酚氧桥联铜钴异双核配合物的密度泛函研究
分析桥联异双核配合物的设计和合成
分析桥联异双核配合物的设计和合成作者：张丽杰来源：《中国科技博览》2013年第24期摘要：随着科技和医学水平的不断进步，人们对生命过程的探索愈发深入，新型材料的开发和应用，让人们看到了异双核配合物在生命科学和分子磁性材料领域的重要性，然而设计与合成异双核配合物的难度很大，经过技术的发展和探索，目前形成了双核配体法、络合物配体法、络合双金属盐法和自发自组装方法四种有效的合成方法。
关键字：异双核配合物设计合成中图分类号：F123.6在研究生命过程活动中，人们发现，在生命活动中发挥重要作用的金属酶和金属蛋白都存在着异双核结构，除此之外，细胞色素氧化酶活性部位和超氧化物歧化酶都存在着异双核配位的结构。
化学家推测自然界选择异双核结构可能是和不同离子间电子传递产生的磁相互作用有关。
在研究合成异双核配合物过程中发现，异双核结构的合成难度很大，其合成必须克服不同金属离子和某一配体及同一配体之中不同配位位置所打造的配合物稳定性的差异，需要防止发生不同金属离子之间出现取代反应，防止配合物中不同配体间取代反应的发生。
目前来说，主要的异双核配合物的设计和合成技术主要为双核配体法、络合物配体法、络合双金属盐法和自发自组装方法四种。
一、双核配体法双核配体，指的是在相邻位置上同时结合两个金属离子的多齿螯合。
双核配体法也是合成异双核配合物的常见方法。
首先将配体与一种金属离子进行反应，形成该金属占据一个配位位置的单核配合物，然后再进行另一个配体和金属离子进行反应，最终形成异双核配合物，操作方法如图所示。
双核配体法在进行设计、合成配合物过程中需要注意以下几点：（一）需要确定并保证第一个反应金属（）不进行不规则配位，需要确保其高度的选择性；（二）充分的分析不同配位位置对金属离子的选择性影响，保证第一个反应的金属离子达到所要求的位置进行结合配体，在进行合成的时候需要根据化合物不同的要求进行选择不同的金属离子位置，并设计出合成的步骤，分析验证并进行配体，形成一系列的异双核配合物。
双孔COF材料用于固相萃取水体中16种多环芳烃
Heteropore covalent organic framework for solid phase extraction of 16PAHs from waterLU Qiuyu 1,2,LI Mingtang 1,HE Peiqiao 2,ZHANG Danyang 2,JIANG Hongxin 2*,LIU Xiaowei 2*（1.School of Resources and Environment,Jilin Agricultural University,Changchun 130012,China;2.Key Laboratory of Environmental Factor Control for Agro-product Safety,Ministry of Agriculture and Rural Affairs /Agro-Environmental Protection Institute,Ministry of Agriculture and Rural Affairs,Tianjin 300191,China ）Abstract ：To provide a simple and efficient method to adsorb trace polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs ）from complex,real samples,heteropore covalent organic frameworks （HCOFs ）crystalline porous material with two different kinds of pores was prepared through a solvothermal method.The HCOFs structure and morphologies were characterized by scanning electron microscopy,powder X-ray diffraction analysis,Fourier transform-infrared spectroscopy,and Brunauer-Emmett-Teller analysis.The ability of the HCOFs as a solidadsorbent for 16PAHs from real water samples was investigated.Based on gas chromatography-mass spectrometry analysis,the contents of 16PAHs were detected after treatment with HCOFs.The experimental results indicated that the prepared HCOFs displayed intriguing properties such as high crystallinity,large surface area,and high porosity,bearing both micro-pores （hexagonal ）and mesopores （trigonal ）.This HCOFs can be used as an adsorbent for the rapid adsorption of 16PAHs in environmental water samples.The absorption equilibrium was achieved after only 15min oscillation,while that of the enrichment factor can be up to 40times more.The method presented suitablelinearity in the range of 0.25~50μg·L -1for the 16PAHs with a satisfactory regression coefficient （R 2>0.99）.The detection limits for the method based on a signal-to-noise ratio of 3were in the range of 0.04~0.08μg·L -1.For the actual water samples,the recoveries of 16PAHs ranged from 82.3%to 110.1%.These results demonstrated this method has advantages such as its simplicity,speed,cost-双孔COF 材料用于固相萃取水体中16种多环芳烃鲁秋玉1，2，李明堂1，何沛桥2，张丹阳2，姜红新2*，刘潇威2*（1.吉林农业大学资源与环境学院，长春130012；2.农业农村部农产品质量安全环境因子控制重点实验室/农业农村部环境保护科研监测所，天津300191）收稿日期：2021-01-12录用日期：2021-03-19作者简介：鲁秋玉（1996—），女，吉林长春人，硕士研究生，从事纳米材料的开发及其在污染物吸附富集方面的应用研究。
双烷氧桥联的双核铜(Ⅱ)Schiff碱配合物的合成及配合行为(英文)
=8*(5+"(> 2 A9Z[FBF8F9@F8 869AB7F5[ B)ZZF[ B)4Z7F\] JLA!C0!-!K CG!0!H$C!I!86F@O^75469)-_576B^7578FO^8F M C!O^8[)\^F@O^7-)\64F-] O5_ `FF9 _^9@OF_6>F8 @O[)A:O @OF B)4Z7F\5@6)9 )P B)ZZF[ 5BF@5@F 4)9)O^8[5@F ;6@O 76:598 G!0, CG!0,H&]&86C!]!86F@O^75469)-!]!JF@O^7F9F86)\^`6_C96@[67)4F@O^768^9F-K86ZOF9)7-. YOF B[^_@57 _@[AB@A[F )P @OF B)ZZF[ B)4Z7F\ O5_ `FF9 8F@F[469F8 `^ _69:7F B[^_@57 N[5^ 86PP[5B@6)9 4F@O)8. YOF B5@57^_6_ )P B)ZZF[ 6)9_ [F_A7@_ 69 @OF A9F\ZFB@F8 B7F5a5:F )P )9F )P @OF (M `)98_ 69 @OF 76:598 G!0,] :6a69: 5 9)aF7 8657<)\)`[68:F8 869AB7F5[ B)4Z7F\ Z)__F__69: 5 LAMLAM P)A[4F4`F[F8 [69: B)[F 69_@F58 )P @OF A_A577^ 8F_6[F8 E57F9@^ZF `6_)\64F LA(!M! B)4Z7F\. LLQLb +%"1#,.
邻氨基酚Schiff碱钴、镍双核配合物:合成、结构和抗癌活性及量化计算
