醇类低温保护剂对NaCl水溶液共晶的影响
低温保存技术在生物制品中的研究进展
生物技术进展 2023 年 第 13 卷 第 4 期 547 ~ 555Current Biotechnology ISSN 2095‑2341进展评述Reviews低温保存技术在生物制品中的研究进展刘容麟1 ， 王宁2 ， 李岩异1 * ， 张卫婷11.华北制药金坦生物技术股份有限公司，石家庄 050035；2.石家庄农业技术推广中心，石家庄 050000摘要：生物制品在储存中易发生多种物理和化学降解，因此生物制品长期保存技术对于减缓生物制品降解、保持生物活性、延长储存期限十分必要。
目前，低温保存技术是生物制品长期保存最常用且有效的方法，其能极大地减少生物制品储存时，由于液态水带来的多种物理降解和化学降解导致的活性降低现象。
然而低温保存技术在生物制品的保存过程中仍会发生损伤，这些损伤包括冰晶损害、冰水界面吸附变性、渗透伤害等，使用合适的冷冻工艺和冷冻保护剂（cryoprotectant agents, CPAs ）对减少低温保存过程带来的负面影响有重要作用。
综述了低温保存技术在生物制品保存过程中的研究进展，包括低温保存的影响因素（冷冻保护剂、冷冻过程和其他影响因素）以及最新的低温保存技术，以期为生物制品在长期保存过程中克服损伤和维持活性提供参考。
关键词：冷冻；低温保存；冷冻保护剂；冻融DOI ：10.19586/j.20952341.2023.0045 中图分类号：TQ464 文献标志码：AReasearch Progress of Cryopreservation Technology in Biological ProductsLIU Ronglin 1 ， WANG Ning 2 ， LI Yanyi 1 * ， ZHANG Weiting 11.North China Pharmaceutical Jintan Biotechnology Co., Ltd, Shijiazhuang 050035， China ；2.Shijiazhuang Agricultural Technology Extension Center ， Shijiazhuang 050000， ChinaAbstract ：Biological products are prone to various physical and chemical degradation during storage ， so long -term storage tech⁃nology for biological products is necessary to slow down degradation ， maintain biological activity and extend storage life. At present ， low -temperature preservation technology is the most commonly used and effective method for long -term preservation of biological products ， which can greatly reduce the activity decrease resulted from various physical and chemical degradation caused by liquid water during the storage of biological products. However ， there are still some damages in the preservation pro⁃cess of biological products using low -temperature preservation technology ， such as ice crystal damage ， adsorption denaturation of ice water interface ， and osmotic damage. The use of appropriate freezing processes and cryoprotectant agents （CPAs ） plays an important role in reducing the negative impact of low -temperature preservation process. This article reviewed the research prog⁃ress of low -temperature preservation technology in the preservation of biological products ， including the influencing factors of low -temperature preservation （cryoprotectants ， freezing processes and other influencing factors ）， as well as the latest low -temperature preservation technologies ， in order to provide reference for overcoming damage and maintaining activity of biological products during long -term preservation.Key words ：freeze ； cryopreservation ； cryoprotectant ； freeze thawing低温保存技术是一种利用极低的温度（一般为-80 ℃/-196 ℃），通过冷冻、低温保存和解冻的过程来实现对生物制品的长期储存和再使用的方法［1］。
温度_氯化钠及乙醇对离子型表面活性剂临界胶束浓度的影响
第17卷第4期2003年7月常熟高专学报Journal of Changshu C ollegeVol.17No.4July.2003温度、氯化钠及乙醇对离子型表面活性剂临界胶束浓度的影响Ξ邹耀洪1,鱼维洁2(1.常熟高等专科学校化学系,江苏常熟 215500;2.常熟市海虞中学,江苏常熟 215500)摘 要:表面活性剂的一个重要性质是其临界胶束浓度(Critical Micelle C oncentration,简称C MC)[1]。
本文利用电导率法分别对阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CT AB)和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(S DS)的C MC进行了研究,测试了这两种离子型表面活性剂在不同温度及添加不同量的无机盐NaCl和有机物乙醇时电导率变化,从而得到温度、NaCl、乙醇对CT AB、S DS 的临界胶束浓度的影响规律,并对有关实验结果作了探讨。
关键词:临界胶束浓度(C MC);十六烷基三甲基溴化铵(CT AB);十二烷基硫酸钠(S DS);温度;氯化钠;乙醇中图分类号:O69 文献标识码:A 文章编号:1008-2794(2003)04-0045-05 在溶液内部形成胶束(Micelle)是表面活性剂一个重要的性质[1]。
早在20世纪20年代,Mebain就对脂肪酸钠,烷基磺酸钠进行了研究,提出了胶束的存在。
胶束的形成是发生胶束增溶作用的前提条件。
而临界胶束浓度(C MC)则是表面活性剂在水中形成胶束的标志之一。
C MC值越小,表示形成胶束所需浓度越低,达到界面饱和吸附的浓度就越低,因而改变表面性质,起到润湿、乳化、加溶、起泡等作用所需的浓度也越低。
因此C MC可以作为表面活性剂表面活性的一种量度[2]。
在实际应用中,体系中常并存有无机盐、极性有机物,并且还有温度的变化,因此研究这些因素对表面活性剂C MC的影响,不仅具有理论意义,而且具有实用价值。
S DS作为一种阴离子表面活性剂,CT AB作为一种阳离子表面活性剂,它们在稀溶液中能电离,分别以正、负离子的形式存在,其稀溶液的性质与正常的强电解质溶液相似,溶液的电导率随浓度的上升而增加。
关于冷却系统中NaCl结晶影响因素的几点思考
=蒸发与固碱>关于冷却系统中NaCl 结晶影响因素的几点思考陈孝彦,郑平友,刘芙蓉(西安交通大学环境与化学工程学院,陕西西安710049)[关键词]烧碱;冷却;结晶;影响因素[摘 要]对隔膜碱蒸发结晶系统中的冷却工段在整个系统中的作用进行了分析,同时对冷却器中搅拌器的材质和搅拌速率、冷却器的冷却温度分布、冷却器中物料的停留时间等因素对NaCl 结晶的影响进行了讨论,提出了促进NaCl 结晶粒度增大的一些建议和方案。
[中图分类号]T Q114.268 [文献标识码]A [文章编号]1008-133X(2003)12-0028-03S ome ideas on factors influencing the crystallization of sodiu m chloride in cooling systemC H EN Xiao -yan ,Z H EN G Ping -you ,LI U Fu -rong (Institute of Env ironmental and Chemical Eng ineering ,Xi Äan Jiaotong University,Xi Äan 710049,China)Key words :caustic soda;cooling;crystallization;influencing factorAbstract :Therole of cooling procedure in the w hole system of evaporation and crystallization of dia -phrag m caustic soda w as analyzed.Some factors influencing the crystallization of sodium chloride,such as the material and rotation speed of the stirrer in cooler,the temperature distribution of the cooler and the residence time of materials in the cooler,were discussed.Some suggestions and plans w ere put for -w ard to promote the increase of the size of sodium chloride crystals.前言隔膜电解法制烧碱即通过将NaCl 电解生成NaOH,由于此电解反应的工业转化率只有40%左右,故电解后的溶液需除去NaCl 、Na 2SO 4等杂质才能得到成品烧碱。
添加剂对氯化钠结晶的影响
添加剂对氯化钠结晶的影响
汤秀华
【期刊名称】《化学工业与工程技术》
【年(卷),期】2010(31)2
【摘要】考察了不同添加剂种类、用量及蒸发结晶温度对氯化钠晶体形状、堆密度的影响.实验结果表明,添加剂葡萄糖和山梨醇对氯化钠晶体形状影响较明显.当蒸发温度60 ℃、葡萄糖用量0.15%～0.20%(占氯化钠的质量分数)时,有较多的星型晶体,且产品堆密度比不加添加剂时低;当蒸发温度75 ℃、山梨醇用量(占氯化钠的质量分数)0.05%～0.15%时,氯化钠晶体的形状变化较大,堆密度明显降低,且效果优于添加剂葡萄糖.
【总页数】3页(P15-17)
【作者】汤秀华
【作者单位】四川理工学院,材料与化学工程系,四川,自贡,643000
【正文语种】中文
【中图分类】TS3
【相关文献】
1.结晶添加剂对硫酸钾结晶过程影响研究 [J], 候长军;霍丹群;唐晓萍
2.表面活性剂对氯化钠结晶形态的影响 [J], 黄炳海
3.新型碳化塔重碱结晶动力学及添加剂对结晶影响的… [J], 马淑兰;史季芬
4.盐田饱和卤水的化学成分对氯化钠结晶过程的影响 [J], 张士宾; 丁吉生
5.氯化钠的存在对五水硫酸铜结晶的影响 [J], 马慧斌(译)
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低温保护剂与其分子中羟基排列的关系
低 温 保 护 剂 与 其分 子 中羟 基 排 列 的 关 系
杨 波
摘 要
刘宝林
李 娟
上海 ２ ０ ０ ０ ９ ３ ）
（ 上 海 理 工 大 学 医 疗 器械 与食 品 学 院
文献标识码 ： Ａ
好 。结论 ： 在实验 的一 ｔ ｃ 种低温保护剂 中 ， 山梨醇 的分子结构 中拥有 ５个 羟基为最多 ， 因此 添加山梨醇 的溶液低温保 护效果 最好 。 关键词
中 圈分 类 号 ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｎ Ｃｒ ｙ ｏ ｐｒ ｏ ｔ ｅ ｃ ｔ ａ ｎｔ ｓ ａ ｎｄ Ａｒ ｒ ａ ｎｇ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｈｙ ｄ ｒ ｏ ｘ ｙ ｌ Ｇｒ ｏ ｕ ｐｓ
第３ ６卷 第 ３期
２ ０ １ ５年 ６月
制 冷 学 报
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｒ ｅ ｆ ｒ ｉ ｇ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
Ｖ ｏ １ ．３ ６， Ｎｏ．３
Ｊ ｕ ｎ ｅ ，２ ０ １ ５
文章编号 ： ０ ２ ５ ３—４ ３ ３ ９ （ ２ ０ １ ５ ）ｏ ３—０ ｌ １ ４—０ ５
合性质 ， 通过熔融温度和熔融热量计算低 温保 护剂中未冻水份额 ， 研究 发现未冻水 份额与 物质 的分 子结构及 低温保护 效果 存存
一
定 的关 系， 即低温保护剂 的保护效果 ， 与其分子结构 中羟基 的线性排列 正相关 ， 线性 排列 中羟基 的数 目越多 ， 低 温保 护效 果越 低温保护 剂 ； 水合性质 ； 多元醇 ； 羟基
为 了研究低温保 护剂 与其 分子 结构 的关 系 ， 实 验采 用差示 扫描 量热 仪 （ Ｐ ｙ ｉ ｆ ｓ — Ｄ ｉ ａ ｍ ｏ ｎ ｄ Ｄ Ｓ Ｃ ） ， 测量 了 七种低 温保 护 剂
低温甲醇洗系统铵盐结晶的成因及其影响
ｌ 】 Ｖ ｖ 】 辩 ６ 厂
１ ６ ｏ ３ ｌ Ｉ Ｅ ｌ ６ １
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低 温 甲 醇 洗 热 再 生 系 统 流 程 如 图 １所 示 。 Ｈ ｓ浓 缩 塔 （ Ｔ １ ６ ０ ３） 底 部 的 富 甲 醇 液 经 泵 （ Ｐ １ ６ ０ ３ ） 增 压和 过滤 器 （ ￥ １ ６ ０ ２ ）过 滤 ，在换 热
器 （ Ｅ １ ６ ０ ９ ） 中加热 到 常温 后 送 至 Ｎ ： 气 提 塔 （ Ｔ １ ６ ０ ７ ） ，经 少量 Ｎ 进 一 步 气 提 ，使 得 富 甲醇 液中的 Ｃ Ｏ 充分解吸。Ｔ １ ６ ０ ７ 塔底液体经换热器
（ Ｅ １ ６ １ ０ ） 换热 后送 人热 再生 塔 （ Ｔ １ ６ ０ ４ ） 加 热再 生 ，硫化物和残余 的 Ｃ Ｏ ： 随 甲醇蒸气 由塔顶排 出。 甲醇蒸气 在 水冷 器 （ Ｅ １ ６ １ ２ ） 中冷 却 后 人热 再生 塔 回流 罐 （ Ｖ １ ６ ０ ６ ） ，冷凝 的 甲醇 液 由 回 流
