有机化学14章-二羰基
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有机化学第十四章
COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH COCH2COOC2H5
两种产物在性质上有较大差别， 两种产物在性质上有较大差别，可分离
分子内Claisen 酯缩合（Dieckmann狄克曼缩合） 酯缩合（ 狄克曼缩合） 分子内 狄克曼缩合
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 O
C2H5C O + CH2COOC2H5 CN CH3
乙酸铵－乙酸
C6H6
CH3 C2H5
C C COOC2H5 CN 85%
CHO
+
CH2(COOH)2
哌啶,95~100℃ ℃ -H2O
CH C(COOH)2
- CO2
CH CHCOOH (80%~95%)
五、Michael加成 加成
O + CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH CH(COOC2H5)2 90% (C2H5)3N,叔丁醇 叔 O
三、丙二酸二乙酯的合成及应用
1、制备 、
CH2COONa Cl
NaCN
CH2COONa CNOC H 2 5
腈化反应
水解、 水解、成酯反应
2、应用 、 （1）制备取代乙酸（一取代或二取代）： ）制备取代乙酸（一取代或二取代）： 脱H+,生成钠盐 生成钠盐
步2
制备甲基酮或烷基取代酸： 制备甲基酮或烷基取代酸：
①稀OH -,②H+,③∆ 酮式分 解 ①40%OH-,②H+,③∆ 酸式分解
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
CH3 CH3COCHCH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
有机化学：β-二羰基化合物
1 )N a O E t
C H 3 C O C H 2 C O 2 C 2 H 5
C H 3 C O C H C O 2 C 2 H 5
2 )C lC H 2 C O R
C H 2 C O R
1)稀OH2)H+,
CH3COCH2CH2COR
γ-二酮
1)浓OH2)H3O+
RCOCH2CH2CO2H
γ-酮酸
N a N H 2
R 'X
R CC H
R CC N a
R CC R '
N H 3 ( l )
（R’X：伯卤代烃）
炔烃
武慈反应
Na
2RX
R-R
对称烷烃
科里-豪思反应
1)L i
R 'X
R X
R 2C uL i
R -R '
2)C uI
付-克酰基化反应
对称或不对称烷烃
R C O C l A lC l3
C O R Z n -H g H C l
2 )R X
R
（X=Cl/Br/I）
1)5% OH2)H +,
CH3COCH2R
甲基酮
1)40% OH2)H 3O +
R C H 2C O 2H
一元羧酸
1 ) C 2 H 5 O N a
1 ) C 2 H 5 O N a
R '
C H 3 C O C H 2 C O 2 C 2 H 5
C H 3 C O C H C O 2 C 2 H 5
C H 3 C O C H C O 2 C 2 H 5
2 )B r (C H 2 )n C O 2 E t
大学有机化学14、β–二羰基化合物
2H 3
(1 )C 2 H 5 O N a ,C 2 H 5 O H
HC(CO
CH 2 (CO 2 Et)
2 Et) 2 3
2
(2)C 2 H 5 Cl
CH 2 CH
(1)C 2 H 5 O N a,C 2 H 5 O H
(2)C 6 H 5 CH 2 Cl
(1 )H 3 O + ,H 2 O (2 )
能与乙酰氯作用生成酯； 能 使 B r 2/ C C l 4褪 色 ； 能 与 F e C l 3作 用 呈 现 紫 红 色 。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性 质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
14.2 β–二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子
O O
O
2H 5
OH
-
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
CH 2 CH 2 CH 2 Br
O
O
2H 5
O
(1)H 3 O + ,H 2 O
O
C 2 H 5 O-C-C-C-OC
H O-C-C-C-OH
注意：二卤化物Br(CH2)nBr中，n≥3～7；若n=2则 成三元环， 分子不稳定。
例：用丙二酸二乙酯合成 C 6 H 5 CH 2 CHCO
CH 2 CH
O CH 3 -C-OC 2 H 5
NaOC 2 H 5
O CH 3 -C-OC 2 H 5 CH 2 -C-OC 2 H 5 O
NaOC 2 H 5
-
O
O CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5
O
O
CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5 OC 2 H 5
第14章β-二羰基化合物
(1)乙酰乙酸乙酯的制备 乙酰乙酸乙酯的制备
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...