邻氨基酚Schiff碱钴、镍双核配合物：合成、结构和抗癌活性及量化计算解庆范;郭妙莉;陈延民【摘要】分别采用水热法和溶剂挥发法合成了一个五配位的钴双核配合物[Co2(H2O)2(L1)2(4,4'-bipy)] (1)和一个镍双核配合物[Ni2(L2)2(4,4'-bipy)] (2)(H2L1=邻氨基酚缩5-溴水杨醛,H2L2=邻氨基酚缩水杨醛),并经红外光谱和紫外光谱以及热重分析进行了表征.X射线单晶衍射分析表明1的晶体结构属三斜晶系Pi空间群;2属于三方晶系R3空间群.采用MTT法初步研究了配体和配合物的体外抗癌活性,结果表明,1和2对人肝肿瘤细胞HEPG2和人结肠癌细胞SW620均具有增殖抑制作用.同时利用量子化学计算对配合物2进行了理论计算.%A five-coordinated binuclear cobalt(Ⅱ) complex with the formula[Co2(H2O)2(L1)2(4,4'-bipy)] (1) (H2L1=2-hydroxybenzene (2-hydroxyl-5-nitro-phenyl-methyl) amine) was hydrothermally synthesized and a binuclear nickel (Ⅱ) complex of general formula [Ni2(L2)2(4,4'-bipy)] (2) (H2L2=2-hydroxybenzene (2-hydroxyl-phenyl-methyl) amine) synthesized by using evaporation method,and the comlexes were characterized by IR,UV-Vis spectra and TGA.The X-ray diffraction analyses reveal that 1 crystallizes in the triclinic space group P(1) while 2 in trigonal space group R(3).The antitumor activity in vitro of ligands and complexes were measured by MTT method,and the results show that the complexes 1 and 2 possess inhibiting effects to HEPG2 and SW620 cancer cells lines.The quantum chemical calculation for 2 was performed by means of Gaussian 09 program at UB3LYP/6-31G(d) basis DC:1440518,1;1432468,2.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2018(034)002【总页数】8页(P309-316)【关键词】双核配合物;晶体结构;抗癌活性;量化计算【作者】解庆范;郭妙莉;陈延民【作者单位】泉州师范学院化工与材料学院,泉州 362000;泉州师范学院化工与材料学院,泉州 362000;泉州师范学院化工与材料学院,泉州 362000【正文语种】中文【中图分类】O614.81+2;O614.81+3过去数十年关于Schiff碱的过渡金属配合物的研究一直非常活跃,一个重要的原因是它们在抑菌、抗病毒、消炎和抗肿瘤等方面的药理作用使之具有潜在的应用前景[1-4]。
氰酸根桥联双核铜配合物磁构效关系的密度泛函研究
２卷 ｌ Ｉ 期
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氰酸根桥联 双核铜配合物磁构效 关系的密度泛 函研 究
氰 酸根 ，与Ｊ。 、 泛研 究 的 Ｎ 一样 ，可 以具有 以 多种桥 联方 式连接 ２个金属 原 子， 主要 拦 Ｅ Ｏ
近年来类卤高于桥联的磁分子化台物，由于 其结 构和 磁性 质 的多样 性备受 关注 ，它 ］ 的磁 构 效作用还对血监蛋 白，酪氨酸酶等含铜 白的氧 化代谢产物起重要作用 Ｊ 叠氨酸桥联 多核化合
酶体系中金属蛋白的模型化合物Ｉ，还可作为ห้องสมุดไป่ตู้ ＿ Ｊ 们感 兴趣 的分 子基 磁性材 料 的基本 元竹和研 究模
型 、对 丁分子 基磁 性 材 料 中 的低 核旗 台物 单 元 ｌ 的性 质研 究 主要有 ２个 目标 ：首 先 ，在 这些体 系 中可 能获 知相邻 金 属 中心 的相 互作 Ｊ ｌ 是决 ＿ ，这 Ｉ ＝ ｊ 定其扩展 体 系磁性 质 的主导 因 素：其 次 ，为获得
＾ 国家 自然科 学坫 盘 （９ ７０ ６ 、 ２ ９ ３０ ）赍 叻顺 Ｈ ＠李棱疆． ．１ ２ ９ 年生．教授 ．牌 ｊ 导 。Ｅ ａ ： ｌ ｚ 鲥ｕ ｎ ４ － ｉｉｉ ｕ ｍ ｌ ｑ ＠ｆ ｃ
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项生 昌等：氰酸根桥联双核铜配合物磁 构效关 系的 密度 泛函研 究
物 是研究 最 多的一 种类 卣离 子桥联 磁分 ｆ，这 是 由于叠氮 酸 既可 以唯 一 配体 ，也可 以混 合配 体 Ｊ 方 式 形 成多 核配 台 物 ： 既 可扩 展形 成～ 维 或 １
2014年度拟结题项目清单 - 浙江省自然科学基金委员会
机械工程学院 王云 LY12A02001 自动化学院 王家军 LY12E07001 通信工程学院 郭春生 LY12F01003 生命信息与仪器工程学院 徐平 LY12F01005 计算机学院 俞东进 LY12F02003 自动化学院 计算机学院 自动化学院 自动化学院 自动化学院 自动化学院 管理学院 江爱朋 LY12F03001 张怀相 LY12F03002 王永忠 邹洪波 高云园 马玉良 魏洁 LY12F03004 LY12F03005 LY12F03006 LY12F03007ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱLY12G01003
部门 电子信息学院 机械工程学院 通信工程学院 通信工程学院 计算机学院 理学院 计算机学院 理学院 计算机学院 自动化学院 通信工程学院 自动化学院 计算机学院
负责人 项目批准号 秦兴 陈志平 王向文 李齐良 付晓峰 徐江荣 傅婷婷 丁宁 计忠平 张启忠 陈华华 张乐 韦学辉 Y1080743 Y1090921 Y1101040 Y1110078 Y1110232 Y1110620 Y1110831 Y1111085 Y1111101 Y1111189 Y1111213 Y1111220 Y1111229 Y2100002 Y4110499 Y4110580 Y4110581 Y5110051 Y6110298 Y6110524 Y6110644 Y6110648 Y6110687 Y6110803 Y6110811 Z1110741 Z1110937 Z4110503 R4110021 LQ12A01027 LQ12A01028 LQ12A04007 LQ12A05004
李怀明 LY12D06006 王奎 陈玉和 杜旭华 鲁仁全 赵淑敏 郑鹏 张峻 刘海强 郑凌蔚 刘晓莉 任祖杰 叶正 孙伟刚 孔哲 严明 Y5110171 LY12B06012 Y3110441 R1100716 LQ12B01001 LQ12E02001 LQ12E02002 LQ12E05002 LQ12E07001 LQ12F01002 LQ12F02002 LQ12F02004 LQ12F03003 LQ12F05001 LQ12H18001
密度泛函理论方法研究双核铜化合物的磁性和自旋密度分布
图 １ Ｃ ｅ２ ２－ｐ ）（， ＇ ｐ ） ｎ化 合 物 的 分 子结 构 ｕ（． ＇ ｙ２４ ４－ ｙ ｚ ｂ ｂ Ｉ
Ｆ ｇ １ Ｓｒｃ ｒ ｏ Ｃ ２２ ２ －ｐ ） （ ， ＇ ｐ ）Ｌ ｏ ｐｅ ｉ． ｔ ｔ ｅ ｆ ｕ （ ， ＇ ｙ ｚ４ ４ － ｙ ｚ ２ ｍ ｌ ｕ ｕ ｂ ｂ ｃ ｘ
第 一 作 者 ： 义 权 。 ，５岁 ， 士 研 究 生 ； 究 方 向 ： 渡 金 属 配 合 物 的分 子 磁 性 。 张 男 ２ 硕 研 过
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第 １ ８卷
ｔＢ ＝０ ｓ ０ Ｔ ｆｓ ０ ＋ ｌ ，
原理 如下 ：我 们设 Ｂ Ｓ态 的波 函数 为
重态 波 函数 ｓ 和纯 三 重 态波 函数 ，
ｎ ｓ，
，它是纯 单
的线 性组 合
因此我 们 可 以把 Ｂ Ｓ写成 如下 形 式 ：
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研 究简 报
密 度泛 函理 论 方 法 研 究双 核 铜 化 合 物 的磁 性 和 自旋 密 度分 布
张 义 权 罗成 林 余 智 ，
２０ ９ ） １ ０ ７
（ 南 京师 范 大 学物理 科 学与技 术 学 院， － 南京
（ 南京 大 学配位 化 学 国家重点 实验 室， 配位 化 学 国家研 究所 ， 南京 ２ ０ ９ ） １０ ３
（） １
较远 ，且 又不 是 桥联 部 分， 因此 用 Ｃ Ｈ 代替 对 结果 影 响不 大 。计算 其 中相 距 较 近 的 Ｃ ｌ Ｃ ２之 间 的 ｕ和 ｕ 磁 交换 偶 合作 用 ，我们 先 用 Ｌ ｎ ２ Ｚ基 组 作用 在整 ａＬ Ｄ 个 分子 上 计算 ，再 用 Ｓ Ｐ基 组作 用 在 Ｃ Ｖ ｕ上 ，用 Ｓ Ｖ 基 组 作 用 在 其 它 原 子 上 计 算 其 ，值 和 自旋 电子 分
超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的NMR研究
超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的NMR研究吴节莉;赵辉鹏;徐敏;陈群【摘要】以三羟甲基丙烷(TMP)为内核,二羟甲基丙酸(DMP)为支化单元用准一步法合成了重均分子量为12 100的第四代端羟基脂肪族超支化聚酯(HBPE-G4),用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(TPIC) 对它进行了端基改性,并以其为桥联剂,与聚倍半硅氧烷(PMSQ)复合制备出超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物.利用固体核磁共振(NMR),傅立叶红外(FTIR),分子纳米粒度分析等方法表征了改性超支化高分子和复合物的结构和反应程度,并通过测量13C T1,1H T2,1H T1ρ研究了体系中各组分的运动性能,以及超支化高分子与聚倍半硅氧烷之间的相容性.【期刊名称】《波谱学杂志》【年(卷),期】2008(025)001【总页数】10页(P1-10)【关键词】核磁共振;超支化高分子;端基改性;聚倍半硅氧烷【作者】吴节莉;赵辉鹏;徐敏;陈群【作者单位】上海市功能磁共振成像重点实验室,华东师范大学,物理系,上海,200062;东华大学,分析测试中心,上海,200051;东华大学,分析测试中心,上海,200051;上海市功能磁共振成像重点实验室,华东师范大学,物理系,上海,200062;上海市功能磁共振成像重点实验室,华东师范大学,物理系,上海,200062【正文语种】中文【中图分类】O482.53引言桥联聚倍半硅氧烷(bridged polysilsesquioxanes)是有机-无机杂化材料中具有特殊性能的一类新型杂化材料[1]. 这类杂化材料中无机相和有机相通过Si-C键以共价键的形式结合后均匀分布在整个材料中，兼具无机物和有机物的特性. 而且由于作为桥联基团的有机组分在尺寸、取代位置、性质和功能性等方面可以根据实际要求进行改变，不同的桥联剂可以赋予桥联聚倍半硅氧烷不同的性质. 超支化高分子具有特殊的高度支化性质，分子不结晶不缠结，内部存有大量空腔. 将超支化高分子作为桥联剂，利用超支化高分子性质的可调节性，络合能力和包埋能力，可以制备出许多结构新颖的桥联聚倍半硅氧烷材料，同时还可能赋予这些材料在光、电、磁、纳米粒子制备以及催化剂载体等诸多方面的功能.