［ 作者简介 ］ 刘 艳霞 （ １ ９ ８ ８ 一） ， 女， 河南周 口 人， 工艺技术员 ，
酸ｌ 生 气流量逐步升高 ，升 至 ８ ０ ０ Ｉ Ｔ Ｉ ／ ｈ左右；②
正常情 况 下 酸 性 气 分 离 罐 （ Ｖ １ ６ ０ ５） 出 口温 度
・
２ ０・
中 氮 肥
第 ６期
主要从事化工工艺设计工作 。
况 出现 异 常 ，相关 数 据如 表 １所示 。 由表 １可 以看 出 ：① 正 常 情 况 下 酸 性 气 流 量在 ４ ５ ０— ５ ０ ０ ｉ ｎ 。 ／ ｈ ，而 从 ２ ０ １ ５年 ６月份 开 始 ，
无机醇类助剂对阴离子两性离子表面活性剂性能的影响
第３２卷 第２期 陇东学院学报Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．２ ２０２１年３月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｏｎｇｄｏｎｇ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＭａｒ．２０２１文章编号：１６７４ １７３０（２０２１）０２ ００４１ ０４无机／醇类助剂对阴离子／两性离子表面活性剂性能的影响周鸿宇（陇东学院化学化工学院，甘肃庆阳７４５０００）收稿日期：２０２０ ０５ １７基金项目：２０２０年甘肃省青年科技基金计划（２０ＪＲ５ＲＡ４８４）作者简介：周鸿宇（１９８５—），男，满族，河北承德人，讲师，主要从事表面活性剂及其应用研究。
摘 要：表面活性剂在实际应用时不可避免地会与一些有机或者无机物质混合，引起其表面性能的变化。
选择常见的无机盐（ＮａＣｌ和ＮＨ４Ｃｌ）和部分醇类物质（甲醇和正丁醇）作为助剂，详细探究助剂种类及添加量对阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（ＡＢＳ）和两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（ＢＳ－１２）的表面活性的影响。
通过测定添加助剂前后表面活性剂体系的表面张力值的变化，优选出合适的表面活性剂助剂。
结果表明，对于ＡＢＳ体系，无机助剂（ＮａＣｌ和ＮＨ４Ｃｌ）和有机醇类（甲醇和正丁醇）的加入对其γｃｍｃ几乎无影响，主要影响体系的ｃｍｃ值，且无机助剂的影响比醇类更为显著。
在所有ＡＢＳ体系中，加入０．３ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＣｌ时混合体系的ｃｍｃ最低，低至１×１０－６ｍｏｌ／Ｌ。
对于两性离子表面活性剂ＢＳ－１２体系，助剂的加入对γｃｍｃ和ｃｍｃ都有影响，γｃｍｃ从３０．７ｍＮ／ｍ可降至２７．５ｍＮ／ｍ，ｃｍｃ最低时可达５×１０－５ｍｏｌ／Ｌ（添加０．５ｍｏｌ／Ｌ的ＮＨ４Ｃｌ时）。
适量添加无机或醇类助剂对ＡＢＳ和ＢＳ－１２体系是有利的。
关键词：助剂；临界胶束浓度；ＡＢＳ；ＢＳ－１２中图分类号：ＴＱ４２３文献标识码：ＡＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃ／ＡｌｃｏｈｏｌＡｄｄｉｔｉｖｅｓｏｎｔｈｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＡｎｉｏｎｉｃ／ＡｍｐｈｏｔｅｒｉｃＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓＺＨＯＵＨｏｎｇ ｙｕ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｏｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｎｇｙａｎｇ７４５０００，Ｇａｎｓｕ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｉｎｅｖｉｔａｂｌｙｍｉｘｗｉｔｈｓｏｍｅｏｒｇａｎｉｃｏｒｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎａｃｔｕａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｃａｕ ｓｉｎｇｃｈａｎｇｅｓｉｎｔｈｅｉｒｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅｗｏｒｋｓｅｌｅｃｔｓｃｏｍｍｏｎｉｎｏｒｇａｎｉｃｓａｌｔｓ（ＮａＣｌａｎｄＮＨ４Ｃｌ）ａｎｄｓｏｍｅａｌｃｏｈｏｌｓ（ｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｎ－ｂｕｔａｎｏｌ）ａｓａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ａｎｄｅｘｐｌｏｒｅｓｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｔｙｐｅｓｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓａｎｄｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓａｄｄｅｄｔｏｔｈｅａｎｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－ＡＢＳａｎｄｔｈｅａｍｐｈｏｔｅｒｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－ＢＳ－１２ｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｕｒｆａｃｅａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｂｙｍｅａｓｕｒｉｎｇｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｓｕｒ ｆａｃｔａｎｔｓｙｓｔｅｍｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇｔｈｅｓｙｓｔｅｍ，ａｓｕｉｔａｂｌｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｄｄｉｔｉｖｅｉｓｓｅｌｅｃｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｆｏｒｔｈｅＡＢＳｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓ（ＮａＣｌａｎｄＮＨ４Ｃｌ）ａｎｄｏｒｇａｎｉｃａｌｃｏｈｏｌｓ（ｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｎ－ｂｕｔａｎｏｌ）ｈａｓａｌｍｏｓｔｎｏｅｆｆｅｃｔｏｎｉｔｓγｃｍｃ，ａｎｄｍａｉｎｌｙａｆｆｅｃｔｓｔｈｅｃｍｃｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｓｙｓ ｔｅｍ，ａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｓｇｒｅａｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅａｌｃｏｈｏｌｓ．ＡｍｏｎｇａｌｌＡＢＳｓｙｓｔｅｍｓ，ｔｈｅｃｍｃｏｆｔｈｅｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍｉｓｔｈｅｌｏｗｅｓｔｗｈｅｎ０．３ｍｏｌ／ＬＮａＣｌｉｓａｄｄｅｄ，ａｓｌｏｗａｓ１×１０－６ｍｏｌ／Ｌ．ＦｏｒｔｈｅＢＳ－１２ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｈａｓａｎｅｆｆｅｃｔｏｎｂｏｔｈγｃｍｃａｎｄｃｍｃ，γｃｍｃｃａｎｂｅｒｅｄｕｃｅｄｆｒｏｍ３０．７ｍＮ／ｍｔｏ２７．５ｍＮ／ｍ，ａｎｄｔｈｅｌｏｗｅｓｔｃｍｃｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ５×１０－５ｍｏｌ／Ｌ（Ｗｈｅｎ０．５ｍｏｌ／ＬＮＨ４Ｃｌｉｓａｄｄｅｄ）．ＩｔｒｅｖｅａｌｓｔｈａｔａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｏｒａｌｃｏｈｏｌａｄｄｉｔｉｖｅｓｈａｓａｐｏｓｉｔｉｖｅｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｂｉｌｉｔｙｏｆＡＢＳａｎｄＢＳ－１２ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｄｄｉｔｉｖｅｓ；Ｃｍｃ；ｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎ；ＡＢＳ；ＢＳ－１２ 表面活性剂在实际应用时通常是在混合体系中，为了保持或增强其在混合体系中的性能，一般会选择添加某些非活性物质———助剂［１－６］。
氯化钠增稠aes的原理
氯化钠增稠aes的原理宝子们，今天咱们来唠唠氯化钠增稠AES这个超有趣的事儿。
AES呢，就是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，这可是在日化产品里经常出现的一个重要成分哦。
比如说咱们常用的洗发水、沐浴露里面就有它。
AES本身有不错的去污能力，还能产生丰富的泡沫。
但是呢，有时候它的稠度不太够，这时候就轮到氯化钠出场啦。
咱先说说AES在溶液里的情况。
AES分子呀，它有一头是长长的碳链，就像小尾巴一样，这部分是疏水的，也就是不喜欢水。
而另一头呢，是一些聚氧乙烯醚的结构，这部分是亲水的，特别乐意跟水打交道。
在溶液里，AES分子就会跑来跑去，亲水的部分在水里玩得可嗨了，疏水的部分呢，就有点小纠结，想要躲开水。
当我们往里面加入氯化钠的时候，就像是在AES分子的小世界里投下了一颗神奇的小石子。
氯化钠一进去就会分解成钠离子和氯离子。
这些离子可调皮了呢。
钠离子就会跟AES分子的亲水部分产生一些相互作用。
它就像是一个小挂钩一样，把AES分子之间给勾连起来了。
原本自由自在的AES分子，现在就被钠离子这么一勾搭，开始聚集在一起啦。
而且呀，这个过程中氯离子也没闲着。
它在旁边呢，就好像是在给钠离子加油打气一样，虽然它没有直接跟AES分子产生像钠离子那样的勾搭作用，但是它改变了溶液的离子环境。
这就使得AES分子更加倾向于聚集在一起。
你可以想象一下，AES分子就像一群小朋友在操场上玩耍。
本来大家跑来跑去的，很分散。
突然来了几个小队长（钠离子），每个小队长拉住几个小朋友，然后小朋友们就慢慢聚成了小团体。
而且周围的环境（氯离子造成的离子环境）也让小朋友们觉得聚在一起更舒服。
随着AES分子不断地聚集，溶液里的这些小团体越来越多，整个溶液就开始变得稠厚起来啦。
就好像是原本松散的沙子，现在被胶水（这里就是钠离子和氯离子造成的聚集效果）给黏合在一起，变成了一团一团的，整体就显得稠稠的了。
不过呢，这个增稠也不是无限制的哦。
要是氯化钠加得太多了，就像是小队长太多了，小朋友们被拉得太乱了，反而会让溶液出现一些不好的情况，比如说可能会分层或者变得浑浊。
三乙醇胺对镁合金在氯化钠溶液中的缓蚀作用及机理研究
三乙醇胺对镁合金在氯化钠溶液中的缓蚀作用及机理
研究
三乙醇胺（TEA）是一种常用的缓蚀剂，在金属腐蚀防护中得到广泛应用。
本文研究了TEA对镁合金在氯化钠溶液中的缓蚀作用及机理。
研究发现，TEA能够显著减缓镁合金在氯化钠溶液中的腐蚀速率。
采用电化学测试方法，测得镁合金在氯化钠溶液中的开路电位明显向正移动，腐蚀电流明显减小。
腐蚀动力学测试结果表明，TEA能够减缓镁合金的阳极和阴极过程，并且阻止溶液中的钠离子与镁合金发生反应。
同时，TEA还能够在镁合金表面形成一层保护膜，有效阻止溶液中的氧气接触到镁合金表面，从而减少氧气的还原反应，减缓了镁合金的腐蚀速度。
实验结果还发现，TEA的缓蚀效果与其添加浓度有关，当TEA浓度在一定范围内增加时，缓蚀效果逐渐增强，但当浓度过高时，缓蚀效果不再明显。
这是因为TEA的作用机理是形成保护膜，当浓度过高时，保护膜的形成受到阻碍。
此外，通过表面分析方法如扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）分析，发现镁合金在TEA溶液中的腐蚀产物主要为碱式镁盐，这也证明了TEA能够形成保护膜，减缓镁合金的腐蚀。
综上所述，三乙醇胺对镁合金在氯化钠溶液中具有明显的缓蚀作用，其作用机理主要是通过减缓阳极和阴极过程，阻止溶液中的钠离子与镁合金发生反应，并形
成一层保护膜来减少氧气的还原反应，减慢腐蚀速率。
二元醇添加剂对铝酸钠溶液种分过程的影响
二元醇添加剂对铝酸钠溶液种分过程的影响
二元醇是一种常用的有机添加剂，可以对铝酸钠溶液的种分过程产生影响。
以下是具体影响：
1. 降低溶液表面张力：二元醇能够与水分子形成氢键，降低溶液表面张力，有利于高质量晶体的生长。
2. 降低溶液的相对饱和度：二元醇的加入可以影响溶液的物理化学性质，降低溶液的相对饱和度，有利于晶体生长。
3. 影响晶体的形态和尺寸：二元醇可以促进晶体的生长，同时也能够对晶体的形态和尺寸产生影响，有利于制备出更加均匀、规整的晶体。
4. 具有缓冲作用：二元醇在溶液中具有一定的缓冲作用，能够减缓晶体生长速率，有利于晶体尺寸的控制。
总之，二元醇的加入可以对铝酸钠溶液的种分过程产生多种影响，从而有利于制备出高质量的铝酸钠晶体。
醇水混合溶剂中沉淀无机晶体的研究
醇水混合溶剂中沉淀无机晶体的研究醇水混合溶剂中沉淀无机晶体的研究醇水混合溶剂是一种被广泛应用于化学实验中的复合溶剂系统，最近在一些实验中证明它具有特殊的溶解、沉淀和稳定性，除了一些有机化合物外，它也可以溶解一些无机化合物，如金属离子。
无机晶体在很多工业和非工业过程中都起着重要的作用，其中醇水混合溶剂中沉淀无机晶体的研究尤为重要。
本文从晶体的形成过程出发，介绍醇水混合溶剂中沉淀无机晶体的研究进程以及有关问题。
在醇水混合溶剂中，微量金属离子可以形成稳定的醇水溶液，当溶液中的溶质浓度超过一定限制时，溶液就会过度盐化，从而开始沉淀无机晶体。
一般来说，当溶液中含有高浓度的金属离子时，就会出现沉淀现象。
醇水混合溶剂中沉淀无机晶体是一个复杂的过程，它可以分为两个过程：一是溶质金属离子在水中的扩散运移，二是溶质金属离子在水中的凝聚结晶，其又分为结晶前和结晶期两个阶段。
结晶前阶段是溶质在溶剂中聚集、沉淀的过程，此时，溶质金属离子以微粒的形式状态存在，但它们仍会与其他的溶质离子发生反应，引起结晶前体的形成，此时沉淀状态是液晶状态，沉淀迅速。
结晶期是液晶状态结晶成结晶体的过程，此时结晶前体形成，随着温度和pH值的升高而增加，使溶质金属离子发生反应，将其结晶体从液晶状态改变为固晶状态，沉淀过程放慢。
除此之外，温度、pH值和溶质浓度等因素都可以影响无机晶体的沉淀过程、晶体的形成程度以及晶体的排列方式。
温度的变化会导致溶质的混溶力和溶质金属离子的移动速率的变化，从而影响晶体的形成程度；此外，温度也会影响无机晶体结晶的过程，影响晶体晶格的排列方式。
pH值也是影响沉淀状态的一个重要因素，它会影响溶质金属离子的电荷和分布，从而影响晶体形成程度以及晶体晶格的排列方式。
同样，溶质浓度也会影响晶体形成程度以及晶体晶格的排列方式，溶质浓度过高可能会阻碍晶体的形成，溶质浓度过低也会降低晶体的形成程度。