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不含α-H的酯如草酸二乙酯、甲酸酯、碳酸二乙酯 苯甲酸酯等在酰化反应中可分别引入-COCO2C2H5, -CHO, -COOC2H5, -COPh基团。
2. 酰基化反应
使用草酸酯得到的产物既是β-酮酯，又是α-酮 酯。由于α-酮酯在加热时可脱去羰基，为合成取 代丙二酸酯及相关化合物提供一条方便的途径。
3. 迈克尔加成反应
活泼氢化合物在催化量碱（常用醇钠，季铵碱及 苛性碱等）作用下与α, β-不饱和化合物发生1, 4-加成的反应称为Michael加成反应。
催化量 C2H5ONa + CH2=CHCCH3 C2H5OH O O (H5C2O2C) 2CH CH2CH2CCH3
CH2(CO2C2H5)2
COOC2H5 C2H5ONa PhCH2CO2C2H5 + COOC2H5 COOC2H5 C CO2C2H5 O 178° C
Ph HC
PhCH(COOC2H5)2
Ph HC
COOC2H 5 C CO 2C 2H 5 O
H 3O+
COOH Ph CH C COOH - CO2 O
PhCH2COCOOH
CH 3 O O
2-甲基-1,3-环戊二酮
练习14.2
14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性
• β-二羰基化合物的两个羰基之间的α-氢原子的 酸性，由于其相应阴离子的共振稳定化而大大增 强。 pKa在9～13之间。 在碱的作用下，活性亚甲基上的质子具有酸性，易 脱去形成二羰基碳负离子或烯醇负离子，存在着酮 式和烯醇式的互变异构。
+ NaX
C
OC2H5 + C2H5OH
二烃基乙酰乙酸酯
α-烃基乙酰乙酸乙酯的应用
第14章 二羰基化合物(共54张PPT)
CH
① 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔 H3C C
C OC2H5
合形成一个稳定的六元环。
O
O
经乙酰乙酸乙酯合成： ④ 分子内的酯缩合反应
H
Michael 加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。
六1、、乙R②酰ob乙in酸so乙n烯并酯环的醇反合应成式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等
Br Br
CH2 CH2
CH2 CH(COOC2H5)2 CH2 CH(COOC2H5)2
H2O / H+
CH2 CH(COOH)2 CH2 CH(COOH)2
2022/9/15
- 2 CO2
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
15
② 制备二元羧酸
2CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2CH(COOC2H5)2N - a+
-
+
Na
一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H
成酮分解
RO
2，4-戊二酮
O
δ+
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
β-丁酮酸乙酯
有酸性 (pKa=11
)
2022/9/15
8
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特 殊的活泼性！
O δ+ O
C2H5O C CH2 C OC2H5
有酸性
有机。第十四章 β –二羰基化合物
应用化学系
运城学院 若酯的α-碳上只有一个 ，则生成的β-羰基酯中 若酯的 碳上只有一个H，则生成的 羰基酯中 碳上只有一个 两个羰基之间的C原子上已无 原子， 原子上已无H原子 两个羰基之间的 原子上已无 原子，不能与碱作用 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成α-负碳 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成 负碳 离子，平衡向右，反应方能进行： 离子，平衡向右，反应方能进行：
O CH3 C CH2 RX CH3 O C OC2H5 NaOC 2H5 O CH3 C CH O C OC2H5
O R O C CH C OC2H 5 R'X CH3 O R O C C C OC2H 5 R' o
重复上述过程：
R,R'≠ 芳基、烯基（活性差）或3 (消除)，最好为1o ≠
应用化学系
(β-diketone)
O RH 2C C R' keto form
β–二酮
(β-keto ester)
β–酮酸酯
丙二酸二酯 (malonic ester)
OH
§14.1 酮-烯醇互变异构(tautomerism ) 烯醇互变异构
互变 异构 RHC C R' enol form 应用化学系
运城学院 酸碱对酮-烯醇平衡的影响 §14.1.1 酸碱对酮 烯醇平衡的影响 酸、碱、玻璃都能催化酮式与烯醇式迅速达到平衡 酸催化 (acid-catalyzed)： ：
运城学院 §14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解， 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解，可以 制备取代丙酮或取代乙酸。 制备取代丙酮或取代乙酸。
运城学院 若酯的α-碳上只有一个 ，则生成的β-羰基酯中 若酯的 碳上只有一个H，则生成的 羰基酯中 碳上只有一个 两个羰基之间的C原子上已无 原子， 原子上已无H原子 两个羰基之间的 原子上已无 原子，不能与碱作用 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成α-负碳 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成 负碳 离子，平衡向右，反应方能进行： 离子，平衡向右，反应方能进行：
O CH3 C CH2 RX CH3 O C OC2H5 NaOC 2H5 O CH3 C CH O C OC2H5
O R O C CH C OC2H 5 R'X CH3 O R O C C C OC2H 5 R' o
重复上述过程：
R,R'≠ 芳基、烯基（活性差）或3 (消除)，最好为1o ≠
应用化学系
(β-diketone)
O RH 2C C R' keto form
β–二酮
(β-keto ester)
β–酮酸酯
丙二酸二酯 (malonic ester)
OH
§14.1 酮-烯醇互变异构(tautomerism ) 烯醇互变异构
互变 异构 RHC C R' enol form 应用化学系
运城学院 酸碱对酮-烯醇平衡的影响 §14.1.1 酸碱对酮 烯醇平衡的影响 酸、碱、玻璃都能催化酮式与烯醇式迅速达到平衡 酸催化 (acid-catalyzed)： ：
