模量(MPa)302.20 367.48 344.42 338.03 屈服强度(MPa)37.050 36.600 37.453 37.034 断裂生长率0.518 0.970 0.723 0.737②：不同速率条件下40 -30 -•B Mlsseib2strain实验速率（mm/min ）50 30 10模量（MPa）344.42 326.49 301.68屈服强度（MPa）37.453 35.274 34.001断裂伸长率0.723 3.492 4.717随着拉伸速率的提高，聚合物的模量增加，屈服应力、断裂强度增加，断裂伸长率减小。
:聚苯乙烯（ps ）试样 12 3 长度（mm ） 33.8 33.2 32.2 厚度（mm ） 2.058 2.065 2.062 宽度（mm ）4.9474.927 4.959试样 1 2 3 平均值模量（MPa ） 621.69 702.85 624.65 649.73 断裂伸长率0.0790.0810.0690.076LaM MISSArtO28T —O6T —O4nas。
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31998204203收稿,1998205212修稿;33通讯联系人聚丙烯酸的单分子应力2应变行为3李宏斌1) 刘冰冰2) 张 希1)33 高春晓2) 沈家骢1)33 邹广田2)(1)超分子结构与谱学开放实验室 2)超硬材料国家重点实验室 吉林大学 长春 130023)摘 要 利用原子力显微镜的一种新方法2单分子力谱技术2研究了聚丙烯酸单链的弹性性质,得到了聚丙烯酸链的拉力与拉伸曲线.其拉力与拉伸曲线可以通过修改的Langevin 方程进行较好地拟合.结果表明聚丙烯酸链的弹性性质与长度线性成比例,聚丙烯酸链具有相同的Kuhn 长度(0164±0105nm )和链段弹性系数(13000±2000pN/nm ),充分表明我们位伸的是聚丙烯酸的单链,所测得的拉力2拉伸行为是聚丙烯酸单链的弹性行为.关键词 原子力显微镜,单链,纳米力学性质聚合物的形变是聚合物科学中的经典问题[1],人们已经对此进行了多年的深入研究,但直接测量聚合物单链的形变是非常困难的.随着纳米科学的发展和皮牛顿量级仪器的进步,直到最近直接测量聚合物单链的拉伸2形变才成为可能.DNA 作为一种特殊的生物大分子,人们已经通过光学镊子(Optical tweezers ),流体力学(Hydrodynamics )等实验手段研究了其形变2拉伸行为[2～4],得到了DNA 的许多富有意义的新结果.但应用上述手段来研究一般的合成聚合物的拉伸2形变性质还具有相当的实验难度.原子力显微镜作为一种新型的近场显微镜日益受到人们的重视[5].原子力显微镜的空间分辨率可以达到原子或分子的尺度;同时,它又是一种非常敏感的力传感器,可以探测10皮牛顿量级的力.原子力显微镜的超高空间分辨率和高的力敏感性使它成为一种理想的开展单分子实验的手段.基于原子力显微镜,人们已经开展了一系列精细的单分子实验,通过这些实验已经精确地测定了生物素/凝源素蛋白特异性识别的相互作用力、DNA 螺旋链的互补碱基对之间的结合力,这些信息使人们对分子识别及其分子机制有了崭新的认识[6～10].最近,AFM 已经被用来研究天然聚合物的拉伸2形变行为.一种基于AFM 的单分子力谱的方法已具雏形,并已用来研究聚合物单链的弹性行为.人们已经利用这一技术研究了葡聚糖、纤维素等生物大分子的弹性行为,获得了关于这些聚合物详细的纳米力学性质.这些力学性质反映了不同聚合物的一些指纹性的特征,深化了对聚合物纳米力学性质的认识[11～13].聚丙烯酸是一种重要的合成聚合物[14],具有广泛的工业用途.聚丙烯酸已广泛用来稳定胶体,其在固体表面吸附时的空间效应和搭桥作用已通过原子力显微镜进行了研究[15].本文将利用原子力显微镜针尖来拉伸聚丙烯酸分子链,研究聚丙烯酸单链在拉力作用下的弹性行为.第4期1998年8月高 分 子 学 报ACTA POL YM ERICA SIN ICA No.4Aug.,19984441 实验部分图1所示为单分子力谱实验的示意图,聚合物样品通过物理吸附的方法固定在基片Fig.1 Schematic geometry of single molecule force experiment 表面,形成很薄的一个高分子吸附层,然后将原子力显微镜的针尖接触样品层,由于针尖与样品之间的相互作用,一些高分子链将吸附在针尖上.当分离针尖与样品时,这些高分子链将受到拉伸,引起微悬臂的弯曲,其位移通过激光检测系统检测,悬臂的形变与样品的拉伸曲线将会记录下来并转化成力2拉伸曲线.实验所用的样品为聚丙烯酸(Aldrich ),分子量为415×105.将聚丙烯酸溶于高纯水中(浓度约为1mg/mL ),然后将聚丙烯酸溶液铺在清洗干净的玻璃基片上吸附数小时,再仔细地除去多余的溶液.聚丙烯酸吸附层厚度大约为50～90nm.单分子力谱的实验是在Nanscope Ⅲ型原子力显微镜(美国DI 公司)上在10-3mol/L 的KCl 缓冲溶液中完成,采用DI 公司的氮化硅针尖,力常数通过Rief [11]介绍的方法进行校正,典型的力常数为50mN/m.2 结果与讨论图2是不同长度的聚丙烯酸链的典型的力曲线.从图2中可以看到,所有的力曲线都具有相似的特征,即力随着拉伸而呈现单调上升,拉伸到一定程度时拉力突然下降为零.拉力突然下降时拉力值一般在015～115nN.