另外，溶剂类型也是影响醇水混合溶剂中沉淀无机晶体的重要因素，不同的溶剂会对溶质的混溶力和溶质金属离子的移动速率产生不同的影响，从而影响沉淀无机晶体的过程。
醇类低温保护剂对NaCl水溶液共晶的影响
醇类低温保护剂对NaCl 水溶液共晶的影响周国燕∗胡桐记高才华泽钊(上海理工大学低温医学与食品冷冻研究所,上海200093)摘要为了研究低温保护剂对盐水溶液共晶的影响,利用差示扫描量热法(DSC)对添加不同浓度的甘油、乙二醇、1,2⁃丙二醇、1,3⁃丙二醇和二甲基亚砜的NaCl 水溶液的共晶现象进行了研究.发现NaCl 水溶液共晶是一个过冷随机过程,醇类和二甲基亚砜对之有抑制作用.保护剂浓度越高,共晶焓越小,对共晶的抑制作用越大.其中4种醇类保护剂的抑制能力从强到弱依次是甘油、乙二醇、1,2⁃丙二醇和1,3⁃丙二醇.其抑制能力的强弱主要由分子量/羟基数的比值决定,其次受甲基影响.二甲基亚砜抑制共晶的能力与乙二醇的接近.研究发现升温过程中,三元溶液发生共晶体的玻璃化现象和反玻璃化现象.关键词：醇类低温保护剂,差示扫描量热法,共晶,NaCl,二甲基亚砜中图分类号：O645,O642The Influcence of Alcohol Cryoprotectants on Eutectic Crystallizationof NaCl Aqueous Solutions Studied by DSCZHOU,Guo ⁃Yan ∗HU,Tong ⁃JiGAO,CaiHUA,Ze ⁃Zhao(Institute of Cryomedicine and Food Refrigeration,Shanghai University of Science and Technology,Shanghai200093,P.R.China )Abstract In order to investigate the effect of cryoprotective agent(CPA)on the eutectic crystallization of salt solution,differential scanning calorimetry (DSC)is used to study the eutectic phenomena of NaCl aqueous solutions with different concentrations of glycerol,ethylene glycol,1,2⁃propylene glycol,1,3⁃propylene glycol,and dimethyl sulfoxide.It is found that the eutectic crystallization is a super ⁃cooling and random process.Cryoprotective agent can restrain the eutectic crystallization of NaCl aqueous solutions.The higher the concentration of cryoprotective agents,the less the enthalpy of eutectic crystallization and the bigger the capability of restraining the eutectic crystallization.The restraining effects of cryoprotective agents on eutectic crystallization are different.The best is glycerol and then is ethylene glycol,1,2⁃propylene glycol,and 1,3⁃propylene glycol,respectively.The restraining capability of alcohols is largely determined by the ratio of molecular weight to number of hydroxyl group,and affected by the number of methyl group as well.The capability of dimethyl sulfoxide to restrain the eutectic phenomena of NaCl aqueous solutions is similar to that of ethylene glycol.It is also found that the glass transition and devitrification phenomena take place during the heating process.Keywords :Alcohol cryoprotective agent,Differential scanning calorimetry,Eutectic crystallization,NaCl,Dimethyl sulfoxide[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(5)：638~643Received:September 28,2005;Revised:January 6,2006.∗Correspondent,Email:efly_snow@;Tel /Fax:021⁃65686049.国家自然科学基金(50206013)和上海市重点学科建设项目(T0503)资助ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica低温在生物医学中主要应用于低温保存和低温冷冻,所使用的低温既可以作为保存的手段也可以是破坏生物体(细胞和组织)的方法.虽然这些应用的目的是相反的,但是都涉及到细胞以及组织冻结May638No.5周国燕等：醇类低温保护剂对NaCl水溶液共晶的影响损伤的机理.在研究细胞的冻结损伤方面,除了通常的冰晶引起的细胞损伤外,还有细胞内外溶液引起的共晶损伤.共晶是指溶液中未冻结的部分(水和溶质)同时固化成固体(水合物)[1].Kristiansen[2]研究发现盐溶液中的脂质体冻结时,共晶的出现使脂质体损伤程度明显增加.Greaves[3]使用DTA研究水溶液和血浆的相变时,观察到共晶的形成.共晶对细胞的损伤可能有两个原因.第一,共晶产生后对细胞膜的机械损伤.当细胞外溶液结晶时,细胞膜暴露在未冻溶液中,周围包围着较大的冰晶,这些冰晶不一定对细胞膜产生破坏.而相对于尺寸较大的冰晶,共晶产生在细胞外冰晶和细胞膜之间的空隙内,具有尺寸小、尖利、粗糙等特性[3],更能引起细胞膜的机械损伤.第二,细胞内共晶损伤.它与胞内冰晶损伤类似,给细胞带来直接损伤.在低温保存中,一般加入低温保护剂(CPA)来减少或避免低温损伤.Meryman[4]在研究水溶液相变的特性时发现甘油和DMSO都能够防止共晶的形成. Cocks等[5]在研究三元体系玻璃态的稳定性时,发现甘油有防止NaCl溶液共晶形成的能力.Nicolajsen 等[6]在研究三元体系状态图时,发现海藻糖可以抑制NaCl溶液共晶.Izutsu等[7]在文章中提到在向NaCl 水溶液中加入糖和聚合物后,溶液的共晶将受到抑制.Han等[8]观察到加入牛血清蛋白后共晶消失.上述研究都表明在盐溶液中加入CPA后,共晶现象可以被抑制,但对于共晶被抑制的程度和CPA 种类及浓度的关系没有进一步研究.本文利用DSC (差示扫描量热)试验,研究加入常用醇类CPA的NaCl 水溶液的共晶,分析醇的种类和浓度对这一类似生理溶液共晶的影响,同时研究DMSO(二甲亚砜)的抑制效果,并与醇的比较.1实验方法与材料1.1试剂乙二醇、甘油和NaCl(威尔昆化学试剂有限公司)、1,2⁃丙二醇、1,3⁃丙二醇和DMSO(国药集团化学试剂有限公司)均为国产分析纯试剂.溶液配制和仪器标定用水为二次蒸馏水.标定用环戊烷为色谱标准试剂(上海生化试剂有限公司).1.2差示扫描量热仪差示扫描量热仪为DSC⁃Pyris Diamond(美国Perkin⁃Elmer公司).温度标定采用环戊烷降温过程中的-135.06℃相转变以及二次蒸馏水的熔融(均采用外推起始温度)进行两点标定;热焓标定采用二次蒸馏水的熔融焓(334J·g-1)标定[9⁃10].标定速率为10℃·min-1.液氮冷却采用Cryofill TM,Perkin⁃Elmer公司的液氮容器控制.样品冲洗气体为高纯度氦气(纯度>99.999%),流量30mL·min-1保持不变.样品皿为标准液体铝皿(美国Perkin⁃Elmer公司),样品量为10~20mg,精确到±0.01mg.天平采用赛多利斯的BP211D,精确到0.01mg.实验的升、降温速率为10℃·min-1.1.3实验方法在温区方面重点考察,因为低温损伤主要出现在低温保存“两步法”[11]中的第一阶段的降温过程,因此将实验温区定在0~-70℃.实验中NaCl溶液浓度分别以5%、10%、15%配制,再以此为母液配制不同浓度的CPA溶液.CPA溶液的配制方法是:从不含CPA到CPA的浓度逐渐增大,直到降温过程中没有共晶现象出现为止.不同浓度区间,CPA浓度增加的梯度是不同的.小浓度区间(0~3%)取0.5%的梯度;大浓度区间(3%~9%)取2%的梯度增加.所有溶液均以质量分数(%)配制.每个样品作三个平行样,实验结果取其平均值.1.4数据分析转变温度与转变焓的读取采用热分析软件Pyris Software(美国Perkin⁃Elmer公司,5.0版本).在相变前后比热变化不大时,用标准基线;变化较大时使用“S”形基线.玻璃化转变温度取比热变化一半处的温度,即半比热温度(half C p,HC).冻结温度和共晶温度取台阶上升沿斜率最大点和基线交点对应的温度,即外推起始温度(onset).熔融温度和反玻璃化转变温度分别取熔融峰顶点温度和反玻璃化峰的顶点温度[12].2结果与讨论2.1共晶温度和共晶熔融温度实验得到以5%、10%、15%NaCl水溶液为母液的含不同浓度五种CPA溶液热流曲线图.图1是15% NaCl+1%甘油水溶液的热流曲线图.由图可见,随试样温度的降低,首先出现水的冻结(点A),然后出现共晶(点B).复温时首先出现共晶熔融(点C),尔后是冰晶熔融(点D).从图中可获得共晶温度(T eut)、共晶熔融温度(T eut⁃mel)、共晶焓(H eut)和共晶熔融焓(H eut⁃mel).表1给出了甘油的相关温度数据.从表中可看出,不含CPA情况下,相对于平衡热力学共晶温度(NaCl溶639Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22液的是-21.8℃[4]),NaCl 溶液共晶是过冷到一定的温度以后发生的.NaCl 浓度提高,共晶温度升高.这与溶液浓度提高,水结晶温度升高的规律相同.而共晶熔融温度几乎不变,与平衡热力学共晶温度接近.当NaCl 浓度确定后,随着甘油加入浓度的增大,共晶温度和共晶熔融温度总的趋势是降低,其中有个别温度点反常.CPA 加入后,共晶温度降低是因为醇与水之间形成氢键,并与水一起充当了NaCl的溶剂,相当于稀释了NaCl 浓度,从而使共晶温度下降.其中反常情况主要表明共晶是一种随机现象.而CPA 加入后共晶熔融温度降低,说明加入的醇改变了形成的共晶体的结构或成分,共晶体中部分水被CPA 分子替代.因为如果共晶体的结构或成分都没有改变,生成的共晶体应该还是NaCl ·2H 2O/ice,那么共晶熔融温度应该与NaCl ·2H 2O/ice 的平衡热力学共晶温度(-21.8℃)相同.具体的共晶体的组成还有待于确定.实验发现4种醇和DMSO 的共晶温度总是出现在-38.7~-47.9℃温度区间内,共晶熔融温度总出现在-20.1~-24.6℃温度区间内.这是由电解质(NaCl)的种类决定的.Chen 等[13]在研究氨基酸对NaCl 和KCl 水溶液的影响时,发现两种电解质溶液的共晶温度和熔融温度分别有很大的区别.实验还发现加入CPA 后,共晶依然是过冷到一定温度出现的.这已经有一些文献提到[3,14].有研究发现用过冷棒来给溶液置晶(seeding),也能引起共晶[15].在平衡热力学共晶温度和共晶温度之间保持样品15min 以上,也能使样品发生共晶现象[14].这些都说明共晶现象和水的结晶现象类似,是一个过冷的、随机的过程.在共晶熔融温度实验数据中,有些数值变化不明显,或者有反常的情况,这主要由于CPA 浓度变化小,本身温度值变化就小;另外读取实验值取点不同可能会带来±0.05℃的误差造成的.2.2共晶焓实验发现,加入CPA 后共晶峰和共晶熔融峰变小,CPA 浓度越大,共晶峰和共晶熔融峰越小,当CPA 增加到一定浓度时,共晶峰消失.说明CPA 有抑制NaCl 水溶液共晶的作用.CPA 对NaCl 溶液共晶的抑制程度,可以通过DSC 实验中共晶焓和共晶熔融焓的变化来判断.图2以乙二醇为例,给出了不同NaCl 浓度情况下,乙二醇浓度与共晶焓的关系.从图中可看出,对于同浓度NaCl 溶液,加入乙二醇后,其溶液共晶焓变小.乙二醇浓度越大,共晶焓越小.其他醇和DMSO 有同样的规律.这说明CPA 浓度越大,对溶液共晶的抑制作用越显著.而NaCl 浓度越大,要完全抑制共晶,需要的CPA 浓度越大,因为NaCl 浓度大,每单位溶液所含溶质(NaCl)的份额也大.图3给出了15%NaCl 浓度下,4种醇类CPA 浓度与共晶焓的关系.从中可看出4种醇抑制NaCl 水溶液共晶的能力是不同的,从强到弱依次是甘油、图115%NaCl+1%甘油水溶液热流曲线图Fig.1DSC cooling and warming thermograms of15%NaCl+1%glycerol aqueous solutionw (NaCl)(%)w (glycerol)(%)T eut /℃T eut-mel /℃50.0-40.45-20.980.5-42.75-21.841.0-41.23-22.431.5-45.45-23.843.0-26.165.0-28.58100.0-39.16-21.480.5-38.42-21.631.0-39.34-21.711.5-42.62-22.153.0-44.85-22.995.0-24.457.0-26.45150.0-38.71-21.311.0-41.19-21.681.5-41.86-21.653.0-41.40-22.325.0-44.87-22.837.0-24.69表1甘油溶液的共晶温度和共晶熔融温度Table 1Eutectic temperature and eutectic melting temperature of glycerol aqueous solutions640No.5周国燕等：醇类低温保护剂对NaCl 水溶液共晶的影响乙二醇、1,2⁃丙二醇和1,3⁃丙二醇.不同的NaCl 浓度情况下都有同样的规律.这可能与醇类物质的分子量,含有羟基的数目和位置等参数有关.虽然醇类CPA 对NaCl 水溶液共晶抑制的具体原因还不是非常清楚,但它很有可能是因为CPA 与水作用形成氢键,使未冻液的粘度升高,把盐“诱捕”到高粘度甚至是类似玻璃的相中,使盐不能运动形成共晶体.或者是因为CPA 改变了水和NaCl 之间的相互作用[16],并替代了共晶体中的部分水分子.表2给出了醇类CPA 的相关参数.从表中可以看出,甘油的分子量/羟基数的比值最小,其次是乙二醇,1,2⁃丙二醇和1,3⁃丙二醇的大一些.