运城学院 §14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解， 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解，可以 制备取代丙酮或取代乙酸。 制备取代丙酮或取代乙酸。
有机化学第十四章-二羰基化合物
合成羧酸时常有酮式分解与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成消除反应补充7n1cooh1与卤代酮clchcor反应2与brch反应补充8由二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子可以和不饱和羰基化合物发生共轭加成反应结果总是碳负离子加到碳原子上而碳原子上加个h
有机化学第十四章-二羰 基化合物
第十四章 -二羰基化合物
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8
有机化学第十四章-二羰 基化合物
第十四章 -二羰基化合物
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8
第14章β-二羰基化合物-1
EtONa R'X
R C R'
COOEt H3O COOEt
R C R'
COOH -CO2 COOH
R CHCOOH R'
先上大基团还是小基团； 先上大基团还是小基团；
COOC2H5 C2H5ONa CH2 COOC2H5
_
COOC2H5 CH COOC2H5 CH3CH2Br
COOC2H5 CH3CH2CH COOC2H5
O CH3 C CH2 92.5% O C OC2H5 CH3 OH C CH 7.5% O C OC2H5
O O CH3 C CH2 O C OC2H5 40% NaOH 成酸分解
O CH3C CH2 O C OC2H5 EtONa CH3C RX O CH3C CH O C OC2H5 O CH3C O CH R CH O
O 2 CH3COC2H5 (1) EtONa (2) H3O O O
CH3CCH2COC2H5
反应机理： 反应机理：
O CH3COC2H5 EtONa O CH2COC2H5 O CH3COC2H5 CH3 O C O CH2COC2H5
OC2H5
具有α 原子的酯可发生此反应； 原子的酯可发生此反应 具有α-H原子的酯可发生此反应； 羰基酯的方法 合成β 羰基酯的方法。 合成β-羰基酯的方法。
O R''X R R'' O O R''CR'' O R O R'' R' R''COCl 或 (R''CO)2O R O O R R'' R'' O R' CHCH2COR'' O R'' O R' R R' O O R'
有机化学 第十四章 二酮
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
二、化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响：
单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含 量很少（p467，表14-1） 具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。 原因：
• 分子内氢键与共轭效应：
CH H3C C O H
山东科技大学 化学与环境工程学院
C O
CH3COCH2COC 6 H5
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
EAA的最主要用途是制备甲基酮，请练习下列 化合物的合成：
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
14.3 丙二酸酯的合成及其应用
丙二酸二乙酯：diethyl malonate ，EM 一、丙二酸酯的合成：
不能采用丙二酸的酯化反应制备（为什么？） 通常采用氯乙酸制备：
①NaOC2H5 ①NaOC2H5 ①NaOC2H5 ② CH3I ② CH3I ② CH3I
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
2、制备二元酮或甲基环烷基酮：
CH3COCHCOOC2 H5 2 CH3COCHCOOC2 H5 Na
+
CH2Cl 2
CH2 CH3COCHCOOC 2 H5
酮 分 式 解
O O
O
CH2(COOC2H5)2
① C2H5ONa CH2Cl ②
C H ONa CH2CH(COOC2H5)2 ① 2 5
O
OH
② CH3CH2Br
CH2C(COOC2H5)2 ① H+,H2O ② , -CO2 CH2CH3
王鹏
CH2CHC OOH CH2CH3
山东科技大学 化学与环境工程学院
O
有机化学第14章 β-二羰基化合物
工业上乙酰乙酸乙酯可用二乙烯酮与乙醇作用制得:
乙酰乙酸乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点181℃(稍有分解)，
微溶于水，可溶于多种有机溶剂。乙酰乙酸乙酯对石蕊呈中性，但能 溶于稀氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反应。
2.乙酰乙酸乙酯的性质
乙酰乙酸乙酯可在稀碱(或稀酸)的作用下，水解生成乙酰乙酸，
后者在加热的条件下，脱羧生成酮。这种分解称为酮式分解，可用
键形成一个稳定的六元环，另一方面烯醇式羟基氧原子上的未共用
电子对与碳碳双键和碳氧双键是共轭体系，发生了电子的离域，降 低了分子的能量的缘故。
酮—烯醇互变异构现象在羰基化合物中较为普遍，但它们的烯
醇式含量是不同的。
(在室温条件下)
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1.乙酰乙酸乙酯的合成
乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯缩合反应合成。乙酸乙酯在强碱 (如乙醇钠、金属钠等)的催化下缩合，然后酸化，即可得到乙酰乙 酸乙酯。
曾讨论过烯醇式和酮式的互变异构现象。
但β-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性。如β-
丁酮酸乙酯(又称为乙酰乙酸乙酯，俗称三乙)，通常是以酮式和烯
醇式两种异构体的混合物形式存在的。
这种能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象就 称为互变异构现象。
乙酰乙酸乙酯的两种异构体，可在较低的温度下，用石英容器精馏
反应式表示为：
另外，乙酰乙酸乙酯如与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键
发生断裂，生成两分子乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种
分解称为酸式分解。
乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼，与醇钠等强碱
