第九章 醇和酚
有机化学9---醇和酚
9.1 醇和酚的分类、构造异构和命名 9.2 醇和酚的结构 9.3 醇和酚的制法 9.4 醇和酚的物理性质 9.5 醇和酚的波谱性质 9.6 醇和酚的化学性质
9.1 醇和酚的分类、构造和命名
H O
水
H
R-O-H
醇
Ar-O-H
酚
醇、酚和醚都可以看作水分子中的氢原子被烃基或芳 基取代的化合物。 将硫原子代替氧原子，即得对应的硫醇、硫酚。
CH3CH2CH2CH2OH
75% H2SO4 140 ℃
CH3CH=CHCH3
Al2O3 350-400 ℃
CH3CH2CH=CH2
◇ 醇进行分子内脱水的难易与醇的构造有关， 有顺序：叔醇 > 仲醇 >> 伯醇
9.6 醇和酚的化学性质
◇ 脱水产物符合Saytzeff规则, 主要生成双键上取代基多的烯烃.
(CH3)2CHONa CH2Cl CH2—O—CH(CH3)2
• 如用仲醇、叔醇进行反应时，以分子内脱水生成烯， 尤其是叔醇。
9.6 醇和酚的化学性质
（B）分子内脱水生成烯烃
CH2 H CH2 OH
浓 H2SO4 (98%) 170℃ 或 Al2O3 360 ℃
CH2=CH2
+
H2O
◇ 脱水剂：硫酸（易重排）； 氧化铝（温度高，重复使用，较少重排） 如：
Al
CH3-C-O H 3
Al
+
1
1 2
H
2
反应活性:甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
9.6 醇和酚的化学性质
（2）酸、碱性
◇ 醇与NaOH反应：
C2H5OH
+
第九章 醇酚醚
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
有机化学
有机化学 第九章 醇、酚、醚
我们知道，仲醇与HBr反应是SN1机理：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
CH3 C OH CH3
HCl
?
当羟基所在的碳原子上连有环烷基时，重排生成扩环产物。例如：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（二）弱碱性
氧盐
有机化学
第九章 醇、酚、醚
二、羟基的取代反应（C-O键断裂）
醇可以与多种卤化试剂作用，羟基被卤原子取代而中成卤 代烃。 （一）与氢卤酸的反应
R— OH + H— X
（1）反应机理
RX +
H2O
醇与氢卤酸反应涉及C—O键断裂。卤素（X–）取代羟基 （（OH），属于亲核取代（SN），不结构的醇采取不同的机理 （SN1或SN2）。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（三）频哪醇的脱水及频哪醇重排
通常将两个羟基都连在叔碳原子的歧α-二醇称频哪醇（pinaco1）。 在A12O3作用下频哪醇发生分子内脱除两分子水的反应生成共轭二 烯烃：
第三节
醇的化学性质
羟基是醇的官能团，醇的化学性质主要由羟基决 定，大部分反应都涉及O—H键断裂或C—O键断裂。
R CH2 — O — H
在化学习醇的化学性质时，要注意断键的部位，这 对了解它们的反应机理、活性及有关规律是很重要的。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
一、酸性和碱性
（一）弱酸性 （羟基中氢的反应，O—H键断裂）
有机化学
高等教育有机化学 第九章
RCOOH
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇氧化生成酮
RCH 2OH OH
[O]
RCHO K2 Cr2 O7 - 稀H2 SO4
[O]
ROOH =O （85%）
——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被 氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯 烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用 价值）
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的
质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小， 不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解
醇金属
醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢
气，生成醇钠
ROH + M → ROM + H2↑ M = K、Na、Mg、Al
命名
酚的物理性质
纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气
味，熔点是 43℃。常温时，苯酚在水里溶解 度不大，当温度高于70℃时，能跟水以任意 比互溶。 苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有 毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性
一元酚的反应
1.弱酸性:
苯酚羟基上氢原子可有少量电离 而呈现弱酸性，其pKa=9.98。 a. 若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原 子电子云密度，酸性增强。 如:邻硝基酚pKa=7.23；2，4—二硝基苯的 pKa为4.0；2，4，6—三硝基苯酚pKa为 0.71，已属于有机强酸了。
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + H2↑ (CH3)3COH + K → (CH3)3COK + H2↑ CH3CH(OH)CH3 + Al → ((CH3)2CHO)3Al + H2↑
第九章醇和酚
醇和酚的分子中都含有羟基，羟基是其官能团。
醇：酚：CH3CH2OH OH CH2OH 乙醇环己醇苯甲醇OHOHOH 苯酚α-萘酚β-萘酚一、醇和酚的分类、构造异构和命名1.醇和酚的分类第九章醇和酚按羟基数目不同可分为一元、二元及三元醇和酚等。
