物理化学第五章 电化学基础

KNO3
NaAs
0.508
0.554
0.Байду номын сангаас09
0.555
0.509
0.557
0.510
0.559
0.512
0.561
第二节 电解质溶液的电导及应用应用
• 一、电导、电导率和摩尔电导率 （一）电导
对于电子导体，常用电阻来衡量材料的导电能力。导
体的电阻R与其长度l成正比、与材料的横截面积A成反比。
即
l R A
2Cl 2e Cl 2


• 氧化还原作用使两电极分别得到和放出电子，其 效果就好像在负极有电子进入了溶液，而正极得
到了人溶液跑出来的电子一样，如此使电流在电
极与溶液界面处得以连续。两电极间的外电路靠
第一类导体的电子迁移导电。这样就构成了整个
回路中连续的电流。
• 综上所述，可以归纳两点结论 1、借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转 化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池 中，化学能转变为电能。 2、电解质溶液的导电机理是： （i）电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现 的； （ii）电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于 两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失 而形成的。
• 应强调指出，借助电化学装置实现电能与化学能 的相互转换时，必须既有电解质溶液中的离子定 向迁移，又有电极上发生的电化学反应。若二者 缺一，则转换是不可能持续进行的。 （i）电化学装置的两电极中，电势高者称为正极， 电势低者称为负极；
（ii）电化学装置的两电极中，发生氧化反应者称 为阳极，发生还原反应者称为阴极；
• 由于不同离子的价数不同，发生1mol物质的电极反应所需
的电子数会不同，通过电极的电量自然也不同。例如， 1mol Cu 在电极上还原为Cu需要2 mol电子，而1 molAg
2+ +
在电极上还原为Ag 仅需要1 mol电子，所以通过电极的电 量：Q = nzF
• 上式即为法拉第定律的数学表达式，式中n是电极反应时
• 4.气体不能直接作电极，必须依附于不活泼的金属（如Pt 等）（有
时金属可以略去不写）气体必须注明压力。
三、可逆电池得 热力学
某电池的电池反应为：dD+eE→gG+hH
当在恒温恒压可逆条件下工作时，
（二）计算弱电解质的电离度和解离常数 设弱电解质AB解离如下：
AB 起始 c
A B
+

0
0 c
平衡时 c(1 ) c
m m
c 2 KC (1 )
（三）测定难溶盐的溶解度 1．难溶盐的溶解度很小，所以 m 可以查得。
m
m
2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就 不能忽略，所以：
负极迁移，而Cl-向着与外电源正极相连的、电势较高的
Pt电极——正极迁移。这些带电离子的定向迁移，形成了 电流在溶液中通过。
• 只要外加电压达到足够数值，负极附近的H+就会 与电极上的电子结合，发生还原作用而放出氢气。
2H 2e H 2
正极附近的Cl－向电极放出电子，发生氧化作 用而形成氯气
k
1

电导是电阻的倒数，单位为 1 或 S 。
与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：
1 L R
(二)电导率 • 电导率（electrolytic conductivity） 1 比例系数K称为电导率。 电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导， 1 1 1 S m m 单位是 或 。
电导、电导率、摩尔电导率
•
电导、电导率、摩尔电导率小结
项目 量 电导 电导率 摩尔电导率
表示符号
L

sm
1
m
s m2 mol1
m
单位
s
1 L R
相互关系
l L A

c
二、电解质溶液电导的测定
•
三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
• 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。 当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运 动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。
第三节 可逆电池
• 一、可逆电池 可逆电池必须满足下列条件： （1）电池内进行的化学反应必须是可逆的； （2）能量转化必须可逆； （3）电池内进行的其他过程（离子的迁移）也必须 可逆。
二、电池的书写方式
• 1.发生氧化作用的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。 • 2.以化学式表示电池中的各物质的组成，并注明物态（固(s)、液(l)、 气(g)）、温度和压力（特别对气态）、（如不写明，一般指298K、 1atm)；两极间的溶液注明浓度(或活度)。 • 3.以单竖线“|”表示不同物相间的接界（包括不同溶液间的接界或 浓度不同的同种溶液间的接界）。盐桥以“||”表示。（单竖线也可 以逗号表示。 同一溶液中不同价型的同一金属离子以逗号隔开）。