作用，可以生成钠的衍生物，后者可与卤代烷发生取代反应，生成烷
基取代的乙酰乙酸乙酯；在需要时还可以生成二烷基取代的乙酰乙酸 乙酯，使用更强的碱如叔丁醇钾替代乙醇钠进行反应效果更好。
有机化学第十四章 β-二羰基化合物
CONR2,
烷基化反应：
CO2C2H5 (CH3)2CH I + CH2 CN
① C2H5ONa /C2H5OH ② (CH3)2CH I
① C2H5ONa /C2H5OH ② H 3O
+
CO2C2H5 CH(CH3)2 CN
(CH3)2CH C (95%)
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C CN 2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
3 2 5
C H2 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C H2C O C H 3
CH3COCH2COOC2H5
H5 (1)C2H5O Na C H3C O C HC O O2C (2) I2 酮式分解 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C O C H 3
O CH2 COEt
O CH2 COEt
第二步 烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成：
O O O CH3 C OEt CH2 COEt CH3 COEt + CH2 COEt
O CH2COEt
四面体 中间体
O
第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：
O CH3 C OEt CH2 COEt O CH3 O O C CH2 COEt + OC2H5
(1.5×10-4%)
比 C C 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1
乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 互变异构
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳 定存在：
（ 1 ）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影 响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π 共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 :OH O CH 3 C CH C OC 2H5 （3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的 六员环结构。 O H O CH3 C CH C OC2H5
第14章 β-二羰基化合物(答案)
1第十四章 β-二羰基化合物【重点难点】1.乙酰乙酸乙酯(1) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen 酯缩合法。
CH 3C O CH 2OOC 2H 53+25CH 3COOC 2H 52①②注意：①反应条件：强碱性条件（如RONa ）；②反应发生在α-碳原子上，原料为碳原子数＞3的一元酸生成的酯时， 产物有支链；RCH 2C O CH C OOC 2H 5RCH 2C OOC 2H 53+252①③分子内酯缩合——Dieckmann 反应。
①②OC OOC 2H 5CH 2CH 2CH 2CH 2C OOC 2H 5C OOC 2H 53+C 2H 5ONa(2) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯在合成上的应用主要用于合成甲基酮、二酮、酮酸、环酮等。
②①①CH 3C OCH RR'CH 3C OCH 2RCH 3C O C R'COOH CH 3C OCH COOH 稀H +OH -+-CH 3C O C R'C OOC 2H 5C 2H 5ONa (or NaH)C 2H 5ONaCH 3C O CH C O OC 2H 5CH 3C O CH 2OOC 2H 5RXR'X①①②②2.丙二酸二乙酯(1) 熟练掌握丙二酸二乙酯的制备2CH 3COOH 2CH 2COOH -CH 2COO -NaCNCH 2COO-24CH 3CH 2OH CH 2(COOC 2H 5)2(2) 熟练掌握丙二酸二乙酯在合成上的应用主要用于制备乙酸的α-烷基或 -二烷基取代物，二元羧酸、环烷酸。
①②RXC 2H 5ONa R'X-+OH -+稀C 2H 5ONa CH(COOH)2R R CH 2COOHC(COOC 2H 5)2R R'C(COOH)2R R'CHCOOHRR'CH 2(COOC 2H 5)2①①①②②②R CH(COOC 2H 5)2▲3.Michael 加成掌握Michael 加成规律，能写出产物的结构。
有机化学 高鸿宾 第四版 答案 第十四章 二羰基
第十四章 β-二羰基化合物(一) 命名下列化合物：(1)HOCH 2CHCH 2COOHCH 3(2)(CH 3)2CHCCH 2COOCH 3O(3) CH 3CH 2COCH 2CHO (4)(CH 3)2C=CHCH 23OH(5) ClCOCH 2COOH (6)CHOOCH 3(7)OCH 3NO 2(8)CH 2CH 2OHCl解：(1) 3-甲基-4-羟基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇 (5) 丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇(二) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。
(1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯(4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯 解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。
反应式如下： (2) 2CH 3COO(CH 2)3CH 3CH 3CCH 2CO(CH 2)3CH 3O O25(3) 2CH 3CH 2COOCH 2CH 3CH 3CH 2CCHCOC 2H 5OO325(6)25CH 2COOC 2H 5CH 2CCHCOOC 2H 5O(三) 下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？(1)CH 3CH CH 3OH OCH 3C CH H 3C OH O 和(2) CH 3C O -H 3C CO-O和(3) 和CH 2=CH CH=CH 2CH 2CH=CH CH 2(4)和OOH解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。