本文首先合成了一种端羟基的脂肪族超支化高分子，通过端基改性将表面羟基转变为三乙氧基硅，然后与甲基倍半硅氧烷(MSQ)进行共水解和共缩聚，制备出超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合膜. 利用多种表征手段对复合物的结构特征、动力学性质以及不同组分之间的相容性进行了研究.1 实验部分1.1 主要原料2， 2-二甲醇基丙酸(bis-MPA)、三甲醇基丙烷(TMP)， Geel Belgium New Jersey, USA；对甲基苯磺酸(p-TSA)，上海凌峰化学试剂有限公司；甲基三乙氧基硅烷(MSQ)，杭州硅宝化工有限公司；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(TPIC)，信越有机硅国际贸易(上海)有限公司； N， N-二甲基甲酰胺(DMF)， AR，上海东懿化学试剂公司，经分子筛干燥后，减压蒸馏使用；浓盐酸， AR，上海试剂四厂昆山分厂.1.2 超支化高分子的合成及端基改性1.2.1 超支化高分子的合成将bis-MPA、 TMP按摩尔比9∶1加入三颈瓶中，并加入质量为bis-MPA的0.5% p-TSA，油浴加热至140 ℃，氮气保护，反应3 h，期间间歇性减压将反应生成的水除去；然后直接在反应体系中加入12份的bis-MPA和0.5%的p-TSA重复上述反应，再加入24份的bis-MPA和0.5%的p-TSA重复上述反应，生成第四代超支化高分子G4，合成过程见图1.图1 第四代超支化高分子G4的合成流程图Fig.1 Reaction process of hyperbranched polymer G41.2.2 超支化高分子端基改性将一定量G4溶解在纯化处理过的DMF中，加入少量苯或甲苯共沸蒸馏，以除去超支化高分子中的水分. 再加入稍微过量的TPIC和微量催化剂辛酸亚锡，80 ℃反应10 h，再升温至100 ℃反应2 h，即生成TPIC改性的超支化高分子(G4/TPIC).1.3 超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的制备1.3.1 MSQ预聚合将MSQ，水，乙醇，盐酸按摩尔比5∶6∶1∶0.01混合[3]，搅拌均匀后静置至胶水般粘稠状，为聚倍半硅氧烷(PMSQ)预聚物.1.3.2 G4直接与PMSQ复合将一定量的G4溶解在纯化处理过的DMF中，与PMSQ预聚物共混，混合均匀后倒入培养皿中在常温下静置1～2 d，然后升温至60 ℃成膜，其中超支化高分子的质量分数为15%.1.3.3 G4/TPIC与PMSQ复合将一定量的G4/TPIC溶解在纯化处理过的DMF中，与MSQ混合在常温下静置3～4 d，然后升温至60 ℃成膜，其中超支化高分子的质量分数为15%.1.4 测试方法1.4.1 Solid-State NMR所有固体高分辨谱图均在室温进行，测量13C CP/MAS, 29Si CP/MAS, 13C T1, 1H T2所用仪器为Bruker公司AVAVCE-300核磁共振谱仪， 1H， 13C， 29Si的共振频率分别为300.13 MHz， 75.47 MHz，59.595 MHz. 1H T1ρ测量所用仪器是Bruker公司AVAVCE-400核磁共振谱仪， 1H， 13C的共振频率分别为400.13 MHz， 100.63 MHz， 4 mm转子，魔角旋转速度均为5 kHz，弛豫延迟时间为5 s. 非定量高分辨13C谱图的交叉极化时间为1 ms，弛豫延迟时间为5 s；非定量高分辨29Si谱图的交叉极化时间为1.5 ms，弛豫延迟时间为10 s.累加次数NS根据样品信噪比的具体情况在256～1 024次不等. 实验中使用Glycine的羰基峰定标，其相对化学位移值为δ 173.1. 13C T1测量选择基于交叉极化技术下的Torchia序列[2]， 1H T2，1H T1ρ的测量则是采用改变接触时间的方法[3, 4].1.4.2 FT-IRNicolet Nexus 670傅立叶变换红外分光光度计，分辨率： 0.09 cm-1，检测波数范围： 4 000～400 cm-1，采用KBr压片法制备样品薄膜.1.4.3 凝胶渗透色谱(GPC)Perkin Elmer Series 200 凝胶渗透色谱仪柱温：50 ℃，系统压力： 43 MPa，注射体积： 200 mL，淋洗体积： 0～2500 μL，精确度：±0.5%.1.4.4 分子纳米粒度分析Malvern Zetasizer Nano ZS 型Zeta 粒度分析仪， He-Ne激光光源， 4.0 mW，633 nm，样品浓度1 mg/L，测量角度：173°，温度：室温，溶剂： N, N-二甲基甲酰胺(DMF).2 结果与讨论2.1 超支化高分子的合成合成中每一步的中间产物不需要提纯，但各步的反应物分批加入，因此称为“准一步法”. 这种方法既节省了中间产物提纯的复杂过程，又保证了体系中产物的结构基本一致. 本文中用这种方法合成得到的超支化高分子G4经GPC测得合成产物的重均分子量大小约为12 100，分子量多分散系数为1.2. 分子量分布很窄，说明体系中超支化高分子的结构基本一致. 超支化高分子G4的固体 13C CP/MAS NMR谱图见图2. 由于同一种基团在超支化高分子内化学环境不同造成的谱峰增宽，使得化学位移差别不大的C2*与C2， C3*与C3峰相互重叠，各峰的归属标注在图中.图2 超支化高分子G4 的结构示意图及13C CP/MAS核磁谱图Fig.2 The structure and solid-state 13C CP/MAS NMR spectrm of hyperbranched polymer G42.2 超支化高分子的改性由于超支化高分子外围羟基很多，易产生氢键，在和聚倍半硅氧烷共混成膜时，很可能自身团聚，不能与PMSQ很好相容. 因此，我们考虑将超支化高分子改性，利用异氰酸酯基与羟基反应，生成端基为三乙氧基硅烷的改性产物，反应过程见图3.图3 超支化高分子端基改性反应示意图Fig.3 Reaction process of G4’s modification图4是改性前后超支化高分子及TPIC的红外光谱图，对各个谱峰进行归属，可知： (a)中～3 435 cm-1的宽峰为-O-H的伸缩振动，表明大量羟基的存在，并伴有少量分子内缔合现象； 2 980～2 880 cm-1的为甲基和亚甲基的-C-H伸缩振动；～1 732 cm-1为酯羰基的伸缩振动峰. (b)中由于存在大量的甲基和亚甲基，2 980～2 880 cm-1甲基和亚甲基的-C-H伸缩振动峰很大；～2 272 cm-1处的强峰是异氰酸酯的特征峰； 1 000～1 100 cm-1为-Si-O-键的伸缩振动；～800 cm-1的强峰为-Si-C-键的伸缩振动. 超支化高分子经过TPIC改性后的红外谱图4(c)与4(a)相比，羟基峰有了明显减小，～3 350 cm-1的中强峰为TPIC反应后生成仲胺的N-H伸缩振动峰； 2 980～2 880 cm-1甲基和亚甲基的-C-H伸缩振动峰大幅度增强；同时出现了～1 530 cm-1仲酰胺基峰的伸缩振动， 1 000～1 100 cm-1 -Si-O-键的伸缩振动和～780 cm-1 -Si-C-键的伸缩振动峰.图4(c)中异氰酸酯峰的消失，羟基峰的减少， -Si-O-峰、 -Si-C-峰、仲酰胺基峰以及胺基峰的形成说明了我们已经对该超支化高分子进行了成功改性.为了进一步验证超支化高分子端基改性是否成功，本文使用分子纳米粒度分析法研究了改性前后超支化高分子的粒径变化. 改性前测得分子粒径为1.54 nm，改性后体系的粒径分布主要集中在3.7 nm及20.3 nm(如图5). 其中20.3 nm处的粒径分布并不是真实的分子粒径，而是因为改性后超支化高分子团聚后所生成分子团簇的粒径分布.图4 红外光谱图 (a) G4, (b) TPIC, (c) G4/TPICFig.4 FT-IR spectra of (a) G4, (b) TPIC, (c) G4/TPIC图5 改性后超支化高分子的粒径分布图Fig.5 Size distribution of modified hyperbranched polymer根据键长的计算公式rA-B=rA+rB-9|χA-χB|[5](其中rA, rB为原子半径，χA, χB 为原子电负性)进行理论计算，得到改性后超支化高分子粒径的理论值约为4.0 nm，与实验值基本吻合. 说明了本文已对该超支化高分子进行了成功的端基改性，与FT-IR的实验结论一致.2.3 超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的结构表征2.3.1 固体 13C CP/MAS NMR超支化高分子经过改性后，表面端基从羟基变为三乙氧基硅，与MSQ的基团相同，因此，通过三乙氧基硅基团之间的水解缩聚过程就可以将超支化高分子与MSQ通过化学键连接起来，得到超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷. 图6给出了这一过程的示意图.复合物的固体13C CP/MAS 核磁谱见图7. 从中可以看出，超支化高分子的部分谱峰有所增宽，有的还出现了裂分现象. 这是由于作为桥联剂，超支化高分子在网状结构的复合物中所处的化学环境和空间位置不尽相同，其中处在端基位置的亚甲基碳原子(C2*)和处在侧链位置的甲基(C1)受改性反应的影响比较大. 图7中位于δ 31.4, δ 36.7, δ 163.4的谱峰，分别是由溶剂N， N-二甲基甲酰胺(DMF)的两个甲基碳和一个羰基碳所形成. 由于桥联聚倍半硅氧烷复合物的特殊网状结构，部分溶剂分子被包裹在体系中，使得固体13C CP/MAS 核磁谱图中出现了DMF 的溶剂峰，其化学位移也略有偏移. 与常规的13C CP/MAS相比，两个甲基碳峰化学位移值增大0.1～0.3，羰基碳的化学位移值降低约0.2. 造成该现象的原因可能在于复合物中聚倍半硅氧烷部分含有大量的电负性较强的氧原子，产生去屏蔽效应，因此溶剂DMF的甲基碳峰向低场位移. 而DMF分子中的羰基与高分子的羟基有氢键作用，产生屏蔽效应，使得羰基碳峰移向高场.图6 超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的制备过程示意图Fig.6 Reaction process of preparing G4 bridged PMSQ composites membrane图7 超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的13C CP/MAS核磁谱图Fig.7 13C CP/MAS NMR spectrum of G4 bridged PMSQ composites membrane2.3.2 固体29Si CP/MAS NMR硅氧烷聚合是由烷氧基水解开始的[6]，水解生成硅羟基，硅羟基再与另一个硅原子上的烷氧基聚合，生成-Si-O-Si-键和醇. 