说明在质量分数配比相同的情况下,加入甘油的NaCl 水溶液中,含有的羟基数目最多,这表示该溶液中,甘油与水作用形成的氢键最多,则抑制效果最好.其他依次是乙二醇、1,2⁃丙二醇和1,3⁃丙二醇.对于1,2⁃丙二醇和1,3⁃丙二醇,分子量/羟基数的值相同,但羟基的位置不同,1,2⁃丙二醇中有一个甲基.这个自由甲基可以改变水分子的排列结构,而这种结构被认为与冰的结构有很大不同,即文献[17⁃18]提到的“non ⁃ice ⁃like structure ”.有些人[19]认为孤立甲基的参与改变了水分子之间的原有结构,增加了水分子之间的相互作用力.这样在结晶过程中,不仅可迁移到结晶界面的水分子数量大大减少,而且迁移速度也大大减慢.还有一种解释是,甲基的存在降低了低温保护剂自身的相互作用,这样就大大增加了低温保护剂与水分子之间的键合机会.高才[20]研究发现1,2⁃丙二醇水溶液的结合水含量比1,3⁃丙二醇的高.这些都说明甲基的存在增强了1,2⁃丙二醇抑制共晶的效果.可见醇类CPA 抑制NaCl 水溶液共晶的能力主要由分子量/羟基数的比值决定,其次受甲基的影响.图4给出了DMSO 抑制NaCl 水溶液共晶的效果,从中可以看出,DMSO 抑制NaCl水溶液共晶的图4含15%NaCl 三元溶液共晶焓与乙二醇和DMSO 浓度的关系Fig.4The eutectic enthalpy change with concentrationof DMSO and ethylene glycol of ternary aqueous solutions with 15%NaCl图2不同NaCl 浓度下,乙二醇水溶液的共晶焓与乙二醇浓度关系Fig.2Ethylene glycol concentration dependence ofeutectic enthalpy of ethylene glycol aqueous solutions under different NaClconcentrations图3含15%NaCl 三元溶液共晶焓与醇类CPA 浓度的关系Fig.3The eutectic enthalpy change withconcentration of CPA of ternary aqueous solutionsCPA:cryoprotective agentGlycerolEthyleneglycol 1,2⁃propylene glycol 1,3⁃propylene glycol M /(g ·mol -1)92.0962.0776.1076.10N 3222M /N (g ·mol -1)30.7031.0438.0538.05表2四种醇类低温保护剂的参数比较Table 2Parameters of alcohol CPAM :molecular mass,N:number of hydroxyl group641Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22能力与乙二醇的接近.主要是DMSO 中有很强的分子极性和甲基的作用.2.3溶液升温结晶现象对于CPA 含量较高的NaCl 溶液,当降温过程中不再出现共晶时,升温时溶液还是有两个熔融峰出现.经热流曲线(图5)分析发现,共晶出现在升温过程中.共晶和水结晶相似,是一个动力学固化过程.基于经典成核结晶理论,一个固化过程包括成核和晶体生长.成核与晶体生长不仅可以在降温过程中发生,而且在升温过程中也能发生(反玻璃化).从图5中可以看出,无论升温中结晶峰出现的温区、峰型、焓值都与反玻璃化很相似.它应该是共晶体的反玻璃化现象,而不是水的反玻璃化现象.表3列出了升温产生共晶体的反玻璃化相关数据.2.4溶液玻璃化现象Cock 等[21]在研究DMSO 、NaCl 和水的三元溶液系统时,认为由于DMSO 抑制作用,溶液的共晶熔融峰会推迟到-100℃左右出现.但是通过我们的实验证实,文献[21]所认为的-100℃左右出现共晶熔融峰,其实是溶液的玻璃化现象.如图6所示,实验中测得含25%DMSO 、5%NaCl 和70%水的三元溶液玻璃化转变温度是-102.66℃.3结论用差示扫描量热仪研究了四种醇类低温保护剂对NaCl 水溶液的共晶现象的影响.三元溶液共晶是过冷到一定温度以后发生的,温度变化范围大.共晶熔融温度与平衡热力学共晶温度非常接近,温度变化范围小.醇类低温保护剂和DMSO 有抑制NaCl 水溶液共晶的作用.保护剂浓度越高,共晶焓越小,对共晶的抑制作用越大.4种醇抑制NaCl 水溶液共晶的能力从强到弱依次是甘油、乙二醇、1,2⁃丙二醇和1,3⁃丙二醇,主要由分子量/羟基数的比值决定,其次受甲基的影响.DMSO 抑制NaCl 水溶液共晶的能力与乙二醇的接近.升温过程中,溶液发生共晶体的反玻璃化现象和玻璃化现象.References1Shackelford,J.F.Introduction to materials science for engineers.6th ed.New Jersey:Prentice ⁃Hall,2004:304⁃335图515%NaCl+7%甘油水溶液的热流曲线图Fig.5DSC cooling and warming thermograms of15%NaCl+7%glycerol aqueous solutionSolutionDevitrification temperature(℃)5%NaCl+3%ethylene glycol -51.110%NaCl+5%ethylene glycol -56.315%NaCl+7%ethylene glycol -62.510%NaCl+5%1,2⁃propylene glycol -67.415%NaCl+5%1,2⁃propylene glycol -39.115%NaCl+7%1,2⁃propylene glycol -66.110%NaCl+5%glycerol -54.615%NaCl+5%glycerol -49.115%NaCl+7%glycerol-56.410%NaCl+7%1,3⁃propylene glycol -61.615%NaCl+7%1,3⁃propylene glycol -70.915%NaCl+9%1,3⁃propylene glycol -68.910%NaCl+5%DMSO -55.710%NaCl+7%DMSO -50.115%NaCl+7%DMSO-61.3表3升温产生共晶体的反玻璃化相关数据Table 3The data of devitrification phenomena taking place during the heatingprocesses图625%DMSO 、5%NaCl 和70%水的溶液的升温热流曲线图Fig.6DSC warming thermogram of aqueous solutioncontaining 25%DMSO and 5%NaCl642No.5周国燕等：醇类低温保护剂对NaCl水溶液共晶的影响2Kristiansen,J.Cryobiology,1992,29:5753Greaves,R.I.N.Preservation of antigens and antibodies.In:Stowell,R.E.ed.Cryobiology:A Conference Sponsored byAmerican Cancer Society,New York,1965:S253⁃S2584Meryman,H.T.Cryobiology.New York:Academic Press,1966:1⁃1445Cocks,E.H.;Hildebrand,W.H.J.Appl.Phys.,1975,46:34446Nicolajsen,H.;Hvidt,A.Cryobiology,1994,31:1997Izutsu,K.;Yoshioka,S.;Kojima,S.Chem.Pham.Bull.,1995,43: 18048Han,B.;Devireddy,R.V.;Bischof,J.C.Phase change behavior of biomedically relevant solutions,ASME2002internationalmechanical engineering congress and exposition,IMECE’02,New Orleans,Louisiana,2002:325649Gao,C.;Zhou,G.Y.;Xu,Y.;Hua,Z.Z.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2004,20(2):123[高才,周国燕,胥义,华泽钊.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2004,20(2):123]10Gao,C.;Wang,W.H.;Hu,T.J.;Xu,Y.;Zhou,G.Y.;Hua,Z.Z.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2004,20(7):701[高才,王文华,胡桐记,胥义,周国燕,华泽钊.物理化学学报(Wuli HuaxueXuebao),2004,20(7):701]11Hua,Z.Z.;Ren,H.S.Cryobiology and cryomedicine technology.Beijing:Science Press,1994:149⁃230[华泽钊,任禾盛.低温生物医学技术.北京:科学出版社,1994:149⁃230]12O′Neill,M.J.;Watson,E.S.Anal.Chem.,1964,36:123813Chen,N.J.;Morikawa,J.;Hashimoto,T.Thermochimica Acta, 2005,431:10614MacFarlane,D.R.Cryobiology,1987,24:18115Echlin,P.Low⁃temperature microscopy and analysis.New York: Plenum Press,1992:141⁃19116Rasmussen,P.H.;Jorgensen,B.;Nielsen,J.Thermochimica Acta, 1997,303:2317Spencer,J.N.;Berger,S.K.;Powell,C.R.;Henning,B.D.J.Phys.Chem.,1981,85:123618de Visser,C.;Heuvelsland,W.J.M.J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1978,74:115919Wilson,P.W.;Arthur,J.W.;Haymet,A.D.J.Biophys.J.,1999, 77:285020Gao,C.Ph.D.Dissertation.Shanghai:Shanghai University of Science and Technology,2004[高才.博士学位论文.上海:上海理工大学,2004]21Cock,F.H.;Brower,W.E.Cryobiology,1974,11:340643。
冻干保护剂溶液低温退火特性的研究
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2005,21(10)：1178~11812005⁃03⁃18收到初稿,2005⁃04⁃25收到修改稿.联系人：华泽钊(E ⁃mail ：tchua@ ；Tel ：021⁃65685291).*国家自然科学基金(50376040,50436030)及上海市教委重点学科建设项目资助冻干保护剂溶液低温退火特性的研究*左建国华泽钊刘宝林周国燕胥义(上海理工大学低温医学与食品冷冻研究所,上海200093)摘要利用差示扫描量热仪(DSC)研究了10%叔丁醇/10%蔗糖/水溶液的冻结特性,退火温度及退火时间,分析了溶液的退火行为.实验结果表明,溶液降温时,蔗糖的存在阻碍了叔丁醇析出,最大冻结浓缩溶液玻璃化转变温度T g ′由-32.5℃降低到-42.0℃,升温时在-30℃叔丁醇发生反玻璃化.在反玻璃化峰附近的温度进行退火可使叔丁醇充分析出,T g ′由-42.0℃上升到-34.9℃.所需的退火时间与退火温度有关,退火温度越接近T g ′,所需的退火时间越长.在-37℃时,退火20min 可完全消除反玻璃化.关键词：冷冻干燥,叔丁醇,蔗糖,退火,差示扫描量热法,玻璃化转变,反玻璃化中图分类号：O645目前真空冷冻干燥主要应用于热敏性食品、药品和活体细胞等生物制品的保存[1⁃2].蔗糖属于非还原性二糖,降温时不共晶而是发生玻璃化转变,是一种有效的、最常用的冻干保护剂.但是冻干过程干燥速率低,时间长,能耗巨大.叔丁醇(tertiary butyl alcohol,TBA)是一种有机溶剂,与水完全互溶,具有低毒性、高粘度、高蒸汽压、高熔点,常与水组成复合溶剂,以溶解难溶于水的药物.近年来发现冻干配方中加入少量叔丁醇后,冻结时形成针状结晶,冰晶升华后,留下了管状通道,使水蒸汽流动阻力大大减小,升华速率显著提高,因此受到各国学者的关注[3⁃7].Deluca 等[3]利用差示扫描量热仪(dif ⁃ferential scanning calorimeter,DSC)对叔丁醇/水溶液进行了热分析,绘制了二元相图,并测定了叔丁醇对干燥层传质阻力的影响.但是,添加叔丁醇也带来一些新问题,叔丁醇的残余量就是其中之一.Nail 等[5]在研究中发现：降温过程中叔丁醇结晶不充分会导致冻干品中叔丁醇残余量增加.同时,他还发现蔗糖/水溶液中添加叔丁醇后,玻璃化转变温度T g ′下降,而且升温时出现放热峰,他推测是叔丁醇结晶析出(反玻璃化),但没有做进一步的研究.我们认为,叔丁醇结晶不充分还会产生其它方面的影响.首先,玻璃化转变温度T g ′下降将使升华干燥不得不在更低的温度下进行,大大降低干燥速率；其次,如果残留于蔗糖中的叔丁醇冻干后仍然保持无定形,那么可能在储存过程中结晶,导致生物制品不稳定.近来研究表明,在升华干燥之前进行退火处理,能够使降温过程中没来得及析出的成份充分结晶,从而解决上述问题[8⁃9].退火是一个等温过程,一般在T g ′以上的温度进行.高才等[10]研究了不同结晶度的乙二醇及其水溶液的玻璃化转变.但目前尚未见到对叔丁醇/蔗糖/水溶液进行退火研究的报道.本文利用DSC 考察了蔗糖/水溶液在加入叔丁醇后DSC 曲线的变化,在此基础上,研究了退火温度、退火时间对溶液冻结特性的影响.1材料和方法蔗糖为分析纯试剂(上海生化试剂有限公司)；叔丁醇为气相色谱纯(瑞士Fluka).标定用的环戊烷为色谱标准试剂(上海生化试剂有限公司)；标定用水和溶液配制用水为二次蒸馏水.实验采用的差示扫描量热仪是DSC ⁃Pyris Dia ⁃mond (美国Perkin ⁃Elmer 公司).温度标定采用环戊烷的晶⁃晶转变点(外推起始温度为-135.06℃)和纯水(二次蒸馏)的熔点(外推起始温度为0℃)进行两点标定；热焓标定采用纯水(二次蒸馏)的融化潜热(333.88J ·g -1)进行单点标定.冷却方式为液氮冷却,样品冲洗气体为高纯度氦气(纯度>99.999%),流量20mL ·min -1,并保持不变.为避免炉块结霜,加样时用高纯度氮气冲洗炉块.October1178No.10华泽钊等：冻干保护剂溶液低温退火特性的研究所有的溶液均以质量浓度配制,样品皿为标准液体铝皿,用液固通用压机(美国Perkin⁃Elmer公司)压制.样品质量取16.0~18.0mg,精确到0.1mg.在参比侧放置与样品皿相同的空皿.调至实验起始温度,恒温3~5min,待热流稳定后即可升温采集数据.