(四) 写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。
(1) 烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮(4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)α-溴代丁二酸二甲酯解：(1) CH 3CCH OC 2H 5OO 2CH=CH 2(2) CH 3C CH C OC 2H 5O O 2COOCH 3(3) CH 3CCH OC 2H 5OO CH 2COCH 3(4) CH 3C CH OC 2H 5OO COC 2H 5(5)CH 3CCH OC 2H 5O O H 2C CH 2CH 3CCHC OC 2H 5OO (6)CH 3C CH OC 2H 5OOCHCH 2COOCH 3COOCH 3(五) 以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。
有机化学14--- β-二羰基化合物
R
(Ⅰ)
(CH3)3COK
O CH3
α CH
R
O
O O
R' C R O O
O CH3
C 2H 5
R'X
CH3
C2H5
二烃基取代
(Ⅱ)
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯进行烷基化反应后，再通过酮式或酸式分解， 在合成上有广泛应用，主要合成甲基酮或烷基取代的乙酸：
CH3COCH2COOC2H5
O RX
CH3CH2ONa
[CH3COCHCOOC2H5] Na+
+
② ①√
(1) 稀 OH , (2) H , (3) 酮式分解
O CH3 C CH2R
CH3C CH COOC2H5 R
(1) 40% OH , (2) H 酸式分解
+
甲基酮（丙酮衍生物）
CH2 COOH
C2H5I , 120℃ 6h NCCHCOOC2H5 C2H5
此类活泼亚甲基化合物也能发生Michael 加成等反应。
CH3 C COOC2H5 CH3 CH2COOC2H5 CN C2H5ONa CH2 CN CH COOC2H5
CH2
CHCOOC2H5
本章重点和难点
重点： β —二羰基化合物的酮－烯醇互变异构现象，乙酰 乙酸乙酯和丙二酸酯的性质及其在合成中的应用， Claisen酯缩合反应，Dieckmann缩合及Michael加成。 难点： 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用。
[CH3COCHCOOC2H5] Na
CH3COCHCOOC2H5 BrCH2CH2CH2CH2
有机化学14章-二羰基
-
OC2H5
O
-
CH2 C OEt + C2H5OH pKa = 15.9
O
O
-
O
2） H3C
C OC2H5
O-
+
-
CH2 C OEt
H3C C CH2 C OC2H5 OC2H5
O
O
O
3）H3C C CH2 C OC2H5 OC2H5
O O
H3C C CH2 C OC2H5 + C2H5O
pKa = 11
生成两分子的乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种 分解称为酸式分解
O H3C C
O CH2 C OC2H5 KOH, EtOH
2CH3COO
-
H+
2CH3COOH
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
O H3C C CH2
O C OC2H5
成酸水解
成酮水解
烃化和酰化
O H3C C CH2 O H3C C CH O C OC H + NaOEt 2 5 O C OC H + RX 2 5 H3C H3C O C CH R O C CH O C OC2H5 + H3C O
其它含活泼亚甲基的化合物
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1. 乙酰乙酸乙酯可用Claisen 酯缩合反应合成
O
2 CH3COC2H5
1) NaOC2H5/C2H5OH
O
O
2) CH3COOH, H2O
H3C C CH2 C OC2H5 + C2H5OH
反应机理
O
O 1） CH3COC2H5 pKa = 24.5
O H3C C CH O
第14章 β-二羰基化合物(2012)
CO2H
Michael加成 加成
亲核取代 -CH(COOC H ) 2 5 2 亲 核加 成 （α,β-不饱和醛酮的亲核加成----Michael加成） 不 加
Michael加成是非常有用的合成 5—二羰基化合物的反应 加成是非常有用的合成1, 加成是非常有用的合成 二羰基化合物的反应
O CH2(COOC2H5)2 + NaOC2H5 HOC2H5 CH(COOC2H5)2 O - CO2 CH2COOH 90% 酸化 水解 CH(COOC2H5)2 OH
14.3 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用
1. 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应
O O
O-
O
CH3C-CH2-COC2H5
C2H5O-
CH3C-CH2-COC2H5 OC2H5
O CH3-COC2H5
O
+
-
CH2-COC2H5 O CH3-COC2H5
3. 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 乙酰乙酸乙酯的酸式分解
OO-
O
O
CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓） （
CH3C-CH2-C-OC2H5 OH OH
O
O CH3-COH
+ -CH2-COH + C2H5OH2O H2用下， 在浓碱作用下，α−与β−位碳原子间断裂生成二分子羧酸。 位碳原子间断裂生成二分子羧酸。
生成的烯醇式稳定的原因 （1）形成共轭体系，降低了体系的内能 ）形成共轭体系，
（2）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） ）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
苯酚的烯醇与酮式互换
有机化学1chap14β二羰基化合物
(CH2)n CH2
CH(COOC2H5)2 NaOC2H5
C(COOC2H5)2
CH2(COOC2H5)2 (1) NaOC2H5 (2) Br(CH2)4Br
COOC2H5 COOC2H5
水解脱羧
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COONa
NaOH
(1) H
R CH
H2O
COONa (2)
C2H5ONa -C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