发生拉力下降有两种可能,一是聚丙烯酸链中的C —C 键在拉力作用下发生断裂;二是聚丙烯酸从显微镜针尖或基底上脱附下来.引起C —C 键断裂的力一般在4～6nN 的范围[16],因此力曲线中拉力下降只可能是由聚丙烯酸分子从针尖或基底上脱落而引起.因此,这一力值的大小反映了聚合物样品与基底或针尖表面的相互作用力的大小.图2中的不同长度的聚丙烯酸链的力曲线进行长度归一化后画在同一张图上(图3).长度归一化是将在一定的拉力值(如200pN )下的拉伸长度归一到C —C 单键的长度0115nm 的过程.我们发现经过归一化后,所有的曲线都很好的重叠在一起,曲线和曲线之间没有明显的差别,表明聚丙烯酸链的弹性性质与它们的链长线性成比例.这一结果表明在聚丙烯酸体系中高分子链间的相互缠结和高分子链之间的相互作用对高分子链的弹性性质贡献很小.如果高分子链间的缠结和链2链之间的相互作用对聚合物的弹性性质有显著的贡献,聚合物的弹性性质与链长将不具有线性成比例的特点.5444期李宏斌等:聚丙烯酸的单分子应力2应变行为Fig.2 Typical force curves of poly (acrylic acid )withdifferent lengths in 10-3mol/L KCl buffersolution Fig.3 superposition of different normalized force curves of Fig.2所测得的拉力2拉伸曲线可以利用自由连接链模型进行拟合.自由连接链模型中高分子是由长度为I k (Kuhn 长度)的统计上独立的链段所构成,其所受拉力与拉伸关系可由Langevin 方程来描述:x (F )=coth FI kk B T -k B T FI k L contour Fig.4 Comparison between a Langevin function fit curve and the experimental force curve式中,x (F )是高分子链在拉力为F 时的末端距,k B 是玻尔兹曼常数,T 是温度,L contour 是高分子链的总长.在自由连接链模型中,聚合物的弹性纯粹来源于熵的贡献.利用自由连接链模型拟合的曲线与实验曲线绘于图4中,根据拟合得到这条聚丙烯酸链的Kuhn 长度为0164nm.从图中我们可以看到,自由连接链模型可以较好地描述小形变低拉力时聚丙烯酸链的弹性行为;而在大形变高拉力时模拟与实验则出现较大的差异.可见,自由连接链模型不能很好地描述聚合物链在大形变高拉力时的弹性行为.自由连接链模型假定Kuhn 链段不可拉伸,这与实际不符.根据Bustamante 的方法[2],考虑Kuhn 链段的可拉伸性,我们引入一个新的参数—链段弹性系数,得到了修改的自由连接链模型,Langevin 方程改写成下式:644高 分 子 学 报1998年x (F )=coth FI k k B T ic -k BT FI k L contour +nk segment F ma Fig.5 Comparison between a modified Langevin function fit curve and the experimental force curve式中n 是Kuhn 链段的数目,n =L contour /I k .修改的自由链接模型中,在小形变低拉力时聚合物的弹性来源于熵的贡献(降低体系的熵);在大形变和高拉力时聚合物的弹性则源于熵和能量的贡献之和(在高拉力时对体系做功使链段伸长,增加体系的能量).从图5中可以看到,修改的自由连接链模型在小形变低拉力和大形变高拉力的范围内均较好地描述了聚丙烯酸链的弹性行为,得到Kuhn 长度为0164nm ,链段的弹性系数为13000pN/nm.对30条具有不同长度的聚丙烯酸链进行拟合,我们发现尽管这些聚合物链具有从60nm 到1μm 的不同的长度,但它们却具有几乎完全一样的Kuhn 长度(0164±0105nm )和链段弹性系数(13000±2000pN/nm ).结合实验结果聚丙烯酸链的弹性性质与长度线性成比例和模拟结果聚丙烯酸链具有相同的Kuhn 长度和链段弹性系数,我们可以充分认为我们拉伸的是聚丙烯酸的单链,所测得的拉力2拉伸行为是聚丙烯酸单链的弹性行为.上述结果表明我们研究的确实是聚丙烯酸单链的弹性性质,但我们的实验中是否每次拉伸的都是聚丙烯酸的单链呢?考虑到原子力显微镜的针尖的半径只有20～50nm ,聚丙烯酸(分子量为415×105)的均方回转半径约为35nm ,我们可以想象只能有几个高分子链与原子力显微镜针尖相接触.在针尖与样品很短的接触时间内,只有很少的分子能吸附在针尖表面,从而形成连接针尖与基片的桥梁.即使有三个或多个分子链同时连接到针尖表面,其中的两根聚合物链具有完全相同的长度的机率微乎其微,拉伸的结果将是三个或多个聚合物链依次被拉伸,而每一次拉伸都反映了单个聚合物链的弹性性质.