二元及二元以上的醇和酚统称多元醇和酚。
如：CH3OH CH2CH2OHOH CH2CH CH2OH OH OH甲醇(一元醇)乙二醇(二元醇)丙三醇(三元醇)OHCH3OHHOOH HO OH对甲基苯酚（一元酚）对苯二酚（二元酚）间苯三酚（三元酚）另外，醇还可按烃基的类型不同或按羟基所连碳原子的类型不同分类。
饱和醇不饱和醇脂环醇芳香醇伯醇（一级醇）仲醇（二级醇）叔醇（三级醇）2.醇和酚的构造异构（略）3.醇和酚的命名有些醇和酚存在于自然界，由于存在和来源不同，有些醇和酚有俗名。
如：CH3OH 木精C CH HCH3CH2CH2CH2OH 叶醇（可配制香精）CH CHCH2OH 肉桂醇（可配制香精）OHOCH3愈创木酚OH CH(CH3)2 CH3香芹酚OCH3OHCH2CH CH2丁香酚（可配制香精）一些简单的醇可用普通命名法命名，其原则是在“醇”字前面加上烃基的名称。
例：CH 3OH CH 3CH 2OH (CH 3)3COH 甲醇乙醇叔丁醇对于比较复杂的醇则需用系统命名法，选择含有羟基所连碳在内的最长碳链为主链，主链碳原子从离羟基较近的一端开始编号，根据主链碳原子数称为某醇。
例：CH 3CH 2CH 2CH 2OH 1-丁醇（正丁醇）2-丁醇（仲丁醇）CH 3CH 2CHCH 3OH5-甲基-3-己醇CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3CH 3OH2-甲基-2-丙醇（叔丁醇）顺-2-乙基-3-戊烯-1-醇CH3C OHCH3CH3HO CH3 4-甲基环己醇CH2OHC CCH3CHCH2CH3H HCH2OH环己甲醇芳醇的命名，是以芳环为取代基来命名。
有机化学_高鸿宾_第四版_第9章_醇和酚
14
CH3
② 间接水合
CH3 CH3 C CH2 98%H2SO4 CH3 CH3 C CH3 OSO3H H2O CH3 CH3 C OH CH3
• 有重排产物
CH3 CH3 C CH3 H+ CH3 CH3 C CH3 CH
ONa H+ OH
SO3Na + NaOH
同上
ONa H+
OH
21
9.3.3 卤代烃或重氮盐的水解 • 相应的卤烃易得到时用此法
CH2 H2O CH2 CHCH2Cl NaOH
Na2CO3 H2O N2+ Br
NaNO2
CHCH2OH
CH2OH
CH2Cl
NH2 dil H2SO4
OH Br
H ,H2O
24
=>
(2) 二级醇的合成 • 羰基化合物是醛和甲酸酯
CH3 H3C C CH2 H H C H MgBr H3C C O H CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3 C O H MgBr
CH3 CH3 CH CH2 CH2
CH3 C O H H
HOH
CH3 CH2 4 CH2MgBr + CH3CH 纯醚 O
Cl2/H2O 70-80 。 C CH2 CH2
副产物多，环境污染重 Ca(OH)2 —HCl O2 Ag C 250-280。 CH2 O CH2 H2O CH2 OH 常用 CH2 OH
16
② 制丙三醇（甘油）
CH2=CHCH3 Cl2 。 500 C CH2=CHCH2Cl
CH2 Cl CH OH CH2 Cl CH2 OH CH Cl CH2 Cl
基础有机化学-第九章 醇和酚
OH CH3
CHCH3
4–甲基–1–环己醇
OH 1 (4′ 甲苯基)
1 乙醇
多元醇的命名： ——写出多个羟基所在位置。
HOCH2CHCH3 OH
1,2-丙二醇
HOCH2CH2CH2OH
1,3-丙二醇
(2) 酚的命名 酚的俗名：
OH
HO
OH
COOH
OH 邻苯二酚 (儿茶酚)
OH
3,4,5-三羟基苯甲酸 （没食子酸）
9.3.1 醇的工业合成 (深红色列出的方法必须掌握)
(1) 由合成气(CO + H2 )合成
CO
+ 2 H2
CuO-ZnO-Cr2O3 2100~400 ℃
CH3OH
5~10 MPa
(2) 由烯烃合成
CH3CH
CH2
+
H2O
H3PO4 300℃，~7MPa
CH3CHCH3
OH
(3) 羰基合成
CH3CH
甲醇的结构：
0.143 nm
H
H
CO H 108.5°H
SP3
H
CC
O
HH
H
苯酚的结构：
碳原子 sp2杂化 存在p,π–共轭
0.142 nm
SP2 O 109° H
图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图
酚羟基氧上的孤电子与苯环存在P-π共 轭,酚羟基上的氢易离解,所以酚的酸性比醇 强。
9.3 醇和酚的制法
CH3(CH2)3CHCH3
OH
(9) 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原制备
（十一、十二、十三章里介绍）
CH3O
CHO
H2, Pt CH3OH
有机化学上第九章 醇和酚
OH OH OCH3 邻甲氧基苯酚 o-甲氧基苯酚
OH COOH 邻羟基苯甲酸
萘酚 萘酚
OH 对羟基苯甲醛
(二) 醇和酚的结构
醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：
2 O£2s 2p £ 4
Ó Ô º s p sp3
H
O R
由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性 键，ROH是极性分子。
H2O/H+
OH R'-C R R" ££ OH R'-CH-R R-CH2-OH
££
´ £££££££ ´ £££££££
R-CH2-CH2-OH
例：
O CH3(CH2)3MgCl + CH3-C-CH3
(1) 干醚 (2) H2O/H+
OH CH3CH2CH2CH2－C－CH3 CH3
(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还 原
£ °££
NaBH4/H+
CH3CH£CHCH2OH £
£ °££