m
m

m
根据离子独立移动定律，弱电解质的极限摩尔电导可 由强电解质计算得到．
• 例如：计算醋酸的极限摩尔电导率
（HAc) ( H ) ( Ac )
[ ( H ) (Cl )] [ ( Na ) ( Ac )] [ m (Cl ) m ( Na )]
高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而
升高的程度也大不相同。
电解质的Λm与c的关系
•
电解质的Λ m 与c的关系
• 由图可见：强电解质的Λ m与C1/2在溶液很稀时接近直线
Kohlrausch经验规律
m A c
A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至
m
c→０，得到无限稀释摩尔电导率 m
由图可见，弱电解质的极限摩尔电导率与浓度
不存在直线关系．不能由外推法得到．
四、离子独立移动定律和离子电导
• 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，总 结出离子独立移动定律：在无限稀释溶液中，每 种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的
无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释
摩尔电导率之和：
（iii）一般在习惯上对原电池常用正极和负极命名， 对电解池常用阴极和阳极命名。但有些场合下，
不论对原电池还是电解池，都需要既用正、负极，
又用阴、阳极，此时需明确正、负极和阴、阳极
的对应关系。见下表。
• 电极命名的对应关系
原电池 正极是阴极（还原极）
负极是阳极（氧化极）
电解池 正极是阳极（氧化极）
Q+=c+u+z+F； Q－=c－u－z－F
2
Q=Q++Q－=c+u+z+F+c－u－z－F
• 由于任何电解质均有c+z+=c－z－的关系存在，所以
Q u t Q u u
Q u t Q u u
此即迁移数与离子迁移速率的关系。
• 外加电压的大小能改变离子的迁移速率，但由于正、负离 子处于相同的电场强度作用下，其迁移速度会按照相同的 比例变化，因此外加电压的大小不会影响离子迁移数。离
电解
电能
电池
化学能
•
e
阴极 负极

H2
e
阳极 负极 阴极 正极
Cl2
外电源
阳极 正极
e
H2
H Cl

Cl2
e H
Pt
Cl Pt
HCl溶液
HCl溶液
(b) 原电池
(a) 电解池
• 如上图所示：是一电解池，系由与外电源相连接的两个铂 电极插入HCl水溶液而构成。在溶液中，由于电场力的作 用，H+向着与外电源负极相连的、电势较低的Pt电极——
m m m m
m
m

m

( HCl) ( NaAc) ( NaCl)
m
m
m
五、电导测定测定的应用
（一）计算电导率和摩尔电导率
l L A
l A
m

c
——电导池常数
电导池常数确定一般用已知电导率的KCl 标准溶液确定。
第五章 电化学基础
目录
电解质溶液的导电性
电解质溶液的电导及应用 可逆电池 电极过程动力学简介
第一节 电解质溶液的导电性
• 一、电解质溶液的导电机制
导体：能够导电的物质，可分为两类： 1.电子导体：利用电子的定向运动进行导电 2.离子导体：利用离子的定向运动进行导电
• 依据能量转化的方向
原电池：将化学能转化为电能的装置 电解池：将电能转化为化学能的装置
负极是阴极（还原极）
二、法拉第定律
• 1833年，法拉第（Faraday）在研究电解作用时，归纳实验结 果得出法拉第定律。实际上，该定律不论对电解反应或电池反 应都是适用的。法拉第定律的主要内容是：“当电流通过电解 质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正 比。” • 电极上只有电化学反应，法拉第定律则是必然的结果。电流通 过电极是由于电化学反应而实现的。通过的电量越多，表明电 极与溶液间得失电子的数目越多，发生化学变化的物质的量必 然会越多，因为电子的电量是一定的。1 mol电子的电量是 -1 96485C·mol ，称为一法拉第，以F表示。通常取值为 -1 1F=96500C·mol 。
子迁移数随电解质溶液的浓度及温度而变化。下表列出一
些电解质在25℃时不同浓度下正离子迁移数的实验测定值。 由表可见，同一种离子在不同电解质中，其迁移数是不相 同的。
25℃时一些正离子的迁移数