金属的热电势

热电势综述概述人们早就发现，在导体中热和电存在着一些微妙的关联，一般电的良导体同时也是热的良导体。

根据经典的金属自由电子气理论，金属的热导率和电导率之间存在经验公式：(2-1)L称为Lorenz数[1]，该公式在室温下与相当多的金属实验数据一致，更是将二者联系在了一起，说明是同一种载流子引起这两种现象。

随着实验技术的发展，二者都成为研究材料性质的基本手段。

1T+∆TT2T+∆TT∆V12(a) (b)图2-1.热电势的测量回路除了这两种现象外，热和电还存在着一个更为复杂的效应，这就是温差电现象。

实验上共发现了三种温差电现象。

第一种是Seebeck效应，如图2-1(a)所示，将两种材料连结成一个闭合回路，在两个连结点处维持不同的温度，则在线路中除了正常的热传导现象外，还会产生一个电流，这就是温差电流。

由于温差电流与回路电阻有关而难于表征，实验一般都采取图2-1(b)中的开路形式（两个开路的节点必须保持在同一温度下），得到温差电动势∆V 12。

人们从实验中发现，∆V 12正比与温差∆T ，它们的比值S 12=∆V 12/∆T 是一个仅决定于温度和两个恒材料的函数，与材料的形状、线路具体连接方式等完全无关，并且具有线性可叠加性，因此，S 12是材料的一个基本性质，被称为材料的Seebeck 系数，也就是通称的材料的热电势。

第二种温差电效应是Peltier 效应，如图2-2所示，当电流通过两种不同材料的节点时，除了通常的焦耳热以外，还会有额外的热量的流动，至于吸收或释放取决于和节点处两种材料的性质，热流量与电流成正比。

另外，这种现象是可逆的，当电流反向时，热量的流动也反向。

根据这些特点可以在实验上同焦耳热区分开。

这样，热流与电流的比值∏12是材料的一个基本属性，只与节点处的温度有关，称为Peltier 系数。

在实验上，由于测量回路中总必须包含两种不同材料，从而只能测定这两种材料之间的相对热电势S 12和Peltier 系数∏12，这在理论上是不方便的。

由于这两种温差电效应都满足线性可叠加性，这表明热电势似乎是大块材料的固有性质，从而可以认为每种材料都有自己的绝对热电势S 和Peltier 系数∏，实验测到的系数等于这两种材料各自系数的差，S 12=S 1-S 2，∏12=∏1-∏2。

最初这只是纯理论上的假定，但当Thomson 效应发现了以后，可以在实验上直接获得材料的S 和∏了。

Thomson 效应是第三种温差电效应，与前两者不同的是它发生在一种材料中。

如图2-3所示，当材料中同时存在电流J x 和温度梯度dT/dx 时，单位体积内的热流量为：(2-2) 该公式由William Thomson(Kelvin)提出后，成为温差电效应的基本公式。

公图2-2. Peltier 热效应 d T d x J x 图2-3. Thomson 效应式的第一项就是焦耳热，而第二项与温度梯度和电流（包括方向）成正比，就被称为是Thomson 热。

与前两种温差电效应相同，Thomson 热效应也是一种可逆效应，系数μ被称为Thomson 系数，也是材料的基本属性。

温差电效应的三个系数并不是独立的，它们通过Kelvin 关系式联系在一起：(2-3)根据这两个关系式可以方便的从一个系数导出其它的系数。

例如，由Kelvin 第一关系式可以得到材料的绝对热电势S ：S (T ) – S (0) = ⎠⎜⎛0TμT d T (2-3a)根据热力学第三定律，当T →0时，材料的温差电现象应该消失，就是说S(0)=0。

这样，原则上根据上式可以确定材料的任何温度下的绝对热电势S(T)。

不过Thomson 系数μ在实验上并不容易测量，尤其是在非常低的温度下，所以这种方法测量热电势在实验上还是不太方便的。

自从超导电性现象发现以后，人们注意到材料发生超导转变以后，温差电现象就完全消失了，即有S=0。

这样为实验测量提供了一个有效的手段，将超导材料与待测材料组成回路后，在超导材料的转变温度以下进行测量，则实验得到的S 12就是待测材料的绝对热电势。

该方法非常简单实用，现在低温下的热电势基本上都是采用这种方法确定的。

从公式 (2-2)来看，由于焦耳热与电流的平方成正比，当逐渐减小电路中的电流强度时，焦耳热将迅速减小以至于能够忽略不计，此时几乎所有的热流量都来自于Thomson 热，将公式稍作变换，可以得到：Q = –μ q ∆T (2-4) 式中Q 为单位体积内吸收或释放的热量，q 为通过单位体积内的电量。

这个公式意味着Thomson 热可以看作单位电荷缓缓地移向高温区时吸收的热量。

所以，Thomson 本人提出，Thomson 系数μ在某种意义上可以被称作一种“电子比热”，这一点在概念上是比较容易理解的。

当然，这不是通常意义下的比热，是在一定的温度梯度和非常微弱的电流下观察到的等效“输运比热”。

类似的，绝对热电势S也可以看作电子的“输运熵”，在这个意义下可以使用热力学公式导出Kelvin 关系式。

理论研究温差电现象人们发现的也比较早，但是深入的研究则是在20世纪才开展的，因为与电阻、热导等不同，早期的金属自由电子论完全不能解释这种现象。

如果假定每个原子提供一个自由电子，根据经典理论、Maxwellian分布率、以及μ的等效“电子比热”观点，将有：(2-5)这里c el为每个电子的比热，e是电子电量（包含符号）。