¥ Ý ³º õ È Ò ± Na+C2H5OHº Ô £ µ ® Ò ´ º » Ç £ ¸ « ª © º ³ß Ó â ¹ O Na+C2H5OH R£C£OR' £ £ R£CH2OH + R'OH £ £ ¨1 ££ £ O H2£Ni R£C£OR' £ £ R£CH2OH + R'OH £ ££ £ ¨1 ££ £
HO OH HO OH HO OH
苯酚（一元酚）
对苯二酚（二元酚） 均苯三酚（三元酚）
②醇还可按与－OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇
CH3CH2CH2CH2OH ¬ » ® ´ OH CH3CH2CHCH3 Ù » Ö ´ CH3 CH3£C£OH £ CH3 å » Ê ´
有机化学-醇和酚
RCl + POCl3 + HCl
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
9.6.3 与无机酸的反应
• 与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：
CH3OH + H2SO4
O CH3OSOH CH3OH
O
硫酸氢甲酯
（酸性酯）
O
CH3OSOCH3 O
硫酸二甲酯
（中性酯）
• 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。 （烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）
CH3 H
HCl
CH3
CH3-C— C-CH3
CH3-C-CH2-CH3
H
OH
Cl
重排反应历程：
Why？
CH3 CH3C-CHCH3 HCl
H OH
CH3
CH3
CH3C-CHCH3 -H2O CH3C-C+HCH3 重排
H +OH2
H Cl-
CH3
CH3C-CHCH3
H Cl
CH3 CH3C-CH2CH3
CH3 CH3 CHCH2OH
甲醇(木精)
烯丙醇
异丁醇
(Methyl alcohol) (Allyl alcohol) (Isopropyl alcohol)
CH2OH
Байду номын сангаас
OH
苯甲醇(苄醇)
(Benzyl alcohol)
环己醇
(b) 系统命名法 • 选择含有羟基的最长碳链作为主链 •从靠近羟基的一端编号
醇钠
RCH2ONa + 1/2H2
(CH3)3COK + 1/2H2
有机化学第9章醇-酚-醚
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl
《有机化学》第九章醇、酚、醚的结构与性质
第九章醇、酚、醚的结构与性质前言(1) 醇的结构与性质醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基（﹣OH）取代的产物。
和水分子一样，醇分子中氧原子也是sp3杂化的，sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个σ键，还有两对孤电子对，在两个sp3杂化轨道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，所以醇分子是极性分子。
由于醇中含有羟基，分子间可以形成氢键，因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。
随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例减小，羟基对醇的影响减小，从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。
低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。
羟基是醇的官能团，醇的化学性质也是由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟基被取代的反应；羟基的氧化反应以及β﹣H的活性等。
(2) 酚的结构与性质酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是sp2杂化的，还有一对孤电子在未杂化的p轨道上，p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠，形成p－π共轭效应，其结果p电子云向苯环转移，而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移，使氢容易以离子形式离去，具有部分双键的性质，难以被取代，当氧原子电子云向苯环转移，使苯环电子云密度升高，因此苯环上发生亲电取代反应速度加快。
(3) 醚的结构与性质醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。
氧原子也是 sp 3 杂化的，因此醚不是直线型结构，而是角形结构，醚是极性分子。
与醇相比，醚分子间不能形成氢键，沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醚沸点是34.6℃ ，而丁醇的沸点为117.8℃ 。
但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。
醚分子中的氧可与水形成氢键，所以醚在水中有一定溶解度，乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ，对于环状醚，由于成环缘故，氧原子外突，形成氢键的能力较强，因此四氢呋喃， 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。
醚是一类相当不活泼的化合物（环醚除外），醚链对于碱，氧化物，还原剂都是十分稳定。
第9章 醇、酚、醚及消除反应
没有重排产物生成
3. 脱水反应
分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水生成醚
17
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应 的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合查依采夫规则.