退火时将溶液从-80℃加热到退火温度,等温到设定的时间后,降回到-80℃,待热流平衡后升温采集数据.转变温度与转变焓的读取采用热分析软件Pyris Software(美国Perkin⁃Elmer公司,5.0版本).由于相变前后比热变化不大,所以均采用标准基线.玻璃化转变温度T g′取半比热温度,在升温扫描时读取数据；结晶温度取峰温.考虑到扫描速率对测量结果稍有影响,在进行温度标定时,采用了仪器软件中的延迟补偿技术.2结果与讨论2.1叔丁醇/蔗糖/水溶液的冻结特性我们曾经利用DSC详细考察了蔗糖/水二元溶液的冻结特性,发现对于10%蔗糖/水溶液,当降温速率为2、10、20、40℃·min-1时,玻璃化转变温度T g′无变化,均为-32.5℃,而且升温时没有反玻璃化现象[11]；同时对10%蔗糖/水溶液的退火情况进行了研究,发现在-27℃退火30min后,T g′仍不变,表明此时溶液已经接近最大冻结浓缩.Deluca等[3]利用DSC对各种浓度的叔丁醇/水二元溶液进行了热分析,在此基础上绘制了二元相图.他认为,低浓度的叔丁醇/水溶液在20%(w)时发生共晶,析出冰和叔丁醇水合物,共晶温度为-5℃.在研究叔丁醇/蔗糖/水三元溶液的冻结特性之前,先考察了10%叔丁醇/水二元溶液在不同降温速率时的结晶情况.DSC实验表明,叔丁醇本身极易结晶,其水溶液即使在快速降温时,如200℃·min-1,叔丁醇也不会发生玻璃化转变,而是与水发生共晶.从图1可以看出,升温时出现两个吸热峰,Ⅰ为叔丁醇和冰的共晶熔融峰,熔融温度为-8.5℃,这与文献[3]的结果略有不同；Ⅱ为冰的熔融峰,熔融温度-2.2℃,与文献[3]的结果相近.10%蔗糖/水溶液中加入10%的叔丁醇后,以10℃·min-1扫描时,T g′由原来的-32.5℃降低到-42.0℃,同时升温曲线在-30℃左右出现了放热峰,见图2.前面已经提到,10%蔗糖/水溶液降温时水分会充分结晶,所以这个放热峰可能为叔丁醇结晶.为了证明这一点,我们采用10℃·min-1升温,但采用不同的降温速率,相应的DSC实验结果见表1.当降温速率从1℃·min-1逐渐升高到20℃·min-1时,水的结晶热基本保持不变,而叔丁醇/水的共晶则因为降速过快而受到抑制,表现为共晶热逐渐减小直至共晶峰消失,但此时升温曲线仍有共晶熔融峰.既然发生共晶熔融的晶体不会产生于降温过程,那么只能在升温过程中产生.因此,放热峰为叔丁醇反玻璃化结晶,其结晶热随降速增大而逐渐增大更加证明了这一点.前面曾提到,叔丁醇本身极易结晶,叔丁醇/水二元溶液即使在快速降温时也会发生共晶.而三元溶液的实验结果表明：10%叔丁醇/10%蔗糖/水溶液降温时,蔗糖的存在阻碍了叔丁醇结晶,少部分叔丁醇存在于蔗糖玻璃体中,使T g′降低.但是处于玻璃体中的叔丁醇极不稳定,升温时发生反玻璃化.从上面的结果可以看出,对于三元溶液,多种溶质之间相互作用,使结晶情况变得复杂.即使浓度较图210%叔丁醇/10%蔗糖/水溶液的升温DSC曲线Fig.2DSC heating thermogram of10%TBA/10% sucrose/water solutioncooling rate：10℃·min-1；heating rate：10℃·min-1;T g：glass transition temperature；T d：devitrificationtemperatures 图110%叔丁醇/水溶液的升温DSC曲线Fig.1DSC heating thermogram of10%TBAaqueous solutioncooling rate：10℃·min-1；heating rate：10℃·min-11179Acta Phys.⁃Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2005Vol.21低,在DSC 常用的降温速率下,也可能不会完全析出.此时若要完全结晶,则需进行退火处理.2.2退火温度对叔丁醇/蔗糖/水溶液冻结特性影响针对10%叔丁醇/10%蔗糖/水溶液,在升温过程中选取不同的温度退火,来观察T g ′和反玻璃化峰的变化.从表2可以看出,在-37℃(刚刚出现反玻璃化)、-32℃(反玻璃化峰下降沿的中点)、-30℃(反玻璃化峰峰温)、-25℃(反玻璃化刚刚结束)分别退火20min 后,T g ′均会升到-34.9℃,同时反玻璃化峰消失,表明在反玻璃化峰附近的各个温度退火没有太大区别.T g ′最终回升到-34.9℃,而不是蔗糖/水溶液对应的-32.5℃,即使退火时间延长到1h 后仍是如此,其原因可能是少量叔丁醇与蔗糖结合,无法析出.另外,在-40℃(玻璃化转变刚刚完成)退火20min 后,T g ′升高到-37.4℃,但仍有微弱的反玻璃化峰,表明退火温度接近T g ′时,虽然仍可以强化结晶,但由于溶液粘度较大,使结晶速率减慢,短时间内结晶不充分.2.3退火时间对叔丁醇/蔗糖/水溶液冻结特性影响结晶是动力学过程,在已有晶核的情况下,晶体生长速率与温度有关,温度过高或过低都不利于晶体生长.因为温度过低,一方面质点动能降低,互相吸引力相对增大,容易聚集和吸附到晶核表面,这有利于晶体生长；但另一方面,温度过低将引起溶液粘度增大,使质点移动困难,难以从溶液扩散到晶核表面,不利于晶体生长.只有在某一特定的温度下,生长速率才能达到最大值[12].研究了10%叔丁醇/10%蔗糖/水溶液在不同的温度,等温退火不同的时间所发生的现象.发现以10℃·min -1升温时,冻结溶液升温到-25℃后,不等温而是马上降温到-80℃,待热流平衡后升温,T g ′也会上升到-34.9℃左右,反玻璃化峰消失.若升温到-32℃马上降温,其它条件相同,则T g ′上升到-37℃,仍有微弱的反玻璃化峰.而在-40℃,即使退火时间延长到30min,仍有微弱的反玻璃化峰,T g ′为-37℃,低于-34.9℃.这表明退火时间严重依赖于退火温度.当退火温度接近于T g ′时,由于粘度大,结晶阻力相应增大,结晶速率慢,达到完全结晶所需要的时间长.从图3中可以清楚地看到反玻璃化峰随退火时间的变化过程.随着退火时间增加,退火后的DSC 热流曲线反玻璃化峰逐渐减小,T g ′逐渐升高,最后稳定在-34.9℃左右.根据上述实验情况分析,在-25~-40℃的温度区间内,粘度对叔丁醇晶体生长起主要作用,退火温度升高时,溶液粘度降低,晶体生长速率增大,退火时间缩短.而在某一特定的退火温度,等温时间越长,结晶越充分直至完全结晶.冷冻干燥是一个高能耗的过程,在达到退火效果的前提下,退火时间越短越好,因此理论上应该在较高的温度下退火.但这要受到很多限制,根据文献[12],在更高的温度时,分子的活动性更大,在这种条件下,小晶体由于具有很高的表面能,在热力学上是不稳定的,尤其是快速冷却过程中形成的小冰晶,在加热时会发生再结晶,小冰晶之间相互结合形成大冰晶,使其表面积与体积之比达到最小.而大冰晶使冻干品外观不好,复水性差.另外,退火时间长短还与结晶成分本身的性质有密切关系,本文中叔丁醇/蔗糖/水溶液在反玻璃化峰附近退火20min 即可消除反玻璃化峰,而文献[10]中乙二醇/水溶液只需表110%叔丁醇/10%蔗糖/水溶液在不同降温速率下的冻结特性Table 1Freezing properties of 10%TBA/10%sucrose/water solution at different cooling ratesheating rate ：10℃·min -1；T c ：crystallization temperature of water,T e ：eutectic temperature,T d ：devitrification temperature,Δh c ：heat of crystallization of water,Δh e ：heat of eutectic,Δh d ：heat of devitrificationCooling rate (℃·min -1)T c /℃Δh c /J ·g -1T e /℃Δh e /J ·g -1T d /℃Δh d /J ·g -11-23.98-167.66-24.84-13.52--3-24.65-166.65-26.76-6.90-27.50-0.665-25.10-168.01-27.95-2.56-29.14-3.9410-26.48-168.60---30.24-7.1220-28.43-169.21---31.24-7.41Annealing temperature (℃)T g ′/℃Devitrification peakwithout annealing -42.0-30℃,distinct-25-34.9Not detected -30-34.9Not detected -32-34.9Not detected -37-34.9Not detected -40-37.4-30℃,weak表2退火温度对10%叔丁醇/10%蔗糖/水溶液的T g ′和反玻璃化峰的影响Table 2The effect of annealing temperature on T g ′anddevitrification peak of 10%TBA/10%sucrose/water solutionannealing time ：20min;cooling rate ：10℃·min -1;heating rate ：10℃·min -11180No.10华泽钊等：冻干保护剂溶液低温退火特性的研究Annealing Properties of Lyoprotectant Solution *ZUO,Jian ⁃Guo HUA,Ze ⁃Zhao LIU,Bao ⁃Lin ZHOU,Guo ⁃Yan XU,Yi(Institute of Cryomedicine and Food Freezing,Shanghai University of Science and Technology,Shanghai 200093)Abstract In order to examine the annealing behaviors of aqueous solutions of 10%tertiary butyl alcohol (TBA)and 10%sucrose in freeze ⁃drying,a differential scanning calorimeter (DSC)has been employed to study freezing properties,annealing temperature,and annealing time.The experimental results show that when the solution is cooled,the existence of sucrose hinders the crystallization of TBA and the value of T g ′decreases from -32.5℃to -42.0℃,and TBA devitrifies at -30℃when the solution is heated.When annealed at different temperatures around the devitrification peak,TBA all can crystallize completely and the value of T g ′increases from -42.0℃to -34.9℃.Annealing time depends on annealing temperature.The closer the annealing temperature is to T g ′,the longer the annealing time is.The devitrification will disappear after annealing at -37℃for 20min.Keywords:Freeze ⁃drying,Tertiary butyl alcohol,Sucrose,Annealing,Differential scanningcalorimetry,Glass transition,Devitrification要5min.因此,在实际冻干中,应该针对具体的冻干配方,综合考虑退火对反玻璃化进而对最终冻干制品质量的影响来确定最佳的退火温度和时间.3结论冻干过程中是否需要退火处理与溶液的组成密切相关.10%叔丁醇/10%蔗糖/水溶液在降温时,蔗糖的存在严重阻碍了叔丁醇的结晶,部分叔丁醇进入蔗糖玻璃体中,玻璃化转变温度T g ′由-32.5℃降低到-42.0℃,升温时叔丁醇在-30℃发生反玻璃化.在反玻璃化峰附近的温度下进行退火处理都可以强化结晶,T g ′由-42.0℃上升到-34.9℃,同时反玻璃化峰消失.消除反玻璃化所需的退火时间与退火温度有关,当退火温度接近T g ′时,由于溶液粘度增大,所需的退火时间增加.在-37℃时,退火20min 可完全消除反玻璃化.References1Rey,L.;May,J.C.Freeze ⁃drying/lyophilization of pharmaceutical and biological products.New York:Marcel Dekker Inc.,2004:22Xiao,H.H.;Hua,Z.Z.CryoLetters,2004,25:1113Kasraian,K.;Deluca,P.P.Pharm.Res.,1995,12:4844Kasraian,K.;Deluca,P.P.Pharm.Res.,1995,12:4915Wittaya ⁃areekul,S.;Nail,S.L.J.Pharm.Sci.,1998,87:4916Wittaya ⁃areekul,S.;Nail,S.L.J.Pharm.Sci.,2002,91:11477van Drooge,D.J.;Hinrichs,W.L.J.;Frijlink,H.W.J.Pharm.Sci.,2004,93:7138Searles,J.A.;Carpenter,J.F.;Randolph,T.W.J.Pharm.Sci.,2001,90:8729Milton,N.;Nail,S.L.;Akers,M.J.CryoLetters,1997,18:33510Gao,C.;Zhou,G.Y.;Xu,Y.;Hua,Z.Z.Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2004,20(7):701[高才,周国燕,胥义,华泽钊.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2004,20(7):701]11Zuo,J.G.;Hua,Z.Z.;Liu,B.L.;Zhou,G.Y.Cryogenics,2005,(3)：48[左建国,华泽钊,刘宝林,周国燕.低温工程(Diwen Gongcheng),2005,(3)：48]12Hua,Z.Z.;Ren,H.S.Cryobiology and cryomedicine technology.Beijing:Science Press,1994:80,109[华泽钊,任禾盛.低温生物医学技术.北京:科学出版社,1994:80,109]图310%叔丁醇/10%蔗糖/水溶液退火不同时间后的DSC 曲线Fig.3The effect of annealing time on the DSCheating thermogram of 10%TBA/10%sucrose/water solutioncooling rate ：10℃·min -1；heating rate ：10℃·min -1；annealing temperature ：-37℃；annealing time ：1)unannealed,2)1min,3)15min,4)20min,5)60minReceived:March 18,2005;Revised:April 25,2005.Correspondent ：HUA,Ze ⁃Zhao (E ⁃mail ：tchua@;Tel ：021⁃65685291).*The Project Supported by NSFC (50376040,50436030)and Shanghai Municipal Education Commission1181。