硅原子上参与水解及聚合反应的烷氧基数量不同，在固体29Si CP/MAS核磁谱中主要表现为化学位移的不同. Jian-hua Zou等人[7, 8]曾对固体29Si CP/MAS核磁谱图的归属有过详细的描述，根据硅原子上形成的-Si-O-Si-键数目命名谱峰. 当某个硅原子上只有一个键水解并和其他硅氧烷聚合生成一个-Si-O-Si-键，这个硅原子形成的谱峰被归属为T1. 依次类推生成两个-Si-O-Si-键被归属为T2，三个被归属为T3.本文中的固体29Si CP/MAS NMR谱图主要有3个峰，约在δ -50, δ -56, δ -64，分别归属为T1， T2， T3. 一般情况下硅原子上的烷氧基如果全部参加反应，均生成-Si-O-Si-键和相应的醇[9]，则认为硅氧烷是完全聚合. 本文中制备的复合物，如果其中的硅氧烷完全聚合，所有硅原子上都应生成三个-Si-O-Si-键，在固体29Si CP/MAS 核磁谱图中应只看到T3的峰. 所以T3峰的积分面积所占比例越大，生成-Si-O-Si-键的数量越多，也就说明硅氧烷的聚合程度越高.如图8所示，甲基三乙氧基硅烷自身聚合时，聚合程度很高，经分峰拟合得知T2和T3的峰面积比值为19∶81；当加入桥联剂后， T2组分增加，硅氧烷的聚合程度降低， T2、 T3的峰面积比值为28∶72；当桥联剂先经过改性后再加入，硅氧烷的聚合程度进一步降低，还出现了T1组分，此时T1、 T2、 T3的峰面积比值为3∶47∶50. 原因在于体积和分子量都很大的桥联剂均匀分散在体系中，形成较大的空间位阻，尤其端基改性后，分子体积更大，这在一定程度上破坏了PMSQ的网状结构，使局部乙氧基数量不匹配，因而硅氧烷的聚合程度下降.图8 固体29Si CP/MAS核磁谱图 (a) PMSQ, (b) G4/PMSQ, (c) G4/TPIC/MSQFig.8 29Si CP/MAS NMR spectra of (a) PMSQ, (b) G4/PMSQ, (c)G4 /TPIC/MSQ2.4 复合物的分子运动能力为了进一步研究复合物中各组分的分子运动能力，我们对各组分的1H 自旋-自旋弛豫时间(1H T2 )和13C自旋-晶格弛豫时间(13C T1)进行了测量. 一般认为1HT2反映的是低频的分子运动， 13C T1反映的是几十至数百兆的高频分子运动[10-12]. 较长的T2一般对应于运动能力较强的柔性区域，较短的T2一般对应于运动能力较弱的刚性区域. 而对于大分子体系而言， T1越长，对应区域的运动能力越弱. 为了使积分拟合准确，选择没有重叠的G4-C2/2*峰和PMSQ-CA峰进行拟合. 如表1所示，两者混合后体系的1H T2和13C T1发生变化，说明体系的运动性发生了改变.复合物中超支化高分子部分的1H T2变大， 13C T1变小；聚倍半硅氧烷部分的1H T2变小， 13C T1变大. 这说明在无论在低频分子运动范围还是在高频分子运动范围，超支化高分子部分运动性能增强，聚倍半硅氧烷部分运动性能稍有减弱，经过端基改性后现象更明显. 这可能是由于超支化高分子在体系中较分散，避免了分子之间的团聚，而聚倍半硅氧烷部分的网状结构受到一定程度的破坏而造成的. 表1 样品弛豫时间Table 1 Relaxation time of samples1H T2/μs G4-C2/2* PMSQ-CA13C T1/sG4-C2/2* PMSQ-CA1H T1ρ/msG4-C2/2* PMSQ-CAG414.21-6.96-1.67-MSQ-20.20-3.56-14.49G4+MSQ-17.43-4.15-2.63G4+TPIC+MSQ15.7616.234.144.181.481.382.5 复合物的相容性为了研究复合体系中各组分的相容性，本文又对体系1H T1ρ进行了测量. 1HT1ρ过程是在旋转坐标系中质子的自旋-晶格弛豫过程，所测的数值是偶合质子的弛豫时间平均值. 当复合体系两组分混合在一起且相分离程度较小时，质子自旋扩散将会使本来不同的弛豫时间平均化，使得在表观上只能测得一个平均的弛豫时间；而当相分离程度较大时，由于有限的自旋扩散速率不足于平均不同组分的弛豫，体系仍然表现出两个不同的弛豫时间. 所以测量多相高聚物的1H T1ρ就可以对体系的相分离程度进行直接的判断[13, 14]，同时质子自旋扩散速率决定了1H T1ρ所反映的是较微观尺寸的相容状况. 通过半定量的公式计算可以得到多相体系相容区域的大致尺寸[15, 16]，1H T1ρ数值与体系内分子之间平均距离(L)的近似关系为其中D为自旋扩散系数，对于大部分体系， D值近似为5×10-16m2s-1 [13]. 由表1数据可知，本体系加入超支化高分子后，聚倍半硅氧烷的1H T1ρ大幅度降低，尤其是端基改性后，1H T1ρ值进一步降低，整个体系的1H T1ρ趋于一致，即体系中两组分的相容性良好. 据1H T1ρ大小与高分子之间平均距离的近似关系，得出的复合物中两种组分的相容尺寸约为几个nm.3 结论利用固体核磁共振等方法对一种超支化高分子复合物的合成，改性及结构进行研究，得到以下的结论：本文所合成的第四代端羟基超支化高分子及其改性产物的分子大小符合制备纳米级多孔材料的要求，与聚倍半硅氧烷复合或桥联后，使得硅氧烷的聚合程度有所降低. 复合体系中，无论在低频分子运动范围还是在高频分子运动范围， G4部分运动性能增强， PMSQ部分运动性能稍有减弱，经过端基改性后现象更明显. 但是1H T1ρ的测量说明超支化高分子与聚倍半硅氧烷相容性很好，高分子经TPIC改性后相容性进一步增强. 通过计算，得知两组分的相容尺寸约为几个nm，可用于制备出功能化的纳米级多孔材料. 本文的研究给未来的合成工作提供了前期的理论研究基础.参考文献:【相关文献】[1] Loy D A, Shea K J. 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2016年湖南省优秀硕士及博士学位论文名单.
学科代码及名称 081601 测绘科学与技术 081702 化学工艺 081704 应用化学 081802 地质资源与地质工程 081901 采矿工程 082301 道路与铁道工程 082303 交通运输规划与管理 083002 环境工程 085201 机械工程 085201 机械工程 085218 矿业工程 085404 材料工程 100104 病理学与病理生理学 100104 病理学与病理生理学 100104 病理学与病理生理学 100401 流行病学与卫生统计学 100702 药剂学 101100 护理学 105101 内科学 105104 神经病学 105104 神经病学
学科代码及名称 010101 马克思主义哲学 070104 应用数学 070302 分析化学 071005 微生物学 071007 遗传学
导师姓名 冯周卓 唐先华 张翼 周育森 马龙 周艳宏 帅词俊 金展鹏 刘祖铭 杨续跃 杨华明 张治安 周孑民 孙克辉 郭迎 谢永芳 李敏 周子龙 戴公连 肖佳 蔡昌盛
导师姓名 朱建军 王晖 刘洪涛 严家斌 曹平 陈宪麦 黄合来 王海鹰 蔺永诚 唐进元 覃文庆 张鸿 段朝军 孙仑泉 邓昊 胡国清 李焕德 雷俊 周智广 严新翔 江泓
序号 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81
单位名称 中南大学 中南大学 中南大学 中南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学 湖南大学
序号 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性
酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性谢齐威;崔爱莉;寇会忠【摘要】利用柔性酚胺类配体N,N'-二甲基-N,N'-(2-羟基-4,5-二甲基苄基)乙二胺(H2L)与Cu(Ⅱ)反应,合成了2个新的酚氧桥联多核Cu(Ⅱ)配合物[CuⅡ3(L)2(CH3OH)2](ClO4)2(1),[CuⅡ3(L)2(CuⅠCl2)2](2).配合物1～2中,3个Cu2+之间通过2个酚氧桥连接,形成线性三核结构.两边的铜离子分别被配体L2-上的N2O2螯合配位,轴向与甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl2]-的氯(配合物2)配位,形成四方锥配位构型.中间铜离子与两侧L2-上的4个酚氧原子以平面四边形配位.CuⅡ-O-CuⅡ键角为100.14°～101.79°.对配合物1～2进行变温磁化率测量表明,铜离子之间通过酚氧桥存在强的反铁磁耦合,磁耦合常数.J分别为-277(9) cm-1(配合物1)和-299(3)cm-1(配合物2)(基于自旋哈密顿算符(H)=-2J((S1)·(S2)+(S2)·(S3)).J值与酚氧桥桥联键角有一定相关性,即Cu-O-Cu桥联键角越大,反铁磁耦合越强.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2015(031)009【总页数】7页(P1798-1804)【关键词】柔性配体;铜;多核配合物;磁性;混合价【作者】谢齐威;崔爱莉;寇会忠【作者单位】清华大学化学系,北京 100084;清华大学化学系,北京 100084;清华大学化学系,北京 100084【正文语种】中文【中图分类】O614.121分子磁性材料研究是配位化学的研究热点之一，已引起了化学、物理和材料等研究工作者的广泛关注。
分子磁性材料在信息存储、量子计算机和分子自旋电子学等领域都有重要的研究价值[1-7]。
其中，Cu(Ⅱ)特殊的电子结构和配位构型以及Jahn-Teller效应使得Cu(Ⅱ)基分子磁性材料被大量合成和研究[8-11]。
酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性
ｄ ｉ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｂ ｅ ｎ ｚ ｙ １ ） ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｄ ｉ ａ ｍｉ ｎ ｅ （ Ｈ ２ Ｌ ）ｈ ａ ｖ ｅ ｂ ｅ ｅ ｎ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｌ ｙ ａ ｎ ｄ ｍ ａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｌ ｙ ． Ｔ ｈ ｅ