CH3 H3C C C CH3 （ii）
OH CH3
OH CH3 （iii）
（III）的稳定性比（I）大
22
9.2 消除反应的机理
B
C X H C
双分子消除反应（E2） 单分子消除反应（E1）
9.2.1 双分子消除反应（E2）
(1)碱进攻β-氢
(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐 断裂；与此同时，卤素X带着一 对电子逐渐离开中心碳原子。电 子云也重新分配，经过一个过渡 态
OH R C H
叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150 cm-1
R
OH R C R R
8
O-H
2-戊醇的红外光谱图
R-OH CH3-CH2-CH2-CH-CH3
OH
核磁共振谱 H
R
羟基所连碳 上的氢的化学 位移出现在较 低场,δ=3.4～ 4.0ppm。
C H
O
H
1～5.5ppm范围内。 有时也可能隐藏在其它 质子吸收峰内,加入重水后 羟基质子可被重氢交换掉, 吸收峰消失。
按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间 体生成，有时可能发生重排反应
C
CH3 CH3 CH3 C H Cl CH3 CH3
+
C
H
C
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 重排 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3
大学有机化学重点知识总结第九章 醇和酚1
2. 不同有机物酸性强弱
化合物 pKa
HC CH (CH3)3COH CH3CH2OH HOH CH3OH CF3CH2OH
RONa + H2O
酸 性 增 强
25 19 16 15.74 15.54 12.43
ROH + NaOH
3. 可用于销毁残余的金属钠
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应 所生成的热量不足以使氢气自燃。
CH3
H OH2、 与卤化磷的反应
1. 醇与PX3、PX5 反应生成 RX:
PCl3 ：反应比较复杂； PCl5 ： 产率低
可用I2+P代替PI3 2. 反应特点： • 用于伯醇、仲醇 • 无重排产物
七、 与亚硫酰氯的反应
O ROH + Cl-S-Cl 二氯亚砜 b.p. 780C RCl + SO2 + HCl
95℃
CH2OH (74%)
OH Na2CO3 H 2O
Br + NBS 引发剂 CCl4
四、 由 Grignard 试剂制备
1. 格氏试剂与环氧乙烷作用
CH3
-
MgBr + CH2
+
CH3 CH2
① 纯醚 ② H3O
+
CH2CH2OH
O
-
环氧乙烷
邻甲基苯乙醇(66%)
制备增加2个碳的伯醇的好方法
(丙三醇）
2. 酚：分子中所含羟基的数目
OH OH HO OH OH OH
一元酚 苯酚
二元酚 对苯二酚
三元酚 间苯三酚
二、醇和酚的构造异构
1.醇：碳架异构和羟基位次异构
C4H9OH
CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH CH3
Chapter 09 醇和酚
C H3 C H3 C C H3 OH
+
ClCH3 CH3C-CH2CH3 Cl
『思考题』 当HBr水溶液和3-丁烯-2-醇反应时，不仅生成3-溴-1-丁烯， 还生成1-溴-2-丁烯，试解释之。
OH HBr Br + Br
2）与 PX3 、SOCl2 反应
3 (CH3)2CHCH2OH RCH2OH + Br Br- + RCH2 PBr3 PBr2 SN2 3(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 RCH2OPBr2 + HBr RCH2Br + -OPBr2
ROH + HCl RCl + H2O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 1o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
反应按SN1历程，有碳正离子重排。
CH3 CH3C-CHCH3 HCl H OH CH3 + CH3C-CHCH3 -H 2O CH3C-CHCH3 重排 H +OH2 H ClCH3 CH3C-CHCH3 H Cl CH3 CH3 CH3C-CH2CH3
【练习】
ClH2C H H CH2CHCH3 OH HO CH3 H H3C C CH2 OHOH
(E)-6-氯-4-己烯-2-醇
3-甲基-2-环戊烯-1-醇
1,2-丙二醇
酚的命名首要的是根据“优先次序”确定主官能团，只 有在芳环上羟基是最优先官能团的前提下才能命名为“酚” 。
第9章 醇、酚、醚
[总结 有机物的系统命名法的总原则 总结] 有机物的系统命名法的总原则: 总结
1.按官能团的优先次序排列, 选择最优先的官能团作为母 体官能团, 其它的官能团则作为取代基. 2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链, 主链的编号 首先应使母体官能团的编号最小, 其次是使取代基的编 号之和最小(即最低系列原则). [附] 常见官能团的优先次序: –COOH、–SO3H > –COOR、–CONH2 > –CHO、–CO– > –OH、–SH > –NH2 > C≡C、C=C > –Ph > –R > –OR、–X、–NO2 (见 刘庄编《普通有机化学》P167)
(HO)3P＝O : 甘油三硝酸酯 (硝酸甘油)
O RO–P–OR + 3H2O OR
(RO)3P＝O
有机酸酯: (见 P256) ROH + R′ COOH
R′ OH + H–X
• 反应活性(了解): HI > HBr > HCl •
H+ OH–
R–X + H2O
2. 醇的分类
• 根据羟基所连接的饱和碳原子的类型, 可分为 伯醇(1°)、 • •
仲醇(2°) 和 叔醇(3°). 根据所含羟基的数目, 可分为 一元醇 和 多元醇. 根据羟基所连的烃基结构, 可分为 饱和醇、不饱和醇 和 芳香醇.