Na+ CH3I
O- O CH3C=CHCOC2H5
OO CH3C-CH-COC 2H5
CH3
OO CH3CCH2COC2H5
NaH -H2
OO
CH3COCl
CH3CCHCOC 2H5 Na+
O- O
CH3C=CHCOC2H5
OO CH3COCCH3
O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5
CH3 CH2CH3
2）交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
1) C2H5ONa 2) H+
COOCH2CH3 COCHCOOC2H5
C6H5
COOCH3 + CH3CH2CH2COOEt
O
O
C-OC2H5 + H-CH2CCH3 NaH H2O
OO C-CH2CCH3
3狄克曼酯缩合反应
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时， 就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这 种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。
实例 1
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1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
I
CH3COCHCOOC 2H 5
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH3COCH2CH2COCH3 2, 5 – 己二酮
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
O C 6H 5C O E t O
4 种产物
-氢的酯分子
+ 不含-氢的酯
O O
+
C H 3C H 2C O E t
1) NaOEt, EtOH 2) H3O
+
C6H5CCHCOEt CH3
O O EtO C
O OEt
O O EtO C
O OEt
C OEt + CH3 C
C CH2 C
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
成酮水解 CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3 成酸水解
CH3COCH CH3
CH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
先大后小, 先惰后活
2)制备各种二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
CH3COCHCOOC2H5
-
I I - NaI
CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5
第十四章 β-二羰基化合物
酮-烯醇互变异构
乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 Michael 加成
其它含活泼亚甲基的化合物
一、酮-烯醇互变异构
分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，而两个羰 基中间被一个碳原子隔开的化合物称为β-二羰基化合物。此处 羰基的含义较广，包含简单的羰基也包括酯基等.
Dieckmann缩合：己二酸酯和庚二酸酯，分子内酯缩合生环状
β- 酮酸酯
O C H2C H2C OEt CH 2CO2 Et CH 2 1) C 2H 5 ONa, Benzene 2) H 3O
+
O C H2C H2C CHCO2Et CH 2
形成5，6元环状酮酯
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
酯与酮可发生交叉的缩合反应
其它含活泼亚甲基的化合物
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1. 乙酰乙酸乙酯可用Claisen 酯缩合反应合成
O
2 CH3COC2H5
1) NaOC2H5/C2H5OH
O
O
2) CH3COOH, H2O
H3C C CH2 C OC2H5 + C2H5OH
反应机理
O
O 1） CH3COC2H5 pKa = 24.5
三、丙二酸酯的合成及其应用
1) 制备取代乙酸
CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa Na+[CH(COOC2H5)2]
- CH3CH2Br
CH3CH2CH(COOC2H5)2 CH3I
CH3CH2CHCOOH CH3
CH3CH2
CO2 C H3C
COOH CH C(COOC H ) 3 2 2 5 2 + 2) H CH3
O H3C C CH O
很少
4） H3C C CH2 C OC2H5 + C2H5O
C OC2H5 + C2H5OH CH3COOH
真正的动力
a. 酯分子中-氢的酸性 b. 碱的强度
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
Claisen 酯缩合反应:
酯分子中-氢的酸性
C2H5ONa CH3CH2CH CH3 Br
CH3CH2CH CH2COOH CH3
40% NaOH, H3O+
CH3COCHCOOC2H5 CH CH3 CH2CH3
第十四章 β-二羰基化合物
酮-烯醇互变异构
乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 Michael 加成
3)
CH3COCH2CH2CH2COCH3
2, 6 - 庚二酮
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
CH3COCH2COOC2H5
NaH
CH3COCHCOOC2H5 Na
-
+ C6H5COCl
CH3COCHCOOC2H5 COC6H5
1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
CH3COCH2COC6H5
分子的拆分在α和β碳原子之间
三、丙二酸酯的合成及其应用
2)制备二元酸
H2C Br H2C Br
1) NaOH, H2O 2) H+
+ 2 Na+[CH(COOC2H5)2]
-
H2C CH(COOC2H5)2 H2C CH(COOC2H5)2
H2C CH2COOH H2C CH2COOH
三、丙二酸酯的合成及其应用
生成两分子的乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种 分解称为酸式分解
O H3C C
O CH2 C OC2H5 KOH, EtOH
2CH3COO
-
H+
2CH3COOH