磁 耦 合 越 强
关键词 ： 柔性配体 ； 铜 ；多核 配 合 物 ； 磁性 ； 混 合 价
中 图分 类 号 ： ０ ６ １ ４ ． １ ２０ ０ １ — ４ ８ ６ １ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ９ — １ ７ ９ ８ — ０ ７
ＤｏＩ ： １ ０ ． １ １ ８ ６ ２ ／ Ｃ Ｊ Ｉ Ｃ ． ２ ０１ ５ ． ２ １ ９
核Ｃ ｕ （ Ⅱ ） 配合 物 ［ Ｃ ｕ “ ３ （ Ｌ ） ： （ Ｃ Ｈ ， ０ Ｈ ） ２ ］ （ Ｃ １ ０ ４ ） （ １ ） ， ［ Ｃ ｕ Ｉ ３ （ Ｌ ） （ Ｃ ｕ ｏＭ （ ２ ） 。 配 合物 １ — ２中 ， ３ 个 Ｃ ｕ 之 间通 过 ２个 酚 氧桥 连 接 ， 形 成 线 性 三 核
ｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ ｈ ａ ｖ ｅ ｔ ｈ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍ ｕ ｌ ａ［ Ｇ ｕ ｎ ３ （ Ｌ ） ２ （ Ｃ Ｈ ３ Ｏ Ｈ ） ２ ］ （ Ｃ １ ０ ４ ） ２ （ １ ） ａ ｎ ｄ［ Ｃ ｕ “ ３ （ Ｌ ） ２ （ Ｃ ｕ Ｃ １ ２ ） ２ １ （ ２ ） ． Ｘ — ｒ ａ ｙ ｓ ｉ ｎ ｇ ｌ ｅ — ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ
中科院合肥研究院发现新的三重简并拓扑半金属
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中科院合肥研究院发现 新的三重简并拓扑半金属
中国科学院合肥物质科学研究 院强磁场科学中心研究员田明亮课题 组在拓扑半金属材料研究中取得新进 展。研究人员通过对层状结构的铋化 铂（P t B i2）在 40T高磁场下的量子输 运特性测量及第一性原理能带计算研 究，发现层状结构的P t B i2是新一类三 重简并拓扑半金属。
根据实验与理论结果，科研人员发现 ：层状结构的P t B i2是新一类三重简并 拓扑半金属，且具有 2大特点，一是相对于碳化钨（W C）和磷化钼（M o P）2种材 料，P t B i2的三重简并点离费米面较近，可直接对应为新奇费米子的特性。二是层 状P t B i2易于解理，在制备器件方面具有天然优势，这对制备小尺寸微纳器件及 性能的调控具有重要的应用潜力。（中国科学院）
中科院宁波材料所利用新技术快速 制备出高性能钕铁硼永磁材料
目前，大量研究结果表明，热变形钕铁硼材料近单畴细晶结构通过非铁磁性 共熔合金扩散处理可充分发挥其纳米晶优势，制备出无重稀土高矫顽力磁体。但 是，大多数共熔合金扩散表现出扩散过程复杂、能耗较高、扩散效率低下、需要严 苛的无氧控制环境等技术劣势，这些不足严重阻碍了扩散技术的有效推进，削弱 了热变形方法在材料近终成形上的技术优势。
为解决这些问题，中国科学院宁波材料技术与工程研究所稀土磁性功能材 料实验室闫阿儒团队利用快速压力辅助共熔合金扩散新理念，成功制备出矫顽 力优异的超细晶钕铁硼永磁材料。区别于传统扩散技术，该方法充分利用热压/ 热变形技术特点，实现共熔合金扩散与材料制备同步，在不明显牺牲磁能积的前 提下矫顽力提升 33%。更重要的是，该扩散技术将以往 1 ～2h的扩散时长压缩在 数分钟内，节约了 80%～90%的扩散时间，为后续扩散技术的研究及工业化推广 提供了新的指引。（中国科学院）
一种酚氧桥联双核铜(II)配合物及其制备和应用[发明专利]
![一种酚氧桥联双核铜(II)配合物及其制备和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d52d260d9b89680202d8259b.png)
专利名称：一种酚氧桥联双核铜（II）配合物及其制备和应用专利类型：发明专利
发明人：陈战芬,邬逸轩,杨家全,郭艳华,张玉敏
申请号：CN201810585009.1
申请日：20180608
公开号：CN108727255A
公开日：
20181102
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种酚氧桥联双核铜（II）配合物及其制备和应用。
所述酚氧桥联双核铜(II)配合物具有高效的抗肿瘤作用，并可作为DNA切割试剂进行应用。
所述酚氧桥联双核铜(II)配合物的化学式为[Cu(BHPMP)]Cl，其中[Cu(BHPMP)]具有特定结构式。
所述配合物的制备方法为，使CuCl和特定结构的HBHPMP在乙腈溶剂中，于40～60℃进行络合反应，提纯后得到[Cu(BHPMP)]Cl固体。
本发明首次发现所述酚氧桥联铜(II)配合物对人宫颈癌细胞(HeLa)、非小细胞型肺癌细胞(A‑549)和人乳腺癌细胞(MCF‑7)具有较强的抑制作用，表现出显著的抗肿瘤活性。
申请人：江汉大学
地址：430056 湖北省武汉市沌口经济技术开发区新江大路8号江汉大学
国籍：CN
代理机构：北京三高永信知识产权代理有限责任公司
代理人：吕耀萍
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4,4’-联苯二乙酰丙酮桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成、EPR谱与热分析
4,4’-联苯二乙酰丙酮桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成、EPR谱与热分析梅光泉;周建良;刘万云;应惠芳【摘要】在碱性条件下,以4,4’-联苯二乙酰丙酮和二苯甲酰甲烷为原料合成了新型固态三元配合物[Cu2(C22H20O4)(C15H11O2)2],并用元素分析、电导率、红外光谱、电子光谱和电喷雾质谱对其进行了表征,确定了配合物的组成,研究了配合物在氮气气氛中的热分解行为.对配合物测量了室温固体电子顺磁共振谱,定性探讨了配合物的分子几何构型,得到了其波谱参数(g=2.1082).%In alkaline medium, a novel 3, 3'-(biphenyl-4, 4'-diyl) dipentane-2,4-dione-bridged di-copper( Ⅱ ) complex, [Cu2 (C22H20O4) (C15 H11O2 )2] (C15 H11O2 = 1,3-diphe-nylpropane-1,3-dione anion; C22 H20O4 =3 ,3'-(biphenyl-4,4'-diyl)dipentane-2,4-dione di-anion) , was synthesized and characterized by the element analysis, conductivity, infrared spectra, electronic spectra and ESI-MS. Thermogravimetry(TG) and differential scanning calorimetry(DSC) for compound in an atmosphere of N2 was performed. The solid EPR spectra at the X-band frequencies present the signals corresponding to the di-nuclear entity at room temperature, and its electronic structures have been qualitatively investigated. Its parameters have been obtained (g=2. 1082).【期刊名称】《华中师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(045)004【总页数】5页(P582-586)【关键词】4,4’-联苯-3,3’-二(2,4-戊二酮);铜(Ⅱ)配合物;合成;电子顺磁共振;热分析【作者】梅光泉;周建良;刘万云;应惠芳【作者单位】宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西宜春336000;中南大学化学化工学院,长沙410083;宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西宜春336000;宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西宜春336000【正文语种】中文【中图分类】O614.1近年来，通过合理设计各种含氧、氮等原子配体与金属盐的反应合成简单的模型化合物来研究复杂的金属蛋白、金属酶已经成为生物无机化学的研究热点之一［1-2］.而铜的配合物因具有特殊的磁学、电学、光学等性质，在材料、催化等许多领域表现出应用价值，其中对双核配合物，包括同双核和异双核配合物的研究尤为广泛和深入，也成为人们关注的热点［3］.本文在成功合成桥联配体4，4’－联苯二乙酰丙酮的基础上［4］，合成了双核铜（Ⅱ）四氧杂环混合配体配合物［Cu2（C22H20O4）（C15H11 O2）2］.通过各种物理手段，如 ESI－MS、EPR、TG、DSC等对标题配合物进行了详细的表征和性质研究.配合物的合成路线如下（见式1）.无水甲醇（北京化工厂，分析纯，经镁回流除水蒸馏）；乙腈（北京益利精细化学品有限公司，分析纯，经CaH2回流除水蒸馏）；苯（天津化工厂，分析纯，用钠干燥，重蒸）；Cu（ClO4）2·6H2O（自合成，铜的含量分析方法参考文献［5］）；其它试剂和药品均为分析纯.Flash EA1112元素分析仪（美国热电公司）；Bruker DMX400（400MHz，德国 Bruker公司）；Shimadzu UV－2550型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；Bruker TENSOR 27型红外光谱仪（KBr压片法，德国 Bruker公司，4000～400 cm－1）；Finnigan LCQ质谱仪和 Thermo Finnigan DECAX－3000LCQ Deca XP质谱仪（乙腈－甲醇作流动相，美国Finnigan公司）；TA DSC－Q10型差示扫描量热分析仪和TA TGA－Q50型热重分析仪（热分析实验在氮气气氛下进行，N2的流速为50mL／min，加热速率为10℃／min，美国TA公司）；Bruker ESR－420电子顺磁共振谱仪（X－射线频率段，频率9 656.258Hz，扫场5 000G，微波功率10dB，调制频率100kHz，场调制强度1 Gpp，增益2×105，时间常数0.5s，中心磁场3200G，扫场范围1 000G／60cm，扫描时间300s，德国Bruker公司）；DZF－2001型真空干燥器（上海浦东荣丰科学仪器有限公司）；DDS－11A型数显电导率仪（上海雷磁新泾仪器有限公司）；DLSB－5L／40低温冷却循环泵（巩义市予华仪器有限责任公司）. 