3. 醇的命名法
① 普通命名法: 根据羟基所连的烃基 命名为 某(基)醇. 只适用于碳数不多、结构简单的醇. (例子见书) ② 系统命名法: 命名原则(见书): 选主链、主链的编号 例: CH3CHCH2CHCH3 CH3 OH 4–甲基–2–戊醇 • 不饱和醇的命名: 根据其不饱和键称为 某烯醇或某炔醇. 例: CH3CH＝CHCH2OH 2–丁烯醇 (羟基位置为1时可省略) • 多元醇的命名: CH3CHCH2CHCH3 OH OH 2,4–戊二醇 • 脂环醇的命名: 根据脂环烃基 命名为 环某醇. 如 环己醇 • 芳香醇的命名: 把苯环看作取代基. 如 2–苯基乙醇 • 常见俗名: 酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(环己六醇)
第九章 醇 酚 醚
第九章醇酚醚醇，酚，醚都是烃的含氧衍生物。
醇和酚是烃的羟基衍生物，而醚通常是有醇或酚制得的。
酚与醇在结构上的区别就在于它所含的羟基直接与芳环相联。
醇分子间能形成氢键，醇也能跟水形成氢键。
醇通常以下法制备：1.烯烃加水。
2.烯烃经羟汞化—脱汞反应。
3.烯烃经硼氢化—氧化反应。
4.Grignard反应。
一级醇：二级醇：三级醇：5.羰基化合物的还原。
6.卤代烷的水解。
醚可以通过一级卤代烷跟醇钠或酚钠的反应来制备（Williamson合成法）。
醇跟氢卤酸发生取代反应(1°ROH,S N2; 2°ROH和3°ROH,S N1)。
在硫酸或其他强酸存在下，醇能发生消除反应，这时醇的反应活性顺序是3°>2° >1°。
当醚跟HBr 或HI 共热时可发生取代反应。
醇可以跟有机酸或无机酸反应生成酯。
一级醇可以被氧化成羧酸（或醛），而二级醇被氧化成酮，三级醇在碱性条件下是抗氧化的。
环氧化物比其他醚更活泼，在酸性和碱性溶液中可以跟亲核试剂发生开环反应。
醇的酸性比水还弱，与醇显著不同，酚是具有相当酸性的化合物，它可以溶于氢氧化钠水溶液而变成它的盐。
酚的最突出的化学性质是它的环对亲电取代反应有极高的反应活性：1.卤代。
白色,可用于酚的鉴别2.硝化。
3.磺化。
4.酰基化反应,Fries重排：5.跟甲醛反应。
习题一、按系统命名法命名下列化合物：5. 醇、酚、醚（1） （2）3-乙基-2-甲氧基己烷 5-甲基-4-己烯-3-醇（3）（4）3-甲基-2-环己烯-1-醇 2-甲基-4-甲氧基苯酚（5） （6）4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 6-甲基-3-乙基-5-溴-1-庚醇1. 2.3. 4.5. 6. 1、3-E-3-甲基-3-戊烯-2-醇； 2、R-3-甲基-2-丁醇； 3、（2S ，3S ）-3-甲氧基-2-戊醇； 4、2-异丙氧基丁烷； 5、4-甲氧基苯酚； 6、5-溴-1-苯酚OH C CH 3HO 3)2OCH 3CH 3HO H H C 2H 5OOH OCH 3OH Br CH(CH CHCH-OCHCH CH CH 322233)CH CH CH 3233C=CHCHCH OH CH 3OHCH 33OHOCH 223OH OCH CH=CH CH CH CH CH 322233OHCHCHCH CHCH 2CH二、完成下列反应，写出反应的主要产物：1.2.3. 4.5. 6.7. 8.9.10.11.12.13. 14.1、CH 2CH 2CH CH 3=；2、CH 3CHCH 3=C ()2；3、CH 3CH 2CH 3O C ()3； 4、OCH 3CH 2CH 2CH 2OH + NaBr H 2SO 4(CH 3)3CCH 2OH CH 3CH 2Br + NaOC(CH 3)3OH +K 2CrO 7dil.H 2SO 4CH 3CH 2CH 2MgBr +CH 2-CH 2OEt 2OH 2O 3)2OH H 2SO 4CH 2CH 2OHOH SOCl 2[ ]CH 2CH 3O + HI CH=CHCHCH 3OH + CH 3CCH 3OAl[OCH(CH 3)2]3CH 3CH=CHCH 2OH +HBr OH +CH 3COCH 3H 2SO 4CH 3CH=CHCH 2OH + CrO 3(C 5H 5N)2.CH 2Cl 2CH 3( )CH 2Cl ( )( )CH 2CH=CH 2( )2CH5、CH 2CH 2CH 2OH CH 3； 633； 7CH 2CH 2CH 3OHNH 3；82CH 2Cl9、CH2CH 3I ； 10CH 3=OC =CH 、CH 3CH 3OH；11、CH 3Br CH 2CH =CH ； 12、313、CH 3CH =CH CHO ；14、Cl 2CCH、Lindlar 、、H 3+O 2CH 2CH 3OH三、选择正确答案，并说明理由：1. 具有下列结构的醇类化合物，可以稳定存在的是（ ）。