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
O H3C C CH2
O C OC2H5
成酸水解
成酮水解
烃化和酰化
O H3C C CH2 O H3C C CH O C OC H + NaOEt 2 5 O C OC H + RX 2 5 H3C H3C O C CH R O C CH O C OC2H5 + H3C O
CH3COCHCH2COOH CH3
C2H5ONa BrCH2COOC2H5
1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
CH3COCHCOOC2H5 CH2COOC2H5
C2H5ONa CH3I
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2COOC2H5
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
CH3COCH2COOC2H5
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
3. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
乙酰乙酸乙酯进行烷基化反应后，再进行酮式分解或酸式分解，
在有机合成上有广泛的应用，主要用来合成甲基酮或烷基取代的
乙酸
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1) 制备甲基酮
CH3 CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa CH3CH2CH2Br CH3COCHCOOC2H5 CH2CH2CH3 C2H5ONa CH3I CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
-
C OC H 2 5 OR C CH O C
OC2H5
O C6H5CCl
O H3 C C CH COC6H5 O C OC2H5
C-烃化产物
(1) NaOEt, EtOH (2) R'X
O-烃化产物
O H3C C C R
O C R' OC2H5
C-酰化产物
R = 伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易消除
含有不饱和键 具有烯醇式结构
一、酮-烯醇互变异构
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能稳定存在 ？
(1) 酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，
很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。
一、酮-烯醇互变异构
O CH3 C O CH2COC2H5
(2) 烯醇式中双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系使
β-二酮
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
3)制备环烷基酮
COCH3 Br (CH2)4CH COOC2H5
CH3COCHCOOC2H5 Na
+ Br(CH2)4Br
C2H5ONa
COCH3 Br (CH2)4C COOC2H5
1) H2O, KOH; 2) H3O+ C COCH3 COOC2H5
3)
碱
亲核取代
-碳负离子的生成
亲核取代
-酮酸酯
烷氧基离去
O 1) NaOC2H5/C2H5OH O O
2 CH3CH2COC2H5
2) CH3COOH, H2O
CH3CH2 C CH C OC2H5 + C2H5OH CH3
O CH3CHCOC2H5
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
-氢的酯分子A + -氢的酯分子B 交叉的Claisen缩合
电子离域，降低了体系的能量。
OH H3C C CH O C OC2H5
(3) 烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构
O
H
O
H3C C CH C OC2H5
第十四章 β-二羰基化合物
酮-烯醇互变异构
乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 Michael 加成
O R
O R' R
O
O OR' C2H5O
O
O OC2H5
C CH2 C
C CH2 C
C CH2 C 丙二酸二乙酯
二酮
酮酸酯
一、酮-烯醇互变异构
O RCH2 C 酮式 R' 互变异构 OH RCH C 烯醇式
+ O H H R' + H O + H H O H 慢 RCH 快 RCH2 C OH C + R' + H3O R' + H2O
O C CH3
O
O
CH3
CH3 C CH2-COC2H5
3)
I
CH3COCHCOOC 2H 5
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH3COCH2CH2COCH3 2, 5 – 己二酮
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
O C 6H 5C O E t O
4 种产物
-氢的酯分子
+ 不含-氢的酯
O O
+
C H 3C H 2C O E t
1) NaOEt, EtOH 2) H3O
+
C6H5CCHCOEt CH3
O O EtO C
O OEt
O O EtO C
O OEt
C OEt + CH3 C
C CH2 C
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
成酮水解 CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3 成酸水解
CH3COCH CH3
CH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
先大后小, 先惰后活
2)制备各种二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
CH3COCHCOOC2H5
-
I I - NaI
CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5
第十四章 β-二羰基化合物
酮-烯醇互变异构
乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 Michael 加成
其它含活泼亚甲基的化合物
一、酮-烯醇互变异构
分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，而两个羰 基中间被一个碳原子隔开的化合物称为β-二羰基化合物。此处 羰基的含义较广，包含简单的羰基也包括酯基等.