分别见文献［4，6］.59.7mg（0.24mmol）二苯甲酰甲烷、43.2 mg（0.12mmol）4，4’－联苯二乙酰丙酮和91.0mg（0.24mmol）Cu（ClO4）2·6H2O 的20mL混合溶液（甲醇∶水＝1∶1），在室温搅拌0.5h后成混浊液，加3滴三乙胺，回流，反应3h，溶液变成草绿色混浊溶液，冷却，过滤，经水、甲醇洗涤，60℃下真空干燥得到106.2mg草绿色粉末.产率96.0%.ESI－MS（m／z）：922.6（77%），900.4（100%），860.2（70%）.元素分析，按 C52H42O8Cu2（FW＝921.98）的计算值（%）：C，67.74；H，4.59；Cu，13.78.实测值（%）：C，67.43；H，4.11；Cu，13.88.摩尔电导Λm（3.2×10－4 mol·dm－3 DMF溶液，298K）：9.3S·cm2·mol－1.从配合物的元素分析结果来看，实验数据和理论值相吻合，其摩尔电导数值也表明配合物为非电解质化合物［7］，结合对配合物的热重分析无结晶水存在，初步推测所合成的双核金属配合物的可能结构如式1所示.该固态配合物在空气中稳定，难溶于水和氯仿、丙酮、苯等溶剂；微溶于甲醇、乙醇；溶于DMF和DMSO.配合物的阳离子电喷雾质谱见图1.在921.6（41%），922.6（77%），923.7（72%），924.6（42%）处产生一组具有铜原子同位素特征的峰，这一组峰可以归属为［M＋H＋］＋.比较该配合物与自由配体二苯甲酰甲烷和4，4’－联苯二乙酰丙酮的红外光谱，发现有较大差别：它们除了在1 700cm－1附近皆无吸收，与自由配体的1608cm－1相比，羰基的伸缩振动吸收峰均有所红移，这归因于金属配合物中双β－二酮的Keto和Enol之间的互变异构从Diketo转变成Enol形式，酸性质子从Enol羟基上脱离，Enol羟基氧和Enol羰基氧和金属离子螯合形成六元环，使体系共轭程度增大，红外吸收向低频方向移动［8］.另外，从表中数据可看出，配体中的主要红外吸收峰（νC＝O，νC－H，νC＝C，δC－H）表现在配合物中都发生了明显位移，表明它们确已与金属离子配位.羰基的伸缩振动分裂为1 592cm－1和1 543cm－1两个峰，1 525cm－1附近的吸收为配合物C＝C伸缩振动的强吸收峰，这是配体以烯醇负离子配位的特征［9］，说明配合物中桥基配体4，4’－联苯二乙酰丙酮以烯醇式阴离子形式与Cu2＋离子发生配位.在3 069～2 925cm－1范围内有一个中等强度的宽吸收峰，主要是由该混配物中4，4’－联苯二乙酰丙酮基负离子上甲基、烯键＝C－H和芳环上 C－H 的伸缩振动所致.1 400cm－1和1 368cm－1处的两个吸收峰分别是4，4’－联苯二乙酰丙酮基负离子上甲基的反对称变形振动和对称变形振动.1 590～1 400cm－1有多个强吸收峰为苯环的骨架伸缩振动，它是苯环存在的标志，该吸收峰由于和其它吸收峰重叠而不能明确指认.1 226cm－1处的吸收峰为C－CH3的伸缩振动和C＝C键的伸缩振动的偶合所致.1 024cm－1的吸收峰可归属于4，4’－联苯二乙酰丙酮基负离子上甲基的C－H的摇摆振动峰.744cm－1附近的吸收峰可指派为配合物中苯环上相邻H原子的同位相面外弯曲振动峰；而545cm－1，463cm－1［10］的吸收峰为配合物中配位键Cu—O键伸缩振动峰. 比较金属配合物和配体的紫外可见吸收光谱图及数据［4，6］，发现形成配合物后（图2），配体在268nm和344nm处的二个主要吸收峰均仍然存在，铜配合物的长波紫外吸收峰位置由344nm红移至349nm，摩尔吸光系数变小.这是由于形成配合物分子所造成：金属配位键的生成，使双β－二酮的Keto和Enol之间的互变异构从Diketo转变成Enol形式，配位原子上电子云密度发生改变，增加了整个电子体系的共轭化和离域化程度，分子的平面性有所增强，电子跃迁则需要更少的能量，导致共轭生色团π→π＊跃迁的能量发生变化，表现在电子光谱上是红移现象［11］.配合物与配体谱图相似，说明配体对中心金属离子影响较大，配体与金属离子键合较强所致.没有观察到明显的d－d跃迁.从配体的跃迁可证明配合物的紫外吸收是来自配体的电子跃迁.其配合物的紫外最大吸收出现在349nm，均为对应于配体二苯甲酰甲烷烯醇式单线态π→π＊的吸收.由此可见，桥基配体对光仅有很弱的吸收，对配合物的紫外吸收贡献较小.由于该配合物在低温下的顺磁共振信号太弱，测试了它的室温粉末EPR谱.室温下固体双核Cu（Ⅱ）配合物的EPR谱，具有轴对称性质.图3中配合物在3200×104 T附近呈现的上下不对称吸收信号即为总自旋态为三重态引起的，对应于三重态中ΔMs＝1的允许跃迁，这表明双核铜配合物中存在着弱的各向异性三重态［12］.峰型的上下不对称性意味着配合物中两个铜离子之间存在磁相互作用. 配合物中g⊥＝2.0527和g／／＝2.2192，根据3 g＝2g⊥＋g／／可算出其平均g因子值：g＝2.1082，和二价Cu离子四方平面型的g值相吻合［13］.对于四方形配位构型的二价铜离子，还可以根据G值来进一步说明Cu（Ⅱ）的电子处于dx2－y2或者dxy轨道上，文献［14］指出，G值大小可用来评估处于四角场环境中Cu（Ⅱ）间交换偶合的程度［G＝（g／／－2）／（g⊥－2）］，交换偶合的结果将使G 值小于4.0；当（g／／＞g⊥＞2，且G ＞4）时可以说明二价铜离的电子处于dx2－y2上.根据公式G＝（g／／－2）／（g⊥－2），配合物的G 值为4.16，由此可知，配合物的Cu（Ⅱ）的电子处在四方形平面构型的dx2－y2轨道上，表明二个Cu（Ⅱ）之间交换偶合较二乙酰丙酮桥联双核铜配合物有一定的减弱［15］.因为二乙酰丙酮桥联分子的空间长度远小于4，4’－联苯二乙酰丙酮桥联长度，使核间距较短的二乙酰丙酮桥联双核铜配合物的二个Cu（Ⅱ）之间交换偶合作用增大.图4中从Cu（Ⅱ）配合物的TG曲线看到，在至185℃之前没有任何失重，表明无水分子存在.随着温度升高，TG曲线在185～398℃之间出现了二个剧烈的连续失重过程：185～334℃之间失重43.13%，在 DTG曲线的最快失重速率点在315℃；334～398℃之间失重31.10%，在 DTG曲线的最快失重速率点在384℃.其总失重74.23%，对应于失去二个二苯甲酰甲烷和一个C5H8O2（理论值70.36%）.残余物重26.77%，推测为二分子CuO（理论值17.26%）和未充分燃烬的有机碳残渣.图5中的DSC曲线表明，在不到315℃出现一个的放热过程，随后在341℃附近出现一个几乎连续的吸热过程.DDSC曲线说明DSC曲线的二个峰都是单独、无重复的峰.以二苯甲酰甲烷为端基配体，4，4’－联苯二乙酰丙酮为桥联配体合成了双核铜（Ⅱ）的新型固态三元配合物，组装反应产率达到96.0%.通过元素分析、电导、IR、UV－Vis、电喷雾质谱和热分析等手段，确证了所得产物的结构.室温下Cu2＋双核配合物的多晶粉末电子顺磁共振谱测试表明，Cu（Ⅱ）配合物的未成对电子处在四方形平面构型的dx2－y2轨道上，二个Cu（Ⅱ）之间有一定的交换偶合，波谱参数g⊥＝2.0527，g／／＝2.2192，g＝2.1082，G＝4.16.【相关文献】［1］Siddiqi Z A，Khalid M，Kumar S，et al.Antimicrobial and SOD activities of novel transition metal complexes of pyridine－2，6－dicarboxylic acid containing 4－picoline as auxiliary ligand［J］.Eur J Med Chem，2010，45（1）：264－269.［2］La Mendola D，Bonomo R P，Caminati S，et al.Copper（Ⅱ）complexes with an avian prion N－terminal region and their potential SOD－like activity［J］.J Inorg Biochem，2009，103（2）：195－204.［3］Sartoris R P，Santana R C，Baggio R F，et al.Pyrophosphate－bridged Cu（Ⅱ ）chain magnet：｛［Na3Cu（P2O7）（NO3）］·3H2O｝n［J］.Inorganic Chemistry，2010，49（12）：5650－5657.［4］曾锦萍，黄海平，梅光泉，等.4，4’－联苯－3，3’－二（2，4－戊二酮）的合成与热谱研究［J］.化学试剂，2009，31（11）：908－911.［5］Cavalheiro E T G，Lemos F C D，Schpector J Z，et al.The thermal behaviour of nickel，copper and zinc complexes with the Schiff bases cis－and trans－N，NO－bis （salicylidene）－1，2－ciclohexadiamine（Salcn）［J］.Thermochimica Acta，2001，370（1－2）：129－133.［6］梅光泉，曾锦萍，袁晓玲，等.二苯甲酰甲烷的合成与热稳定性研究［J］.宝鸡文理学院学报：自然科学版，2008，28（4）：283－286.［7］Geary W e of conductivity mesurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds［J］.Coordination Chemistry Reviews，1971，7（1）：81－122.［8］Chen Z M，Wu Y Y，Huang F X，et al.Synthesis，spectral，and thermal characterizations of Ni（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）β－diketone complexes with thenoyltrifluoroacetone ligand［J］.Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2007，66（4－5）：1024－1029.［9］梅光泉，袁晓玲，刘万云，等.二乙酰丙酮桥联双核镍（Ⅱ）配合物的合成、表征与磁性研究［J］.华中师范大学学报：自然科学版，2010，44（3）：418－422.［10］Gaber M，Ayad M M，El－Sayed Y S Y.Synthesis，spectral and thermal studies of Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）complexes 1－（4，6－dimethyl－pyrimidin－2－ylazo）－naphthalen－2－ol［J］.Spectrochimica Acta Part A，2005，62（1－3）：694－702. ［11］Sultan R，Gadamsetti K，Swavey S.Synthesis，electrochemistry and spectroscopyof lanthanide（Ⅲ）homodinuclear complexes bridged by polyazine ligands［J］.Inorg Chim Acta，2006，359（4）：1233－1238.［12］Julve M，Verdaguer M，Charlot M F，et al.Interactions in Cu（Ⅱ）Cu（Ⅱ），VO （Ⅱ）VO（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）VO（Ⅱ）pairs through oxalato bridging ligand［J］.Inorg Chim Acta，1984，82（1）：5－12.［13］Chandra S，Kumar R.Electronic，cyclic voltammetry，IR and EPR spectral studies of copper（Ⅱ）complexes with 12－membered N4，N2O2and N2S2donor macrocyclic ligands［J］.Spectrochimica Acta Part 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丹皮酚金属配合物的结构和光谱的理论研究
丹皮酚金属配合物的结构和光谱的理论研究陈广萍;蒋刚;杜际广【摘要】运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,金属用LanL2DZ有效核势及基组,而对非金属用6-311+G(d,p)基组,优化计算了丹皮酚(Pae)及其金属配合物(MPae2,M=Mg,Cu,Cd,Ni,Zn,Ca)的分子几何结构和红外光谱,运用含时密度泛函(TD-DFT)计算了它们的紫外-可见光谱.结果表明,MPae2的分子结构和光谱与Pae 相比均有不同.形成MPae2配合物后,羟基上氢被金属离子取代,结构发生了很大改变,使得配合物的红外光谱在3253cm-1处的吸收峰消失和C=O和C=C的伸缩振动吸收峰发生了64cm-1的红移；部分金属配合物的紫外光谱吸收峰红移.这些结果将为进一步了解丹皮酚及相关化合物提供有益启示.【期刊名称】《西南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(038)005【总页数】5页(P814-818)【关键词】丹皮酚;金属配合物;光谱;密度泛函理论【作者】陈广萍;蒋刚;杜际广【作者单位】四川大学原子与分子物理研究所,四川成都610065;凯里学院物理与电子工程学院,贵州凯里556000;四川大学原子与分子物理研究所,四川成都610065;四川大学原子与分子物理研究所,四川成都610065【正文语种】中文【中图分类】O56丹皮酚(paeonol, 简称Pae), 又称牡丹酚, 其化学名称为2-羟基-4-甲氧基苯乙酮, 主要是从萝摩科植物徐长卿干燥根或全草和毛茛科芍药属植物牡丹芍药的根皮中提取分离出来的活性成分, 是一种小分子的酚类化合物[1].研究表明, 丹皮酚具有解热镇痛、降压利尿、抗菌抗炎、抗氧化、抗凝血、抗过敏、增强免疫功能等作用[2-4], 在医药、香料、化工领域具有广泛的应用. 对药物活性成份进行结构改造, 是创制具有更好疗效药物的有效途径之一. 近年来, 将中药的活性成分与一些金属离子配位后形成金属配合物, 发挥中药活性成分和金属离子的双功能是创新药物的一条途径[5]. 丹皮酚本身具有很好的药理性能, 而且其酚羟基上的氧原子和羰基上的氧原子也非常容易与许多金属离子直接配位, 形成稳定的配合物, 新产物在构效活性方面发生了新的变化, 其物理和化学性质(溶解度、结构、红外和紫外光谱等)与丹皮酚有明显的不同, 并且有不同的生物活性,如一些丹皮酚的金属配合物对某些细菌具有抑制生长的作用[6]. 因此, 研究丹皮酚金属配合物的物理和化学性质对揭示丹皮酚生物活性有重要理论意义, 也为丹皮酚类药物的开发提供重要的理论依据.对丹皮酚的研究已有较多报道, 主要集中在对其制备方法、定量分析、药理作用及结构修饰研究等方面[7-9].许同桃[10]通过实验合成了丹皮酚与铜和镍的配合物并对它们的生物活性进行了研究, 实验表明铜和镍与丹皮酚以1:2配合形成金属配合物, 但从理论上计算和模拟丹皮酚金属配合物分子结构和性质方面还未见文献报道. 因此, 根据已有的实验结果, 本文选取6种常见的金属(M=Mg, Cu, Cd, Ni, Zn, Ca)离子, 与丹皮酚按摩尔比1:2配合形成金属配合物, 运用量子化学理论计算、分析和比较了不同配合物分子结构、红外光谱和电子光谱的异同.密度泛函理论广泛用于含金属的配合物的结构和性质的计算研究[11-13]. 本文采用密度泛函 B3LYP方法[14], 金属用 LanL2DZ[15-17]有效核势及基组, 非金属原子用 6-311+G(d, p)基组, 对选定的各配合物的几何构型进行优化和频率计算, 频率分析表明, 所有稳定构型的振动频率皆为正值. 在预测丹皮酚类化合物的结构和反应活性时, 这些方法和基组的设置是有效和可信的[18].丹皮酚金属配合物中不同的金属(M=Mg, Cu, Cd, Ni, Zn, Ca)离子, 由于不同的自旋状态会产生不同的能量[19], 因此, 取其能量最低状态下的金属离子自旋态(S=0(Mg, Ni, Zn, Ca, Cd), S=1/2(Cu) )进行计算.所有的计算使用Gaussian03程序完成.2.1 丹皮酚金属配合物的结构比较对各金属配合物的构型优化后, 发现Ni和Cu的配合物是平面构型, 而Mg、Cd、Zn和Ca的配合物是立体构型, 因此, 以NiPae2和MgPae2配合物的结构参数作为参照结构. 图1为优化后的Pae、NiPae2和MgPae2的几何构型. 所计算的单体与配合物的主要构型参数列于表1.由表1可看出,各配合物中的两Pae配体对应的键长、键角相等, 如: L(C2-O21)=L(C25-O42),q(C2-O21-M43) =q(C25-O42-M43),D(C15-O16-M43-O42)= D(C36-O37-M43-O21)等. 由表中M和O的电荷值可知, 形成配合物后, 金属原子失去了电子, 而与其配位的氧原子得到了电子, O21和O42所带的电荷比O16和O37的多, 故M与O21和O42的相互作用比O16和O37强, 这就致使O21-M43/O42-M43的键长均比O16-M43/O37-M43的键长短. 各配合物体系中的C-O键的键长也发生了不同的变化: C2-O21/C25-O42的键长均有不同程度的缩短, 而C15-O16/C36-O37的键长却都有所增长, C2-O21的键长都比C15-O16的键长长, 中心金属离子M与4个O原子形成的两对相对应的角大致相等. Ni和Cu两种金属配合物中的二面角D(C-O-M-O)接近1800, 说明这两种配合物中金属离子M与两个配体Pae基本处于同一平面, 并且以金属离子M为对称中心(如图1(b)所示), 这个结果与许同桃[10]实验研究的结果一致. 而Cd、Mg、Zn和Ca四种金属配合物中的二面角D(C-O-M-O)两两相等即(D(C15-O16-M43-O42)=D(C36-O37-M43-O21),D(C2-O21-M43-O37)=D(C25-O42-M43-O16)),表明这四种配合物中的两个配体Pae处在两个相互垂直的平面内(如图1(c)所示). 而造成金属配合物出现两种不同结构的原因是配合物中金属原子的外层电子排布的不同: Ni和Cu的外层电子是未充满的, 而Mg、Cd、Zn和Ca的外层电子是全充满的. 另外, 表1引入了NiPae2和CuPae2的实验数据, 由表1可看出, 计算结果与实验符合的较好.2.2 配合物形成前后光谱对比分析根据DFT理论计算了振动频率和红外光谱强度, 绘制了丹皮酚及其金属配合物的理论红外光谱图. 系列丹皮酚金属配合物具有十分相似的光谱图, 因此不全部列出, 这里以Pae和CuPae2的理论光谱(见图2)为例进行对比分析. Pae和CuPae2的红外光谱分别为图2中(a)和(b).从图2中可以看出, 由于金属离子的引入, 丹皮酚单体与配合物的红外光谱存在显著的差异.(1)图(a)中3253cm-1处的强吸收峰为Pae的O-H伸缩振动所引起的. 引入铜离子后, 铜离子分别与酚羟基上的氧原子、羰基上的氧原子结合形成四配位的结构, O-Cu基取代了O-H基, 因此, 图(b)中3253cm-1处的强吸收峰消失.(2)图(a)中1286cm-1处的吸收峰归属于C=C 伸缩振动, 而1670cm-1处的吸收峰归属于C=O和 C=C伸缩振动, 3016—3219 cm-1的吸收峰归属于C-H的伸缩振动. 许同桃[10]使用FTIR测定CuPae2的红外光谱得: 1608 cm-1处的吸收峰归属于C=O的伸缩振动吸收, 1563--1467 cm-1的吸收峰归属于苯环的骨架的变形振动吸收, 2844 cm-1的吸收峰归属于苯环上C-H的伸缩振动吸收. 在(b)图中, 1606cm-1处的吸收峰归属于C=O和 C=C的伸缩振动吸收; 苯环的骨架变形振动所产生的吸收峰位于1278—1651cm-1间; 而配合物中所有C-H的伸缩振动吸收峰位于 3016-3219cm-1间, 这与丹皮酚单体一致, 说明金属离子的引入对 C-H的伸缩振动影响不大. 上述分析表明,计算结果与实验基本一致.