温度及乙醇加入量对SDS水溶液的临界胶束浓度的影响.doc
温度及乙醇加入量对SDS水溶液的临界胶束浓度的影响任伟平（青岛科技大学化学院应化08级3班）摘要：临界胶束浓度(Critical Micelle Concent ration ,简称CMC ) 是表面活性剂在水溶液中胶束形成的标志之一. 作者采用电导率法确定了SDS 溶液的CMC 值,并探讨了温度及乙醇的加入量对CMC 值的影响.关键词: SDS ; 临界胶束浓度; 温度；醇加入量；电导率引言表面活性剂科学是胶体与界面科学中的一个重要领域，表面活性剂分子通过其特殊的两亲分子结构，可以显著改变体系的界面状态，从而产生一系列特殊的性能.临界胶束浓度(CMC)是表面活性剂的一个非常重要的参数，在CMC附近，溶液的许多物理化学性质如电导率、渗透压、蒸气压、光学性质、乳化能力及增溶性等均产生明显的变化．因此可以根据这些性质的突变来测定表面活性剂的CMC.本实验就是通过测定在CMC点附近表面活性剂的电导率的突变来达到测定表面活性剂的CMC的目的.由于表面活性剂的CMC受温度、电解质和醇加入量等的影响，因此了解CMC与温度、醇加入量等的关系对于表面活性剂的应用有重要意义.仪器与试剂仪器：干燥洁净的烧杯1个，玻璃棒1根，容量瓶(250mL) 12只，恒温水浴1套，容量瓶(500mL)1只，分析天平1台，带刻度的0.5ml移液管一只，洗瓶1个，25ml移液管12支，洗耳球1个，滤纸，标签纸1张，DDS-11A型电导率仪1台（附带DJS— 1 铂黑电极1支），超级恒温水槽一台试剂：无水乙醇（分析纯），SDS，去离子水1．准确称量干燥的SDS 14.3856—14.4144g溶于干燥的烧杯中，转入500ml容量瓶中定容做母液备用，此母液浓度为0.1000mol〃L-1 。
2．分别移取母液5.0、10.0、15.0、17.5、20.0、22.5、25.0、30.0、35.0、40.0、45.0、50.0ml于12个250ml 容量瓶中，用去离子水定容，准确配制0.002，0.004，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010，0.012，0.014，0.016，0.018，0.020 mol〃L-1的SDS溶液各250 ml。
低温保护剂溶液降温结晶过程的实验研究
中国科学技术大学硕士学位论文低温保护剂溶液降温结晶过程的实验研究姓名：张永锋申请学位级别：硕士专业：工程热物理指导教师：何立群20040501摘要低温保存过程中，细胞外溶液的相交以及因此而引起的细胞内水分结晶，是造成被保存细胞受到损伤的重要原因。
作为细胞所处的外环境，细胞外溶液在降温过程中温度、浓度的变化规律是影响细胞反应的一个决定性因素。
本文采用Ｗｏｌｌａｓｔｏｎ棱镜剪切干涉法，并与半导体制冷单元相结合，发展了一套实时观测低温保护剂溶液降温结晶过程的实验系统。
并以ＫＣＬ稀溶液作为模型溶液做了实验观测。
从实验记录中．可以直接得到降温过程中相界面的产生和移动过程：并且可通过干涉条纹分析进一步研究结晶过程中溶液的温度场和浓度场。
以此实验系统为基础，可分别研究降温速率和ＣＰＡ初始浓度等条件对结晶过程的影响，为对此问题的进一步研究提供了可行的实验装置和实验基础。
为进一步研究低温保护剂溶液降温结晶／复温再结晶的预防机理，我们从另一个角度，以分形理论为基础对降温过程中冰晶的成核和生长过程进行了研究。
本文利用Ｍａｔｌａｂ分析软件．对低温保护剂溶液降温结晶过程中冰晶的成核和生长过程的图象进行了数字处理。
在异相成核结晶过程中，冰晶形态将会经历圆形、多边形、树枝状生长三个阶段。
而且随着降温速率加快，冰晶的生长速度也越快。
数字分析的结果表明，冰晶的树枝状生长过程具有分形特征，其轮廓线出现精细结构，且生长过程具有自相似性。
这个结果表明，我们可以用分形理论作为框架．通过观测结晶过程中的形态结构变化，来研究溶液粘度、水分子扩散能力以及结晶能力随着降温速率、低温保护剂种类和浓度等外界条件的变化规律。
本文采用实验与理论分析相结合的方式，对低温保存降温过程中的结晶问题进行了初步研究，这对于研究低温保护剂溶液降温结晶和复温再结晶的预防措施具有重要的意义。
关键词：Ｗｏｌｌａｓｔｏｎ棱镜剪切干涉，低温保护剂溶液，半导体制冷单元，异相成核，ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎＣｒｙｏｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｒｙｏｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎａｇｅｎｔ（ＣＰＡ）ｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｔｒａｃｅｌｌｕｌａｒｉｃｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｒｅｔｈｅｍａｉｎｒｅａｓｏｎｓｔｈａｔｃａｕｓｅｄａｍａｇｅｔｏｔｈｅｃｅｌｌｓｔｏｂｅｐｒｅｓｅｒｖｅｄ，ＡｓｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｃｅｌｌｓａｒｅＩｏｃａｔｅｄ．ｔｈｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆＣＰＡｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｏｏｌｉｎｇｐｌａｙｓａｖｉｔａｌｒｏｌｅｔｈａｔａｆｆｅｃｔｓｔｈｅｓｕｒｖｉｖａｌｒａｔｅｏｆｃｅｌｌｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌＬａｓｅｒＷｏｌｌａｓｔｏｎＰｒｉｓｍＳｈｅａｒｉｎｇＩｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｅｒｗａｓｍｏｄｉｆｉｅｄａｎｄｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈａｓｅｍｉ－ｃｏｎｄｕｃｔｃｏｏｌｉｎｇｕｎｉｔ．Ｕｓｉｎｇｔｈｉｓｓｙｓｔｅｍｗｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｎｄｒｅｃｏｒｄｅｄｔｈｅｗｈｏｌｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｉｃｅｃｒｙｓｔａｌｉｎ５％ＫＣＬｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｖｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｏｌｉｎｇｒａｔｅ，Ｔｈｅｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｃｏｏｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄａｆｔｅｒｔｈｅｐｏｓｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｉｎｔｅｒｆｅｒｏｇｒａｍｓ．ＡｌｓｏｗｅｃａｎｓｔｕｄｙｔｈｅａｆｆｅｃｔｉｏｎｏｆｃｏｏｌｉｎｇｒａｔｅａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｌｙｔｈｒｏｕｇｈｓｅｒｉａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓＴｈｉｓｗｏｒｋｗｉｌｌｐｒｏｖｉｄｅｓｏｌｉｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｇｒｏｕｎｄｗｏｒｋｆｏｒｃｒｙｏｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ．Ｏｎｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄ，ｗｅｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅ２Ｄｉｃｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｗｏｃｏｖｅｒｓｌｉｐｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｏｌｉｎｇｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ．Ｔｈｅｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｗａｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｕｎｄｅｒａｃｒｙｏｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ａｎｄｔｈｅｄｙｎａｍｉｃａｌｉｃｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｓａｍｐｌｅｉｓｒｅｃｏｒｄｅｄｂｙａｖｉｄｅｏｃａｍｅｒａｉｎｆｒｅｅｚｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．Ｗｅｆｉｎｄｔｈａｔｉｎｔｈｅｃａｓｅｏｆｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ，ｔｈｅｉｃｅｇｒｏｗｓｖｅｒｙｑｕｉｃｋｌｙａｎｄｔｈｅｔｅｘｔｕｒｅｉｓｖｅｒｙｆｉｎｅ．Ｉｎｔｈｅｃａｓｅｏｆｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ，ｔｈｅｉｃｅｇｒｏｗｓｔｈｒｏｕｇｈｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔａｇｅｓｉｎｔｅｒｍｓｏｆｔｈｅｓｈａｐｅｏｆｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅｓ，ｔｈｅｃｉｒｃｌｅ，ｈｅｘａｇｏｎａｌａｎｄｔｒｅｅ－ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｔｈｉｒｄｉｓｒｅｇａｒｄｅｄｍｏｓｔｈａｒｍｆｕｌｔｏｃｅｌｌｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｉｔｓｓｈａｒｐｅｎｄｓ．Ｄｕｅｔｏｉｔｓｗｉｄｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｉｎｆｒｅｅｚｉｎｇｃｅｌｌｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，ｔｈｅｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｉｓｐｒｏｃｅｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｈｉｇｈｅｒｔｈｅｆｒｅｅｚｉｎｇｒａｔｅｉｓ，ｔｈｅｅａｒｌｉｅｒｔｈｅｔｒｅｅ—ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｐｐｅａｒｓ．Ｉｔｉｍｐｌｉｅｓｔｈａｔｔｈｅｓａｍｐｌｅｗｉｌｌｒｉｓｋｉｎｔｈｉｓｋｉｎｄｏｆｄａｍａｇｅｗｈｅｎｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓｂｅｃｏｍｅｓｐａｒｓｅｗｉｔｈｃｏｏｌｉｎｇ．Ｗｈｉｌｅｓｔｕｄｙｉｎｇｔｈｅｔｒｅｅ—ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｗｅｆｉｎｄｔｈａｔｉｔｉｓｆｒａｃｔａｌａｎｄｉｔｓｆｒａｃｔａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｉｓａｂｏｕｔ１．５．Ｔｈｉｓｒｅｓｕｌｔｍｅａｎｓｔｈａｔｔｈｅｔｒｅｅ—ｌｉｋｅｇｒｏｗｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｉｓｅｌｆ－ａｌｉｋｅ．Ｔｈｉｓｆｉｎｄｉｎｇｗｉｌｌｂｅａｇｕｉｄｅｆｏｒｓｔｕｄｙｉｎｇｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｉｃｅｗｉｔｈｓｕｃｈａｓｈａｐｅｉｎａｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃｏｏｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＷｏｌｌａｓｔｏｎＰｒｉｓｍＳｈｅａｒｉｎｇＩｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｅｒ，ＣＰＡ，ｓｅｍｉ—ｃｏｎｄｕｃｔｃｏｏｌｉｎｇｕｎｉｔ，ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ，ｔｒｅｅ－ｌｉｋｅｇｒｏｗｔｈ，ｆｒａｃｔａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎ第一章绪论１．１研究背景随着现代科学技术的飞速发展，科学与技术的传统界限逐渐显得模糊不清，各个相邻学科之间纷纷出现了相互交叉和重新组合，低温生物科学这样－ｒ－Ｊ多领域相互融合的交叉学科。
不同保护剂浓度和不同降温速率对脂质体 玻璃化转变温度的影响
不同保护剂浓度和不同降温速率对脂质体 玻 璃 化 转 变 温 度 的 影 响
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刘占杰
华泽钊
陶乐仁
上海
刘宝林
!"""#$）
（上海理工大学制冷与低温技术研究所
摘
要
玻璃化转变是动力学的非平衡过程，玻璃化转变温度是和过程有关的
参数。测量了在降温速率分别为 % &’ ( )*+ 和 ," &’ ( )*+、升温速率为 ," &’ ( )*+ 条件 下，葡萄糖、蔗糖、甘露醇、海藻糖浓度为 %- （ ! " # ）的脂质体悬浮液的玻璃化 转变温度 $ ./；在降温速率为 % &’ ( )*+、升温速率为 ," &’ ( )*+ 条件下，测量了葡萄 糖、蔗糖、甘露醇、海藻糖浓度为 ,%- （ ! " # ）的脂质体的 $ ./；并分析了不同降 温速率和不同保护剂浓度对脂质体玻璃化转变温度 $ ./的影响因素。 主题词 玻璃化转变温度 脂质体 保护剂
!