有机化学第9章 醇、酚和醚
OCH3 + H2 O
硫酸和乙醇作用，也可以得到硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸二 甲酯和硫酸二乙酯是烷基化试剂，可以用在有机物分子中导入甲基和乙 基的试剂，但是它们的蒸气有剧毒，使用时要特别注意。
( 2) 多元醇与一元酸的反应
CH2OH CHOH + 3 HONO2 ( HNO3 ) CH OH
2
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
H H H
烃基的供电子作用使氧 氢键极性下降。 氢原子既不供电子，也不吸电 子，氧氢键极性不变。 孤对电子占据的 P 轨道与苯环间存 在 P-π共轭体系，氧上电子云向苯 环转移，使氧氢键极性增强。
取代酚的酸性：（pKa值）
OH OH OH
吸电子基 酸性增加 斥电子基 酸性下降
OH
OH
OC H 3
C H3
分子间脱水 (伯醇 亲核取代 SN2机理）：
总结：醇的分子内脱水和分子间脱水是两种互相竞争的反应。 高温有利于发生分子内脱水生成烯烃，较低温度则有利于分子间脱 水生成醚。 伯醇能进行分子内脱水和分子间脱水；仲醇和叔醇在酸催化作 用下主要是进行分子内脱水，产物是烯烃 。
5) 多元醇的特性 （1） 与氢氧化铜的反应（邻二醇结构）
(CH3)2CHCH2CH2OH + HONO
(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 亚硝酸异戊酯
亚硝酸异戊酯用作血管舒张药，可缓解心绞痛，但副作用大。
O CH3OH + HOSO3H ( H2SO4 )
O CH3OH + CH3O S O OH CH3O
CH3O
S O
OH
O S O
+ H2 O
OH
有机化学第9章(醇、酚、醚)重、难点提示和辅导
有机化学第9章（醇、酚、醚）重、难点提示和辅导一．命名1．醇普通命名是在醇分子中烃基的名称后面加上“醇”字即可。
系统命名是选择含有羟基的最长碳链为主链，从靠近羟基的一端开始编号，根据主链碳原子数叫做“某醇”，再把取代基的位次和名称及羟基的位次放在醇的名称前面。
2．酚酚的命名是在芳环（苯、萘等）名称后面加上“酚”字，若芳环上有取代基，将取代基的位次和名称写再前面。
3．醚简单醚根据烃基命名单醚：称（二）某烃（基）醚，如甲醚、二苯醚。
混合醚：按照“次序规则”，较小基团放在前面，如甲乙醚；有芳基时，将芳基放在前面，如苯甲醚。
结构复杂的醚当作烃的烷氧基衍生物命名，即复杂的烃基为母体，简单的烃基与氧组成的烷氧基作为取代基。
如：叫3-甲氧基戊烷。
二．化学性质三．鉴别1．醇（1）用金属钠，有气泡产生，（鉴别六个碳原子以下的醇）。
注意排除水、酸、末端炔烃剂低级醛、酮中活泼氢的干扰。
（2）用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇。
在伯、仲、叔醇的试管仲分别加入卢卡斯试剂，很快变浑浊的是伯醇，放置后变浑浊的是仲醇，加热才变浑浊的是叔醇，（此法适于鉴别六个碳原子以下的醇）。
2．酚（1）三氯化铁显色，鉴别酚类化合物。
（2）加溴水，生成白色沉淀，鉴别苯酚。
四．制备方法：（本章没有讲到，根据前面讲过的内容可以总结）1．醇（1）烯烃在酸催化下与水加成，不对称烯烃与水加成符合马氏规则。
（教材39页）（2）卤代烃的碱性水解（教材101页）（3）环氧乙烷与格氏试剂反应，可制备增加两个碳原子的伯醇（教材129页）（4）醛酮与格氏试剂加成后再酸性水解（教材142页）（5）醛酮还原（教材148页）2．醚卤代烃的醇解（教材101页）五．重要的名词、规则卢卡斯试剂：浓盐酸和无水氯化锌的混合液。
查依采夫规则（见8章辅导）六．练习题教材133页：习题二、134页：习题四、五、七、八。
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系统命名法 1-丁醇 2-丁醇
正丁醇（伯醇） 仲丁醇（仲醇）
异丁醇（伯醇）
OH
2-甲基-1-丙醇
2-甲基-2-丙醇 5-甲基-3-丙基-2-己醇
叔丁醇（叔醇）
9
不饱和醇，选择含不饱和键并直接连有羟基的最长碳链
作主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。
名称中羟基在的1-位的可以省略不标。
CH2 CH2 CH2 OH
2017/3/27
第九章 醇酚醚
18
9.3.4由格氏试剂制备
(H)R (R')H C =O + R''MgX
(H)R (R')H