(3)比较图2中的光谱图, 发现金属配合物的主要吸收峰的峰值增强, C=O和 C=C 的伸缩振动吸收峰发生了 64cm-1的红移. 产生这种变化可能有以下两个原因: 首先, 前体和配合物中都具有大p键（苯环）, 在配合作用下, 这种结构可以产生诱导效应[19], 引起分子中电子分布的变化, 从而导致整个分子结构及其振动方式发生变化. 另外, 与金属配位的 O原子含有孤对电子, 可以产生类似共轭作用的中介效应[19], 使得附近共价键的电子云密度发生某种程度的变化, 因而使吸收峰发生红移. 化合物的紫外-可见吸收（UV-Vis）光谱可为研究其电子跃迁难易提供信息. 本文在优化好的丹皮酚单体及其金属配合物的结构基础上, 使用TD-B3LYP方法在LanL2DZ/6-311+G(d, p)水平上, 计算模拟了丹皮酚单体及其金属配合物UV-Vis 光谱(见图3).许同桃[10]用紫外分光光度计测得NiPae2的第一吸收峰和第二吸收峰分别在204nm 和 260nm; CuPae2的在205nm和 274nm. 从图3可以看出, 丹皮酚形成的两个紫外-可见吸收峰在205nm和264nm处, 而形成MPae2体系后的吸收峰的强度和峰位发生了明显的改变: 吸收峰的强度都有了明显的增强, Ni离子的配合物的峰强最大. 对于第一吸收峰的位置, (Ca, Mg, Zn)离子的配合物没有明显变化, 过渡金属(Ni, Cu, Cd)离子的配合物发生了红移, 其中CuPae2红移较大, 约25nm, 这与实验结果不同. 金属(Cu, Ni)离子配合物的第二吸收峰的位置没有变化, 这与实验结果基本一致; 而其他金属配合物的第二吸收峰发生了较小的红移. 3d电子不充满的Ni和4s电子半充满的Cu的第二吸收峰的峰值比第一吸收峰的大,而Ca, Mg, Zn, Cd的外层电子是饱和的, 它们的配合物的光谱没有发生这种变化. 由于配合物分子结构的不同, 与最大吸收峰相关的电子跃迁的性质也不同. 如, 对于CdPae2的第一吸收峰, 轨道的主要贡献来源于HOMO-5→LUMO+2的跃迁, 约占31%; 第二吸收峰主要是源于HOMO-2→LUMO的跃迁, 约占52%. 而NiPae2的第一吸收峰主要来自HOMO-2→LUMO+3的跃迁, 约占36%; 第二吸收峰由HOMO-5→LUMO的跃迁所贡献, 高达70%.用B3LYP和TD-B3LYP方法, 在LanL2DZ/6-311+G(d,p)水平上, 研究了丹皮酚和6种金属(M=Mg, Cu, Cd, Ni, Zn, Ca)离子结合成MPae2配合物的结构、红外光谱和电子光谱的差异. 通过比较Pae与MPae2体系, 得出以下主要结论: (1)金属配合物体系的主要键长跟丹皮酚相比发生了不同的改变: C2-O21/C25-O42的键长均有不同程度的缩短, 而C15-O16/C36-O37的键长却均有不同程度的增长.(2)金属配合物的红外光谱随着取代基团及结构改变发生显著变化: 3253cm-1处的吸收峰消失, C=O和C=C的伸缩振动吸收峰发生了64cm-1的红移.(3)金属配合物的电子吸收光谱较丹皮酚发生明显变化, 吸收峰强度增强, 而且部分配合物的光谱发生了红移.致谢: 衷心感谢成都云计算中心对此项研究的大力支持.Key words: paeonol; metal complex; spectrum; density functional theory 【相关文献】[1] RILEY C M, REN T C. 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具有多级导电网络钴酸镍的电催化氧还原性能
西安科技大学学报 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＸＩ’ＡＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ．４０ Ｎｏ１ Ｊａｎ２０２０
王 芬，戚 霁，张婷婷，等．具有多级导电网络钴酸镍的电催化氧还原性能［Ｊ］．西安科技大学学报，２０２０，４０（１）：１４１－ １４７． ＷＡＮＧＦｅｎ，ＱＩＪｉ，ＺＨＡＮＧＴｉｎｇｔｉｎｇ，ｅｔａｌ．ＣａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＮｉｃｋｅｌＣｏｂａｌｔａｔｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＸｉ’ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２０，４０（１）：１４１－１４７．
第 １ 期
王 芬等：具有多级导电网络钴酸镍的电催化氧还原性能
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｎｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄＣｏ１．２９Ｎｉ１．７１Ｏ４（ＮＣ／Ｃｏ１．２９Ｎｉ１．７１Ｏ４）ｗｉｔｈｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｎｅｔｗｏｒｋｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｗｏｓｔｅｐｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｎｔｈｅｕｒｅａｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｆｌｏｗｅｒｓｈａｐｅ．ＮＣ／Ｃｏ１．２９Ｎｉ１．７１Ｏ４ｗａｓｕｓｅｄａｓｃａｔｈｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃ
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００２１，Ｃｈｉｎａ； ２．ＳｈａａｎｘｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｘｉ’ａｎ 报 ２０２０年第 ４０卷
锰酸锂掺杂Fe和Co的性质的第一性原理计算
研究为锂电池电容量研究提供理论数据的参考
关键词：ＬｉＭｎ２Ｏ４尖晶石氧化物；第一性原理计算；Ｊａｈｎ － Ｔｅｌｌｅｒ 效应；Ｆｅ／ Ｃｏ 掺杂；电压
中图分类号： 文献标识码： ： ＴＭ９１２
Ａ ＤＯＩ 2."274889:"2..../;0"-.-/".2;..;
Ｆｉｒｓｔ － ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌｓ Ｆｅ ａｎｄ Ｃｏ
左炔诺孕酮药理活性的密度泛函研究
左炔诺孕酮药理活性的密度泛函研究何新菊;裴诗恩;陈德福;刘诗咏;钟爱国【摘要】Using density functional theory DFT/B3LYP/6-311 + G (d, p) method and basis set, levonorgestrel’s electronic spectra of UV-Vis spectroscopy, IR spectroscopy, 1HNMR spectrum and fluorescence spectroscopy were theoretically simulated and identified. Natural charge calculation shows that the hydroxyl on C atom of carbon-carbon triple bond may play the pharmacological activity center of electrophilic and nucleophilic reaction.%采用密度泛函理论的 DFT/B3LYP/6-311+G(d,p)方法和基组,对左炔诺孕酮药物分子的紫外-可见光谱（UV-Vis），红外光谱（IR）,核磁共振（1HNMR）吸收光谱进行了理论模拟和指认。
自然电荷（NBO）值计算表明，左炔诺孕酮分子活性最强的部位连有碳碳叁键的碳上的羟基，很可能是其发挥药理活性的亲电和亲核反应中心。
【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2015(000)009【总页数】3页(P2097-2099)【关键词】左炔诺孕酮;密度泛函理论;电子光谱【作者】何新菊;裴诗恩;陈德福;刘诗咏;钟爱国【作者单位】台州学院医药化工学院，浙江台州 318000;台州学院医药化工学院，浙江台州 318000;台州学院医药化工学院，浙江台州 318000;台州学院医药化工学院，浙江台州 318000;台州学院医药化工学院，浙江台州 318000【正文语种】中文【中图分类】TQ624.1口服避孕药自20 世纪50 年代诞生以来，一直被世界各国妇女认为是最有效的、可逆的、方便的避孕方式而被广泛应用[1]。
密度泛函理论在分子磁学中的应用1.单氧桥联双核铁(Ⅲ)[Cl3FeOFeCl3]2-磁耦合作用
![密度泛函理论在分子磁学中的应用1.单氧桥联双核铁(Ⅲ)[Cl3FeOFeCl3]2-磁耦合作用](https://img.taocdn.com/s3/m/b86e7ff1185f312b3169a45177232f60ddcce7cb.png)
密度泛函理论在分子磁学中的应用1.单氧桥联双核铁
(Ⅲ)[Cl3FeOFeCl3]2-磁耦合作用
任杰;陈志达
【期刊名称】《化学学报》
【年(卷),期】2003(061)010
【摘要】通过对桥联双核铁(Ⅲ)[Cl3FeOFeCl3]2-的磁耦合常数的计算,探讨了密度泛函理论计算条件对计算结果的影响.基于密度泛函理论下的破损态方法,着重讨论了双核Fe(Ⅲ)2的d5-d5电子通过氧桥的超交换作用.研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(Ⅲ)的dyz和dz2与μ-O的p轨道形成的,具有π*/π*和σ*/σ*特征的超交换通道.
【总页数】6页(P1537-1542)
【作者】任杰;陈志达
【作者单位】北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室,北京,100871
【正文语种】中文
【中图分类】O6
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4.密度泛函理论在分子磁学中的应用2.混合桥联三核镍配合物自旋交换作用 [J], 胡宗超;卫海燕;王凡;赵琦华;陈志达
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