引
言
脂质体在冻干过程中要经受冷冻和干燥两种激烈因素的作用，损伤是不可避免的，为了 减少冻结过程对冻干脂质体产品质量的影响，并且在冻干过程中控制脂质体温度低于其最大 冻结浓缩状态下的玻璃化转变温度 $ .［ / ,］ ，有必要测量脂质体的玻璃化转变温度。上海理 工大学制冷与低温技术研究所承担的国家自然科学基金重点项目“临床医学中的若干热物理 问题的研究”以及上海市高等学校博士点建设基金“载药脂质体低温冷冻干燥的实验研究与 分析” ，都与玻璃化转变温度有关。本文测量了含有不同保护剂的脂质体的玻璃化转变温度， 并对影响玻璃化转变温度的因素进行了分析。 " 玻璃化及玻璃化转变温度
氯化钠和氯化铵溶液的共晶点
氯化钠和氯化铵溶液的共晶点是在氯化钠-氯化铵混合溶液中，两种物质的溶解度同时发生急剧下降，溶液由不饱和变为过饱和，从而出现两种物质的固液共存的现象。
首先，氯化铵的溶解度随着温度的升高而增大，在一定温度下的氯化铵饱和溶液中，当温度升高时，一部分氯化铵晶体就会从饱和溶液中析出，这是因为升高温度会使氯化铵的溶解度变小。
同时，升高温度也会使氯化钠的溶解度增大，导致氯化钠溶解在氯化铵饱和溶液中的氯化铵晶体溶解在水中。
另一方面，氯化钠的溶解度受温度影响不大，但当氯化铵饱和溶液的温度降低时，会出现氯化铵溶解度下降的现象。
而当温度降低到一定程度时，一部分氯化铵晶体就会重新进入饱和溶液中，同时溶解的氯化钠也会析出，形成一种新的物质——一种固液共存的物质。
因此，当这两种物质的溶解度同时发生急剧下降时，溶液由不饱和变为过饱和，从而出现两种物质的固液共存的现象。
这就是氯化钠和氯化铵溶液的共晶点。
这个点取决于不同的温度条件和两种物质的混合比例，并且只有在这个特定条件下才会出现。
如果加入更多或者不纯的物质会影响这一现象的产生，也就不会形成共晶点。
总的来说，氯化钠和氯化铵溶液的共晶点是一个化学和物理现象，通过温度控制溶质溶解度变化并实现物质的分离，它在工业生产中有着广泛的应用。
氯化钠的结晶浓度
氯化钠的结晶浓度
氯化钠（NaCl）是一种常见的盐类化合物，广泛应用于食品加工、医疗、化工等领域。
在水溶液中，氯化钠会发生结晶现象，形成晶体。
结晶过程中的溶液浓度对于晶体的形态和质量有着重要影响。
本文将探讨氯化钠的结晶浓度对晶体的影响。
溶液中氯化钠的浓度直接影响着晶体的生长速度和形态。
一般来说，浓度较高的氯化钠溶液会导致晶体生长速度加快，晶体形态更加规则。
这是因为在高浓度溶液中，溶质分子之间的碰撞频率更高，使得晶体生长的速度加快。
相反，低浓度溶液中晶体生长速度较慢，晶体形态可能会不规则。
溶液中氯化钠的浓度还会影响晶体的纯度。
通常情况下，浓度较高的氯化钠溶液会形成较纯净的晶体，而浓度较低的溶液则容易产生杂质。
这是因为在高浓度溶液中，溶质分子更容易结晶，而杂质往往难以被结晶体吸收，从而在晶体中留下瑕疵。
因此，在实际生产中，控制好溶液的浓度是保证晶体质量的重要因素。
溶液中氯化钠的浓度还会影响晶体的大小。
一般来说，浓度较高的溶液会形成较大的晶体，而浓度较低的溶液则会形成较小的晶体。
这是因为在高浓度溶液中，溶质分子之间的相互作用更强，使得晶体生长更为迅速，从而形成较大的晶体。
而在低浓度溶液中，晶体生长速度较慢，晶体大小相对较小。
氯化钠的结晶浓度对晶体的形态、纯度和大小都有着重要影响。
在生产和实验中，合理控制溶液中氯化钠的浓度，可以获得理想的晶体质量和产量。
同时，对于不同应用领域，可以根据需要调整浓度，以获得符合要求的晶体特性。
通过深入研究氯化钠的结晶浓度对晶体的影响，可以更好地指导相关工艺和应用，提高生产效率和产品质量。
醇对SDS_CTAB_H_2O体系双水相性质的影响
Vol.30No.62004-12华 东 理 工 大 学 学 报 Journ al of East Chin a University of Science an d T echnology 基金项目:国家自然科学基金(20025618,20236010);上海市教委资助项目E -mail :hlliu@ 收稿日期:2003-11-05作者简介:尚亚卓(1975-),女(满族),辽宁人,博士,研究方向为表面化学。
文章编号:1006-3080(2004)06-0661-04醇对SDS -CTAB -H 2O 体系双水相性质的影响尚亚卓, 刘洪来*, 胡 英(华东理工大学化学系,国家重点化学工程联合实验室,上海200237) 摘要:研究了短链一元醇(乙醇、正丁醇)和二元醇(乙二醇、1,4-丁二醇)对正负离子表面活性剂混合溶液(十二烷基硫酸钠-十六烷基三甲基溴化铵-水)双水相的影响。
结果表明:一元醇的加入不但缩短了双水相的成相时间、使原水溶液双水相的区域得到扩展而且还会导致新双水相区域的出现,这种影响随着醇类链长的增长而增大。
而二元醇的加入对双水相的相图影响不大,只是对形成双水相的表面活性剂最低总浓度稍有影响。
实验结果也表明,出现双水相的表面活性剂最低总浓度与混合溶液的临界胶束浓度(CMC )有关,但CM C 并不是决定出现双水相表面活性剂最低浓度的唯一因素。
关键词:一元醇;二元醇;双水相;正负离子表面活性剂中图分类号:O 242.1文献标识码:AThe Effect of Various Alcohols on the Aqueous Two -phaseSystem of Cationic and Anionic SurfactantsSH AN G Ya -z huo , LI U H ong -lai *, H U Ying(Dep artment o f Chemistry ,Stake K ey L aboratory of Chemical Engineering ECUS T ,Shanghai 200237,China )Abstract :T he effect of short chain monohydric alcohols (ethanol,n -butanol)and dihy dric alcohols (ethy lenegly col ,1,4-butanedio l )o n the aqueous tw o -phase system (AT PS )o f cationic and anionic surfac-tants (SDS -CT AB )is studied .Results sho w that the additions of m ono hy dric alcohols can not only short-en the phase separation time,expand the reg ions of AT PS but also cause the formation of a new kind of AT PS compared w ith orig inal aqueous solutions.At the same time the effect becomes more o bv io us w hen the chain leng th of alcohol is getting longer .Ho wever ,the dihydric alcohols have little effect o n the dia-gram o f AT PS.Exper im ental results also sho w that the CMC of the m ixed so lution has som ething to do w ith the low est concentration of surfactants under w hich the A TPS can form ,but CM C is not the only facto r.Key words :mo nohy dric alcohol ;dihydric alco ho l ;aqueous tw o -phase system (ATPS );cationic and anionic surfactant 正、负离子表面活性剂混合水溶液在适当的条件(温度、混合比、总浓度等)下会自发地形成两个互不相溶的水相体系,这种相体系被称为正负离子表面活性剂双水相,简称表面活性剂双水相。
表面活性剂对氯化钠结晶形态的影响
表面活性剂对氯化钠结晶形态的影响
黄炳海
【期刊名称】《山东化工》
【年(卷),期】2014(43)8
【摘要】研究发现表面活性剂对氯化钠水溶液的结晶行为有严重的影响,通过研究表面活性剂与氯化钠水溶液体系的黏度,进而认识表面活性剂对氯化钠结晶的影响机理.
【总页数】3页(P5-7)
【作者】黄炳海
【作者单位】中盐安徽盐化集团股份有限公司,安徽合肥230041
【正文语种】中文
【中图分类】TQ124.4+2
【相关文献】
1.氯化钠和氯化钾混合蒸发结晶形态实验研究 [J], 颜亚盟;任青考
2.混合表面活性剂对卤水中氯化钠晶体生长影响的研究 [J], 张桂芹;孙建之;邓小川;马培华;朱朝梁;诸葛芹
3.表面活性剂存在时氯化钠对甲苯胺蓝聚合状态的影响 [J], 金贞玉;徐振全
4.温度、氯化钠及乙醇对离子型表面活性剂临界胶束浓度的影响 [J], 邹耀洪;鱼维洁
5.氯化钠和氯化钾混合蒸发结晶形态实验研究 [J], 颜亚盟;任青考;
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醇类低温保护剂对NaCl 水溶液共晶的影响周国燕∗胡桐记高才华泽钊(上海理工大学低温医学与食品冷冻研究所,上海200093)摘要为了研究低温保护剂对盐水溶液共晶的影响,利用差示扫描量热法(DSC)对添加不同浓度的甘油、乙二醇、1,2⁃丙二醇、1,3⁃丙二醇和二甲基亚砜的NaCl 水溶液的共晶现象进行了研究.发现NaCl 水溶液共晶是一个过冷随机过程,醇类和二甲基亚砜对之有抑制作用.保护剂浓度越高,共晶焓越小,对共晶的抑制作用越大.其中4种醇类保护剂的抑制能力从强到弱依次是甘油、乙二醇、1,2⁃丙二醇和1,3⁃丙二醇.其抑制能力的强弱主要由分子量/羟基数的比值决定,其次受甲基影响.二甲基亚砜抑制共晶的能力与乙二醇的接近.研究发现升温过程中,三元溶液发生共晶体的玻璃化现象和反玻璃化现象.关键词：醇类低温保护剂,差示扫描量热法,共晶,NaCl,二甲基亚砜中图分类号：O645,O642The Influcence of Alcohol Cryoprotectants on Eutectic Crystallizationof NaCl Aqueous Solutions Studied by DSCZHOU,Guo ⁃Yan ∗HU,Tong ⁃JiGAO,CaiHUA,Ze ⁃Zhao(Institute of Cryomedicine and Food Refrigeration,Shanghai University of Science and Technology,Shanghai200093,P.R.China )Abstract In order to investigate the effect of cryoprotective agent(CPA)on the eutectic crystallization of salt solution,differential scanning calorimetry (DSC)is used to study the eutectic phenomena of NaCl aqueous solutions with different concentrations of glycerol,ethylene glycol,1,2⁃propylene glycol,1,3⁃propylene glycol,and dimethyl sulfoxide.It is found that the eutectic crystallization is a super ⁃cooling and random process.Cryoprotective agent can restrain the eutectic crystallization of NaCl aqueous solutions.The higher the concentration of cryoprotective agents,the less the enthalpy of eutectic crystallization and the bigger the capability of restraining the eutectic crystallization.The restraining effects of cryoprotective agents on eutectic crystallization are different.The best is glycerol and then is ethylene glycol,1,2⁃propylene glycol,and 1,3⁃propylene glycol,respectively.The restraining capability of alcohols is largely determined by the ratio of molecular weight to number of hydroxyl group,and affected by the number of methyl group as well.The capability of dimethyl sulfoxide to restrain the eutectic phenomena of NaCl aqueous solutions is similar to that of ethylene glycol.It is also found that the glass transition and devitrification phenomena take place during the heating process.Keywords :Alcohol cryoprotective agent,Differential scanning calorimetry,Eutectic crystallization,NaCl,Dimethyl sulfoxide[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(5)：638~643Received:September 28,2005;Revised:January 6,2006.∗Correspondent,Email:efly_snow@;Tel /Fax:021⁃65686049.国家自然科学基金(50206013)和上海市重点学科建设项目(T0503)资助ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica低温在生物医学中主要应用于低温保存和低温冷冻,所使用的低温既可以作为保存的手段也可以是破坏生物体(细胞和组织)的方法.虽然这些应用的目的是相反的,但是都涉及到细胞以及组织冻结May638No.5周国燕等：醇类低温保护剂对NaCl水溶液共晶的影响损伤的机理.在研究细胞的冻结损伤方面,除了通常的冰晶引起的细胞损伤外,还有细胞内外溶液引起的共晶损伤.共晶是指溶液中未冻结的部分(水和溶质)同时固化成固体(水合物)[1].Kristiansen[2]研究发现盐溶液中的脂质体冻结时,共晶的出现使脂质体损伤程度明显增加.Greaves[3]使用DTA研究水溶液和血浆的相变时,观察到共晶的形成.共晶对细胞的损伤可能有两个原因.第一,共晶产生后对细胞膜的机械损伤.当细胞外溶液结晶时,细胞膜暴露在未冻溶液中,周围包围着较大的冰晶,这些冰晶不一定对细胞膜产生破坏.而相对于尺寸较大的冰晶,共晶产生在细胞外冰晶和细胞膜之间的空隙内,具有尺寸小、尖利、粗糙等特性[3],更能引起细胞膜的机械损伤.第二,细胞内共晶损伤.它与胞内冰晶损伤类似,给细胞带来直接损伤.在低温保存中,一般加入低温保护剂(CPA)来减少或避免低温损伤.Meryman[4]在研究水溶液相变的特性时发现甘油和DMSO都能够防止共晶的形成. Cocks等[5]在研究三元体系玻璃态的稳定性时,发现甘油有防止NaCl溶液共晶形成的能力.Nicolajsen 等[6]在研究三元体系状态图时,发现海藻糖可以抑制NaCl溶液共晶.Izutsu等[7]在文章中提到在向NaCl 水溶液中加入糖和聚合物后,溶液的共晶将受到抑制.Han等[8]观察到加入牛血清蛋白后共晶消失.上述研究都表明在盐溶液中加入CPA后,共晶现象可以被抑制,但对于共晶被抑制的程度和CPA 种类及浓度的关系没有进一步研究.本文利用DSC (差示扫描量热)试验,研究加入常用醇类CPA的NaCl 水溶液的共晶,分析醇的种类和浓度对这一类似生理溶液共晶的影响,同时研究DMSO(二甲亚砜)的抑制效果,并与醇的比较.1实验方法与材料1.1试剂乙二醇、甘油和NaCl(威尔昆化学试剂有限公司)、1,2⁃丙二醇、1,3⁃丙二醇和DMSO(国药集团化学试剂有限公司)均为国产分析纯试剂.