Dieckmann缩合：己二酸酯和庚二酸酯，分子内酯缩合生环状
β- 酮酸酯
O C H2C H2C OEt CH 2CO2 Et CH 2 1) C 2H 5 ONa, Benzene 2) H 3O
+
O C H2C H2C CHCO2Et CH 2
形成5，6元环状酮酯
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
酯与酮可发生交叉的缩合反应
其它含活泼亚甲基的化合物
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1. 乙酰乙酸乙酯可用Claisen 酯缩合反应合成
O
2 CH3COC2H5
1) NaOC2H5/C2H5OH
O
O
2) CH3COOH, H2O
H3C C CH2 C OC2H5 + C2H5OH
反应机理
O
O 1） CH3COC2H5 pKa = 24.5
三、丙二酸酯的合成及其应用
1) 制备取代乙酸
CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa Na+[CH(COOC2H5)2]
- CH3CH2Br
CH3CH2CH(COOC2H5)2 CH3I
CH3CH2CHCOOH CH3
CH3CH2
CO2 C H3C
COOH CH C(COOC H ) 3 2 2 5 2 + 2) H CH3
O H3C C CH O
很少
4） H3C C CH2 C OC2H5 + C2H5O
C OC2H5 + C2H5OH CH3COOH
真正的动力
a. 酯分子中-氢的酸性 b. 碱的强度
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
Claisen 酯缩合反应:
酯分子中-氢的酸性
C2H5ONa CH3CH2CH CH3 Br
CH3CH2CH CH2COOH CH3
40% NaOH, H3O+
CH3COCHCOOC2H5 CH CH3 CH2CH3
第十四章 β-二羰基化合物
酮-烯醇互变异构
乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 Michael 加成
3)
CH3COCH2CH2CH2COCH3
2, 6 - 庚二酮
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
CH3COCH2COOC2H5
NaH
CH3COCHCOOC2H5 Na
-
+ C6H5COCl
CH3COCHCOOC2H5 COC6H5
1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
CH3COCH2COC6H5
分子的拆分在α和β碳原子之间
三、丙二酸酯的合成及其应用
2)制备二元酸
H2C Br H2C Br
1) NaOH, H2O 2) H+
+ 2 Na+[CH(COOC2H5)2]
-
H2C CH(COOC2H5)2 H2C CH(COOC2H5)2
H2C CH2COOH H2C CH2COOH
三、丙二酸酯的合成及其应用
生成两分子的乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种 分解称为酸式分解
O H3C C
O CH2 C OC2H5 KOH, EtOH
2CH3COO
-
H+
2CH3COOH
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
O H3C C CH2
O C OC2H5
成酸水解
成酮水解
烃化和酰化
O H3C C CH2 O H3C C CH O C OC H + NaOEt 2 5 O C OC H + RX 2 5 H3C H3C O C CH R O C CH O C OC2H5 + H3C O
CH3COCHCH2COOH CH3
C2H5ONa BrCH2COOC2H5
1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
CH3COCHCOOC2H5 CH2COOC2H5
C2H5ONa CH3I
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2COOC2H5
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
CH3COCH2COOC2H5
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
3. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
乙酰乙酸乙酯进行烷基化反应后，再进行酮式分解或酸式分解，
在有机合成上有广泛的应用，主要用来合成甲基酮或烷基取代的
乙酸
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1) 制备甲基酮
CH3 CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa CH3CH2CH2Br CH3COCHCOOC2H5 CH2CH2CH3 C2H5ONa CH3I CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
-
C OC H 2 5 OR C CH O C
OC2H5
O C6H5CCl
O H3 C C CH COC6H5 O C OC2H5
C-烃化产物
(1) NaOEt, EtOH (2) R'X
O-烃化产物
O H3C C C R
O C R' OC2H5
C-酰化产物
R = 伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易消除
含有不饱和键 具有烯醇式结构
一、酮-烯醇互变异构
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能稳定存在 ？
(1) 酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，
很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。
一、酮-烯醇互变异构
O CH3 C O CH2COC2H5
(2) 烯醇式中双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系使
β-二酮
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
3)制备环烷基酮
COCH3 Br (CH2)4CH COOC2H5
CH3COCHCOOC2H5 Na
+ Br(CH2)4Br
C2H5ONa
COCH3 Br (CH2)4C COOC2H5
1) H2O, KOH; 2) H3O+ C COCH3 COOC2H5
3)
碱
亲核取代
-碳负离子的生成
亲核取代
-酮酸酯
烷氧基离去
O 1) NaOC2H5/C2H5OH O O
2 CH3CH2COC2H5
2) CH3COOH, H2O
CH3CH2 C CH C OC2H5 + C2H5OH CH3
O CH3CHCOC2H5
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
-氢的酯分子A + -氢的酯分子B 交叉的Claisen缩合
电子离域，降低了体系的能量。
OH H3C C CH O C OC2H5
(3) 烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构
O
H
O
H3C C CH C OC2H5
第十四章 β-二羰基化合物
酮-烯醇互变异构
乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 Michael 加成
O R
O R' R
O
O OR' C2H5O
O
O OC2H5
C CH2 C
C CH2 C
C CH2 C 丙二酸二乙酯
二酮
酮酸酯
一、酮-烯醇互变异构
O RCH2 C 酮式 R' 互变异构 OH RCH C 烯醇式
+ O H H R' + H O + H H O H 慢 RCH 快 RCH2 C OH C + R' + H3O R' + H2O
O C CH3
O
O
CH3
CH3 C CH2-COC2H5