C
O MgX H3O+ R''
(H)R (R')H
C
OH R''
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第九章 醇酚醚
19
练习
• 由CH≡CH合成
OH CH3CH2CHCH3
环己六醇（肌醇）
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第九章 醇酚醚
11
酚的命名
1、苯酚为母体
OH CH3 OH OCH3 OH OH OH
HO
2-甲基苯酚
2-甲氧基苯酚
邻苯二酚
OH
1，2，4-苯三酚
2017/3/27
第九章 醇酚醚
12
2、酚羟基作为取代基
OH
SO3H
４-羟基苯磺酸
2017/3/27
第九章 醇酚醚
13
第九章 醇酚醚
25
9.6 醇和酚的化学性质 ——共性
9.6.1 弱酸性
C2H5O H + Na + Al C2H5O Na 1 + H 2 2 + 1 1 H2 2 3 (CH3)2CHOH (CH3)2CHO 3Al
ROH 的反应活性： CH3OH
CH3CH2ONa + H2O
较强碱 较强键
1°
酚的结构
O-H O
烯醇式结构
酮式结构 不稳定
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第九章 醇酚醚
16
H
苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环 形成p-共轭，共轭的结果： 1. 增强了苯环上的电子云密度，不易进行亲核取代 2. 增加了羟基上氢的解离能力（酸性）
OH + HBr Br
-I＜+C
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• 由
Br
合成
CH2CH2OH
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第九章 醇酚醚
20
苯酚的制法
1、从芳磺酸制备——磺化碱融法
SO3H
浓 H2SO4 170℃
Na2SO 3
SO3Na + SO2 + H2O
SO3Na
NaOH(s ) 350℃
ONa
SO2,H2O
OH + Na2SO3
2017/3/27
第九章 醇酚醚
21
2017/3/27
第九章 醇酚醚
3
9.1 醇和酚的分类、构造异构和命名
(1) 根据羟基数目分为一元、二元、三元、四元醇和酚 多元
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH OH 丙三醇
HO CH3 对甲苯酚 OH HO OH HO 均苯三酚 OH
CH2 OH HOCH2
CH2OH C CH2OH
6 6
(3) 根据羟基所连接的碳原子不同分为 伯 仲 叔醇 1° 2° 3°
CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3 OH CH3 CH3 C OH CH3
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第九章 醇酚醚
7 7
9.1.3 醇和酚的命名
醇的命名 1、普通命名法：在醇字前加上烃基的名称而 得到的，其中“基”字可以省略 2、系统命名法：选择含有 –OH的最长碳链， 编号使 –OH 的位次最小。
9.2 醇和酚的结构
醇的结构 氧原子：不等性sp3杂化
--- --- --2P --- --- --- --SP3
--2S
H C H H sp
3
O H
:
第九章 醇酚醚
2017/3/27
:
14
α R C 涉及 α H 的反应 H
：：
碱 性 H 酸 性 羟基被取代
O
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第九章 醇酚醚
15
N N N H H
O
O O P O
-
O O P O
-
Cl Cl
OCH2 H H
O
CH3 O-P-O-CH=C
OCH3
敌敌畏（DDVP)
39
OH OH 三磷酸腺苷 (AT P)
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第九章 醇酚醚
醇与有机酸的酯化反应，将在羧酸衍生物中讨论。
CH3COOH + C2H5OH
O CH3CH2OH Cl S O (TsCl) CH3
第九章
醇 R-OH 酚 Ar-OH
醇和酚
本章要点
• • • • 醇和酚分类和命名 醇的制法 醇的物理性质（沸点、溶解度） 醇和酚的共性
– 酸性、成醚、成酯、氧化
• 醇的个性（亲核取代、消除） • 酚的个性（芳环上的反应）