致 谢 本工作得到了德国慕尼黑大学应用物理所Hermann E.G aub 教授的大力帮助和有益的讨论,特此感谢.REFERENCES1 de G ennes P G.Scaling Concepts in Polymer Physics ,New Y ork :Cornell Univ Press ,19792 Smith S B ,Finzi L.Bustamante C.Science ,1992,258:1122～11263 Bustamante C.Marko Siggia J E ,Smith S B.Science ,1994,265:1599～16004 Smith S B ,Cui Y ,Bustamante C.Science ,1996,271:795～7995 Binnig G ,Quate C F ,G erber C.Phys Rev Lett ,1986,56:930～9326 Moy V T ,Florin E L ,G aub H E.Science ,1994,266:257～2597 Florin E L ,Moy V T ,G aub H E.Science ,1994,264:415～4177444期李宏斌等:聚丙烯酸的单分子应力2应变行为8 Radmacher M,Fritz M.Hansma H G,et al.Science,1994,265:1577～1579 9 Dammer U,Hegner M,Anselmetti D,et al.Biophys J,1996,70:2437～2441 10 Lee G U,Chris L A,Colton R J.Science,1994,266:771～77311 Rief M,Oesterhelt F,Heymann B,et al.Science,1997,275:1295～129812 Li H B,Rief M,Oesterhelt F,et al.Adv Mater,1998,10:316～319 13 Rief M,G autel M,Oesterhelt F,et al.Science,1997,276:1109～1112 14 Bond J,Lee P I.J App Polym Sci,1969,12:1215～122015 Biggs ngmuir,1995,11:156～16216 Nguyen T Q,K ausch H H.Colloid Polym Sci,1991,269:1099～1106MECHANICAL PR OPERTIES OF SING L E POLY(AR YL IC ACID)CHAIN STU DIE D B Y AT OMIC FORCE MICR OSCOPY———SING L E MOL ECU L E FORCE SPECTR OSCOPY ON POLY(ACR YL IC ACID)L I Hongbin,L IU Bingbing,ZHAN G Xi,G AO Chunxiao,SHEN Jiacong,ZOU Guangtian(Key L ab f or S upramolecular St ruct ure and S pect roscopy,Key L ab of S uperhard M aterials,Jilin U niveristy,Changchun 130023)Abstract The mechanical properties of polyacrylic acid is investigated on the molecular scale by using of an atomic force microscopy.Polyacrylic acid was adsorbed onto the glass substrate,then picked up at one point of the chain with an AFM tip and stretched.The elongation of individual molecules was recorded as a function of the applied load.In the force curves of PAA,the monotonically rising forces with the elongation of the polymer chain is observed.After normalization according to their contour lengths,all of the force curves can be superimposed together,no difference can be found,indicating that the mechanical properties of polyacrylic acid scale linearly with their lengths.The force2extension curve can be modeled by a modified Langevin Function.It is found that all of the poly(acrylic acid)chains have the same Kuhn length(0164±0105nm)and same segment elasticiy(13000±2000pN/nm). Both the experimental results and fit results clearly indicate that single polyacrylic acid chain is stretched and nanomechanical properties of single poly(acrylic acid)chain is measured.K ey w ords Atomic force microscopy,Single chain,Nanomechanical properties 844高 分 子 学 报1998年。