可见在经典模型中，所有金属都具有相同而恒定的μ，代入常数值可得μ≈-130μV/K。

可是这个结论明显的与实验不符。

下表是一些金属的μ值：表1金属0°C下的Thomson系数μ(μV/K)元素实验数据(2-6)）Li +23.2 -2.3Na -5.1 -3.4K -11.3 -5.1Rb -9.4 -5.9Cu +1.3 -1.5Ag +1.2 -1.9Au +1.6 -1.9Fe -5.4 -14Co -26.7 -14Ni -16.5 -21Pt -12.0 -19.2 显然实验给出的数据明显小于经典理论的值，而且实验表明，金属的热电势高温下正比于温度，并不是一个恒定值。

这些事实说明经典理论和Maxwellian 分布率是不适用的。

这个谜说明热电势虽然是宏观现象，但其物理本质只有借助量子理论才能阐明。

根据量子理论，只有费米能级附近的少数电子才能参与该“输运传热”过程，这样可以得到：c el ~ k ⎝ ⎛⎭⎪⎫ kT ξ0，更精确的公式为： c el = π22k ⎝ ⎛⎭⎪⎫ kT ξ 0 ≡ π22 T T 0 k (2-6) 式中T 0定义为电子的费米温度，kT 0=ξ0，由于ξ0的典型值为5eV ，所对应的T 0=50000K ，所以公式 (2-6)的修正相当于乘以了约1/50的因子，这样得到的结果如表1的第三列所示。

可见计算结果在量级上与实验接近，并且也给出一个线性的温度依赖关系。

但是，简单的自由电子模型仍然太过粗糙，理论结果和实验数据尚有较大差距。

以上简单模型不成功的主要原因是将金属看作是充满了自由电子的刚性盒，电子所有的碰撞都是弹性的。

而实际上在真实金属中电子会不断被热振动的点阵粒子散射（这正是金属中电阻的来历），其中也包含了非弹性散射。

考虑一下Thomson 热的起因：当金属中存在电流和温度梯度时，热端的电子具有比冷端电子更多的热能，它从热端移向冷端时，多余的能量将通过各种散射作用释放，这样就产生了Thomson 热。

可是，一个温度梯度本身会产生晶格振动波（声子），将能量从高温区传到低温区，也就是说，有一股声子流伴随着电子流一起移动，在这个过程中声子会通过非弹性散射与电子发生相互作用。

理想的自由电子模型只适用于电子与声子的非弹性散射作用相当弱的情况（此时电子才能看作“自由”的），但是在实际金属中并非如此，声子有股拽着电子流移动的趋势，这种效应被称为声子曳引效应，最初由L. Gurevich [2][3]提出。

声子曳引的理论分析相当复杂，不过可以给出一个大致的结论，详细的讨论可以参见MacDonald 的著作[4]，声子对热电势的贡献为：(2-7) 式中C g 为单位体积内的晶格比热，N 为导电电子密度，α为电子与声子碰撞时的传递因子，表征了在所有的声子发生的碰撞（包括电子、杂质、晶格缺陷以及其它声子等等）中，与电子发生碰撞的几率，0<α<1。

如果认为每个原子包含一个导电电子，这样根据公式可得：S g≈keα = –0.9α⨯10-4 V/K (2-8)结果给出一个负的修正值。

参照表1的数据，可以看到室温下α应该相当小。

这一点也是可以理解的，因为晶格振动波之间会因为非谐作用而产生一定程度的耦合，也就是说声子会相互散射。

随着温度升高，声子数目增加，非简谐耦合增强，声子-声子散射将远强于电-声子散射，多数声子彼此散射掉了，电-声子相互作用减弱，从而声子曳引效应也相应的减弱。

粗略的说，这意味着α∝T-1。

MacDonald[4]估算室温下α大约为百分之几，可以计算出此时声子曳引贡献约为几个μV/K。

这样看来，对金属而言，即使在室温下声子曳引贡献仍然是不可忽略的。

不过从实验给出的数据来看，对于许多金属而言，低于室温时声子曳引贡献就已经基本上消失了，这一点与声子曳引的Umklapp过程有关，我们以后会加以讨论。

对于材料高温下的声子曳引贡献的研究主要集中在因子α上，因为α与散射机制密切相关，其数值反映了电-声子相互作用的强度，从另一方面而言，也反映了导电电子的特征（例如，它们的“自由度”如何等等）。

对α的数值温度依赖关系进行仔细的分析，可以获得有关散射的许多信息。

在充分低的温度下，对声子而言电-声子相互作用显著增强，从而α增大，这似乎意味着低温下声子曳引贡献相当大。

但实际上，考虑到晶格比热在低温下按(T/ΘD)3关系减小，也就是说c g =12π45k ⎝⎛⎭⎪⎫TΘD3≈200k⎝⎛⎭⎪⎫TΘD3迅速趋于零，温度充分低时c g与c el相比可以忽略，声子曳引贡献消失（一般而言，这个温度应该低到大约0.1ΘD）。

这样，综合高温和低温两个方向的分析，可以得到结论：声子曳引贡献在某个温度范围内达到最大值，在高温端按1/T、低温端按T3关系减小，整体行为如图2-4所示：+–图2-4.自由电子模型(A)和声子曳引修正(B)的热电势曲线考虑到声子曳引修正之后，热电势的理论结果与实验数据就比较接近了，但是仍然有一些不周之处，典型的例子就是金属Li和IB族元素，它们给出的热电势数据是正的，这是十分奇异的，仿佛这些金属中的载流子不是电子而是空穴。

关于这一点，由于涉及到材料的费米面，将于稍后讨论。

金属的热电势以上理论分析中主要讨论的是Thomson系数μ，不过在实验中一般使用绝对热电势S，利用Kelvin第一关系式很容易将前者转化为后者。