溶液配制和仪器标定用水为二次蒸馏水.标定用环戊烷为色谱标准试剂(上海生化试剂有限公司).1.2差示扫描量热仪差示扫描量热仪为DSC⁃Pyris Diamond(美国Perkin⁃Elmer公司).温度标定采用环戊烷降温过程中的-135.06℃相转变以及二次蒸馏水的熔融(均采用外推起始温度)进行两点标定;热焓标定采用二次蒸馏水的熔融焓(334J·g-1)标定[9⁃10].标定速率为10℃·min-1.液氮冷却采用Cryofill TM,Perkin⁃Elmer公司的液氮容器控制.样品冲洗气体为高纯度氦气(纯度>99.999%),流量30mL·min-1保持不变.样品皿为标准液体铝皿(美国Perkin⁃Elmer公司),样品量为10~20mg,精确到±0.01mg.天平采用赛多利斯的BP211D,精确到0.01mg.实验的升、降温速率为10℃·min-1.1.3实验方法在温区方面重点考察,因为低温损伤主要出现在低温保存“两步法”[11]中的第一阶段的降温过程,因此将实验温区定在0~-70℃.实验中NaCl溶液浓度分别以5%、10%、15%配制,再以此为母液配制不同浓度的CPA溶液.CPA溶液的配制方法是:从不含CPA到CPA的浓度逐渐增大,直到降温过程中没有共晶现象出现为止.不同浓度区间,CPA浓度增加的梯度是不同的.小浓度区间(0~3%)取0.5%的梯度;大浓度区间(3%~9%)取2%的梯度增加.所有溶液均以质量分数(%)配制.每个样品作三个平行样,实验结果取其平均值.1.4数据分析转变温度与转变焓的读取采用热分析软件Pyris Software(美国Perkin⁃Elmer公司,5.0版本).在相变前后比热变化不大时,用标准基线;变化较大时使用“S”形基线.玻璃化转变温度取比热变化一半处的温度,即半比热温度(half C p,HC).冻结温度和共晶温度取台阶上升沿斜率最大点和基线交点对应的温度,即外推起始温度(onset).熔融温度和反玻璃化转变温度分别取熔融峰顶点温度和反玻璃化峰的顶点温度[12].2结果与讨论2.1共晶温度和共晶熔融温度实验得到以5%、10%、15%NaCl水溶液为母液的含不同浓度五种CPA溶液热流曲线图.图1是15% NaCl+1%甘油水溶液的热流曲线图.由图可见,随试样温度的降低,首先出现水的冻结(点A),然后出现共晶(点B).复温时首先出现共晶熔融(点C),尔后是冰晶熔融(点D).从图中可获得共晶温度(T eut)、共晶熔融温度(T eut⁃mel)、共晶焓(H eut)和共晶熔融焓(H eut⁃mel).表1给出了甘油的相关温度数据.从表中可看出,不含CPA情况下,相对于平衡热力学共晶温度(NaCl溶639Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22液的是-21.8℃[4]),NaCl 溶液共晶是过冷到一定的温度以后发生的.NaCl 浓度提高,共晶温度升高.这与溶液浓度提高,水结晶温度升高的规律相同.而共晶熔融温度几乎不变,与平衡热力学共晶温度接近.当NaCl 浓度确定后,随着甘油加入浓度的增大,共晶温度和共晶熔融温度总的趋势是降低,其中有个别温度点反常.CPA 加入后,共晶温度降低是因为醇与水之间形成氢键,并与水一起充当了NaCl的溶剂,相当于稀释了NaCl 浓度,从而使共晶温度下降.其中反常情况主要表明共晶是一种随机现象.而CPA 加入后共晶熔融温度降低,说明加入的醇改变了形成的共晶体的结构或成分,共晶体中部分水被CPA 分子替代.因为如果共晶体的结构或成分都没有改变,生成的共晶体应该还是NaCl ·2H 2O/ice,那么共晶熔融温度应该与NaCl ·2H 2O/ice 的平衡热力学共晶温度(-21.8℃)相同.具体的共晶体的组成还有待于确定.实验发现4种醇和DMSO 的共晶温度总是出现在-38.7~-47.9℃温度区间内,共晶熔融温度总出现在-20.1~-24.6℃温度区间内.这是由电解质(NaCl)的种类决定的.Chen 等[13]在研究氨基酸对NaCl 和KCl 水溶液的影响时,发现两种电解质溶液的共晶温度和熔融温度分别有很大的区别.实验还发现加入CPA 后,共晶依然是过冷到一定温度出现的.这已经有一些文献提到[3,14].有研究发现用过冷棒来给溶液置晶(seeding),也能引起共晶[15].在平衡热力学共晶温度和共晶温度之间保持样品15min 以上,也能使样品发生共晶现象[14].这些都说明共晶现象和水的结晶现象类似,是一个过冷的、随机的过程.在共晶熔融温度实验数据中,有些数值变化不明显,或者有反常的情况,这主要由于CPA 浓度变化小,本身温度值变化就小;另外读取实验值取点不同可能会带来±0.05℃的误差造成的.2.2共晶焓实验发现,加入CPA 后共晶峰和共晶熔融峰变小,CPA 浓度越大,共晶峰和共晶熔融峰越小,当CPA 增加到一定浓度时,共晶峰消失.说明CPA 有抑制NaCl 水溶液共晶的作用.CPA 对NaCl 溶液共晶的抑制程度,可以通过DSC 实验中共晶焓和共晶熔融焓的变化来判断.图2以乙二醇为例,给出了不同NaCl 浓度情况下,乙二醇浓度与共晶焓的关系.从图中可看出,对于同浓度NaCl 溶液,加入乙二醇后,其溶液共晶焓变小.乙二醇浓度越大,共晶焓越小.其他醇和DMSO 有同样的规律.这说明CPA 浓度越大,对溶液共晶的抑制作用越显著.而NaCl 浓度越大,要完全抑制共晶,需要的CPA 浓度越大,因为NaCl 浓度大,每单位溶液所含溶质(NaCl)的份额也大.图3给出了15%NaCl 浓度下,4种醇类CPA 浓度与共晶焓的关系.从中可看出4种醇抑制NaCl 水溶液共晶的能力是不同的,从强到弱依次是甘油、图115%NaCl+1%甘油水溶液热流曲线图Fig.1DSC cooling and warming thermograms of15%NaCl+1%glycerol aqueous solutionw (NaCl)(%)w (glycerol)(%)T eut /℃T eut-mel /℃50.0-40.45-20.980.5-42.75-21.841.0-41.23-22.431.5-45.45-23.843.0-26.165.0-28.58100.0-39.16-21.480.5-38.42-21.631.0-39.34-21.711.5-42.62-22.153.0-44.85-22.995.0-24.457.0-26.45150.0-38.71-21.311.0-41.19-21.681.5-41.86-21.653.0-41.40-22.325.0-44.87-22.837.0-24.69表1甘油溶液的共晶温度和共晶熔融温度Table 1Eutectic temperature and eutectic melting temperature of glycerol aqueous solutions640No.5周国燕等：醇类低温保护剂对NaCl 水溶液共晶的影响乙二醇、1,2⁃丙二醇和1,3⁃丙二醇.不同的NaCl 浓度情况下都有同样的规律.这可能与醇类物质的分子量,含有羟基的数目和位置等参数有关.虽然醇类CPA 对NaCl 水溶液共晶抑制的具体原因还不是非常清楚,但它很有可能是因为CPA 与水作用形成氢键,使未冻液的粘度升高,把盐“诱捕”到高粘度甚至是类似玻璃的相中,使盐不能运动形成共晶体.或者是因为CPA 改变了水和NaCl 之间的相互作用[16],并替代了共晶体中的部分水分子.表2给出了醇类CPA 的相关参数.从表中可以看出,甘油的分子量/羟基数的比值最小,其次是乙二醇,1,2⁃丙二醇和1,3⁃丙二醇的大一些.说明在质量分数配比相同的情况下,加入甘油的NaCl 水溶液中,含有的羟基数目最多,这表示该溶液中,甘油与水作用形成的氢键最多,则抑制效果最好.其他依次是乙二醇、1,2⁃丙二醇和1,3⁃丙二醇.对于1,2⁃丙二醇和1,3⁃丙二醇,分子量/羟基数的值相同,但羟基的位置不同,1,2⁃丙二醇中有一个甲基.这个自由甲基可以改变水分子的排列结构,而这种结构被认为与冰的结构有很大不同,即文献[17⁃18]提到的“non ⁃ice ⁃like structure ”.有些人[19]认为孤立甲基的参与改变了水分子之间的原有结构,增加了水分子之间的相互作用力.这样在结晶过程中,不仅可迁移到结晶界面的水分子数量大大减少,而且迁移速度也大大减慢.还有一种解释是,甲基的存在降低了低温保护剂自身的相互作用,这样就大大增加了低温保护剂与水分子之间的键合机会.高才[20]研究发现1,2⁃丙二醇水溶液的结合水含量比1,3⁃丙二醇的高.这些都说明甲基的存在增强了1,2⁃丙二醇抑制共晶的效果.可见醇类CPA 抑制NaCl 水溶液共晶的能力主要由分子量/羟基数的比值决定,其次受甲基的影响.图4给出了DMSO 抑制NaCl 水溶液共晶的效果,从中可以看出,DMSO 抑制NaCl水溶液共晶的图4含15%NaCl 三元溶液共晶焓与乙二醇和DMSO 浓度的关系Fig.4The eutectic enthalpy change with concentrationof DMSO and ethylene glycol of ternary aqueous solutions with 15%NaCl图2不同NaCl 浓度下,乙二醇水溶液的共晶焓与乙二醇浓度关系Fig.2Ethylene glycol concentration dependence ofeutectic enthalpy of ethylene glycol aqueous solutions under different NaClconcentrations图3含15%NaCl 三元溶液共晶焓与醇类CPA 浓度的关系Fig.3The eutectic enthalpy change withconcentration of CPA of ternary aqueous solutionsCPA:cryoprotective agentGlycerolEthyleneglycol 1,2⁃propylene glycol 1,3⁃propylene glycol M /(g ·mol -1)92.0962.0776.1076.10N 3222M /N (g ·mol -1)30.7031.0438.0538.05表2四种醇类低温保护剂的参数比较Table 2Parameters of alcohol CPAM :molecular mass,N:number of hydroxyl group641Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22能力与乙二醇的接近.主要是DMSO 中有很强的分子极性和甲基的作用.2.3溶液升温结晶现象对于CPA 含量较高的NaCl 溶液,当降温过程中不再出现共晶时,升温时溶液还是有两个熔融峰出现.经热流曲线(图5)分析发现,共晶出现在升温过程中.共晶和水结晶相似,是一个动力学固化过程.基于经典成核结晶理论,一个固化过程包括成核和晶体生长.成核与晶体生长不仅可以在降温过程中发生,而且在升温过程中也能发生(反玻璃化).从图5中可以看出,无论升温中结晶峰出现的温区、峰型、焓值都与反玻璃化很相似.它应该是共晶体的反玻璃化现象,而不是水的反玻璃化现象.表3列出了升温产生共晶体的反玻璃化相关数据.2.4溶液玻璃化现象Cock 等[21]在研究DMSO 、NaCl 和水的三元溶液系统时,认为由于DMSO 抑制作用,溶液的共晶熔融峰会推迟到-100℃左右出现.但是通过我们的实验证实,文献[21]所认为的-100℃左右出现共晶熔融峰,其实是溶液的玻璃化现象.如图6所示,实验中测得含25%DMSO 、5%NaCl 和70%水的三元溶液玻璃化转变温度是-102.66℃.3结论用差示扫描量热仪研究了四种醇类低温保护剂对NaCl 水溶液的共晶现象的影响.三元溶液共晶是过冷到一定温度以后发生的,温度变化范围大.共晶熔融温度与平衡热力学共晶温度非常接近,温度变化范围小.醇类低温保护剂和DMSO 有抑制NaCl 水溶液共晶的作用.保护剂浓度越高,共晶焓越小,对共晶的抑制作用越大.4种醇抑制NaCl 水溶液共晶的能力从强到弱依次是甘油、乙二醇、1,2⁃丙二醇和1,3⁃丙二醇,主要由分子量/羟基数的比值决定,其次受甲基的影响.DMSO 抑制NaCl 水溶液共晶的能力与乙二醇的接近.升温过程中,溶液发生共晶体的反玻璃化现象和玻璃化现象.References1Shackelford,J.F.Introduction to materials science for engineers.6th ed.New Jersey:Prentice ⁃Hall,2004:304⁃335图515%NaCl+7%甘油水溶液的热流曲线图Fig.5DSC cooling and warming thermograms of15%NaCl+7%glycerol aqueous solutionSolutionDevitrification temperature(℃)5%NaCl+3%ethylene glycol -51.110%NaCl+5%ethylene glycol -56.315%NaCl+7%ethylene glycol -62.510%NaCl+5%1,2⁃propylene glycol -67.415%NaCl+5%1,2⁃propylene glycol -39.115%NaCl+7%1,2⁃propylene glycol -66.110%NaCl+5%glycerol -54.615%NaCl+5%glycerol -49.115%NaCl+7%glycerol-56.410%NaCl+7%1,3⁃propylene glycol -61.615%NaCl+7%1,3⁃propylene glycol -70.915%NaCl+9%1,3⁃propylene glycol -68.910%NaCl+5%DMSO -55.710%NaCl+7%DMSO -50.115%NaCl+7%DMSO-61.3表3升温产生共晶体的反玻璃化相关数据Table 3The data of devitrification phenomena taking place during the heatingprocesses图625%DMSO 、5%NaCl 和70%水的溶液的升温热流曲线图Fig.6DSC warming thermogram of aqueous solutioncontaining 25%DMSO and 5%NaCl642No.5周国燕等：醇类低温保护剂对NaCl水溶液共晶的影响2Kristiansen,J.Cryobiology,1992,29:5753Greaves,R.I.N.Preservation of antigens and antibodies.In:Stowell,R.E.ed.Cryobiology:A Conference Sponsored byAmerican Cancer Society,New York,1965:S253⁃S2584Meryman,H.T.Cryobiology.New York:Academic Press,1966:1⁃1445Cocks,E.H.;Hildebrand,W.H.J.Appl.Phys.,1975,46:34446Nicolajsen,H.;Hvidt,A.Cryobiology,1994,31:1997Izutsu,K.;Yoshioka,S.;Kojima,S.Chem.Pham.Bull.,1995,43: 18048Han,B.;Devireddy,R.V.;Bischof,J.C.Phase change behavior of biomedically relevant solutions,ASME2002internationalmechanical engineering congress and exposition,IMECE’02,New Orleans,Louisiana,2002:325649Gao,C.;Zhou,G.Y.;Xu,Y.;Hua,Z.Z.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2004,20(2):123[高才,周国燕,胥义,华泽钊.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2004,20(2):123]10Gao,C.;Wang,W.H.;Hu,T.J.;Xu,Y.;Zhou,G.Y.;Hua,Z.Z.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2004,20(7):701[高才,王文华,胡桐记,胥义,周国燕,华泽钊.物理化学学报(Wuli HuaxueXuebao),2004,20(7):701]11Hua,Z.Z.;Ren,H.S.Cryobiology and 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