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第九章 醇酚醚
2
Do you know alcohol? If you drink 5 mL of methanol, you will be blinded! If you drink 50 mL of ethanol, you will be killed! 研究证明，摄入少量乙醇能够使血液循环加快。 你相信喝酒能够舒筋活血、增进健康、延年益寿 吗？
OH (1) (2) C H3 OH (3) NO2 OH (4) Cl OH (5) Cl OH
(3)﹥(4) ﹥(1)﹥(2)
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第九章 醇酚醚
33
9.6.2 醚的生成
醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。
C H3C H2 OH
H+
C H3C H2
O H2
+
HO
C H2C H3 SN2
NaOH(20%) 回 流
O CH 2C O O Na Cl +
H
O CH 2C O O H Cl
Cl
Cl 2 , 4 - 二氯苯氧乙酸
2,4–D
2017/3/27
第九章 醇酚醚
36
9.6.3 酯的生成
醇与硝酸反应
CH3CH2OH + HO
NO2
CH3CH2O
NO2
CH2OH CHOH + 3HNO3 CH2OH
2017/3/27
第九章 醇酚醚
23
R H O O R H H O H O H R
2、溶解度： 1）甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键）； 2）C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮 蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）； 3）分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。 乙二醇b.p. 197℃ 丙三醇b.p. 290℃ 可与水混溶。
2017/3/27
第九章 醇酚醚
31
C H3 pKa
(CH3)3CCH2
OH 10.26
OH CH2C(CH3)3 CH2C(CH3)3
OH 10.00
酸性极弱
OH
O2N
4.09
第九章 醇酚醚
NO2
pka 7.15
2017/3/27
NO2 OH
O2N
NO2 OH NO2
0.25
32
练习：
按酸性强弱排列成序：
2017/3/27
第九章 醇酚醚
38
醇与磷酸反应
O R-OH + HO-P-OH -H2O OH O RO-P-OH OH +ROH -H2O O RO-P-OR OH +ROH -H2O O OR
RO-P-OR
3CH3CH2CH2CH2OH POCl3
NH2 N O O P O
-
吡啶
(CH3CH2CH2CH2O)3PO 3HCl
2°
3°
CH3CH2OH + NaOH 较弱酸 较弱减 较弱碱
较强酸
2017/3/27
第九章 醇酚醚
27
酚的酸性
OH + NaOH
O Na + H2O
CH 3CH 2OH 17 H2CO 3 6.18
C6H5OH pKa 10.00
CH 3OH 15.5
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第九章 醇酚醚
28
成盐：
CH3COONa
O O2N OCCH3 CH3COOH
医药史上三大经典药物之一 世界上应用最广泛的解热、镇痛和抗炎药
浓H2SO4 (CH3CO)2O 。 60 C 可作为比较和评价其他药物的标准制剂 OH OCCH3 O
CH2 CHCH2OH
CH3CH
CCH 2CH3 CH2OH
2-丙烯醇
2-乙基-2-丁烯-1-醇
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第九章 醇酚醚
10
多元醇
CH3CH2OH CH2-CH2 OH OH 乙醇 乙二醇 （甘醇） (Glycol) CH2-CH2-CH2 OH OH OH 丙三醇 （甘油） (Glycerin)
C H3C H2
O H
+
C H2C H3
H+
C H3C H2
O
C H2C H3
醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好， 仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。 酚不能分子间脱水生成醚