TDI三聚体的合成工艺研究_麦志远

（ 2） 在上述工艺基础上，滴加预设定量的醇，保温反应 30 ～ 60 min，对 TDI 三聚体进行改性处理。
1. 3 仪器及测试方法
1. 3. 1 傅里叶红外光谱( FT － IR)
将样品溶液用丙酮稀释溶解，随后滴加在 KBr 压片上，利
用红外灯烘干，直至形成一层薄膜，采用美国 Perkin Elmer 公 司 Spectnlm 2 000傅里叶红外光谱仪测定。
图 1 TDI 单体和 TDI 三聚体的红外光谱 Fig． 1 FT － IR spectrum of TDI and TDI trimer
工
1. 3. 2 二正丁胺法
TDI 单体在1 615 cm － 1 、1 578 cm － 1 、1 525 cm － 1 3 处有苯环的
准确吸取 25 mL 0. 5 mol / L 的二正丁胺 － 甲苯溶液加入 特征骨架振动，而在三聚产物中则减弱消失，并在1 712 cm －1 、
的质量，则二甲苯 的 质 量 与 试 样 质 量 的 比 值 即 为 试 样 的 二 甲
苯容忍度 X 按式（ 1） 计算。
X = m2 / m1
式（ 1）
其中 m2 —二甲苯的质量，g； m1 —样品的质量，g。
基团，同时对产物的性能带来不良影响［4，6 － 7］。从实验结果来 看也证明了这一点：O值已低于 10% ，可以推测反应因生成了部分的 五聚体、七聚体而消耗了少量—NCO基团。
2. 2 催化剂种类、用量及滴加方式的影响
2 结果与讨论
2. 1 TDI 三聚体红外光谱及结构分析
催化剂 的 选 择 是 TDI 三 聚 反 应 的 关 键。根 据 文 献 报 道［8 － 10］，常用的 TDI 三聚催化剂包括叔胺、有机金属化合物、 有机膦化合物、碱金属羧酸盐等。选用 DMP － 30、三丁基膦和
TDI 在催化剂作用下发生自聚反应，生成三聚体结构，理 自制催化剂 C － 0116 对 50% 醋酸丁酯的 TDI 溶液分别催化反
想的反应式如式（ 2） 所示。
应，结果如表 1 和图 2 所示。
图 1 是 TDI 单体和 TDI 三聚产物的红外光谱。 由图 1 可见，TDI 单体和三聚产物均在2 270 cm － 1 左右出 现强烈吸收峰，此为 —NCO 基团的反对称 伸 缩 振 动 吸 收 峰；
图 4 反应温度对 TDI 三聚反应的影响 Fig． 4 Effect of reaction temperature on TDI trimerization reaction
工
0116 作为催化剂。
从图 4 看到，在其他条件相同的情况下，随着反应温度增
艺
图 3 是 C － 0116 催化剂用量分别占 TDI 单体总质量的 加，—NCO含量略有降低，但其影响并不大； 升高反应温度，反
关键词： TDI 三聚体； 聚氨酯固化剂； 改性； 二甲苯容忍度 中图分类号： TQ 630. 4 文献标识码： A 文章编号： 0253 － 4312（ 2013） 02 － 0039 － 04
Study on Synthesis Technology of TDI Trimer
工
Mai Zhiyuan，Zhang Xinya* ，Zhang Xinfang，Huang Hong，Chen Huanqin
表 1 不同催化剂对 TDI 三聚反应的影响 Table 1 Effect of different catalysts on TDI trimerization re-
action
项目
催化剂 无 三丁基膦 DMP － 30 C － 0116
反应温度 /℃
70
80
70
70
反应时间 /h
24
26
6
5
w（ —NCO） / % 24. 2
艺
样品中，摇 匀，并 用 无 水 甲 苯 洗 涤 瓶 口，然 后 磁 力 搅 拌 5 ～
1 416 cm － 1 、756 cm － 1 3 处出现异氰脲酸酯的特征吸收峰，说
技
10 min。反应完全后，加入 2 ～ 3 滴指示剂，此时体系呈蓝色。 以 0. 5 mol / L 盐酸 － 无水乙醇标准溶液滴定至蓝色消失，逐渐
1. 2 合成工艺
（ 1） 在氮气保护的条件下，往装有搅拌、温度计以及回流
* 通信联系人
39
麦志远等： TDI 三聚体的合成工艺研究
冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入 TDI（ 80 /20） 单体 100 g，醋 酸丁酯 100 g。搅拌 5 ～ 10 min，加热升温至 40 ℃ ，滴加0. 5 g 催化剂的醋酸丁酯溶液（ 醋酸丁酯 10 mL） 。滴加完毕后，控 制温度在 40 ～ 80 ℃ 之间，保温反应约 8 h，每隔 1 h 测定一次 反应溶液的—NCO值，当—NCO含量降低到 8. 5% ～ 9% 时，加 入 1 g 苯甲酰氯，继续反应 0. 5 h，停止加热搅拌，降温出料，得 到浅黄色透明液体。
－ 30 和 C － 0116 催化效果较好，相比之下 C － 0116 的催化性
40
麦志远等： TDI 三聚体的合成工艺研究
图 2 3 种催化剂的催化效率对比 Fig． 2 Comparison of three catalysts' catalytic efficiency
能更 强，短 时 间 内 就 能 迅 速 反 应，降 低 —NCO 值，而 且 实 验 还 表明在 40 ℃ 下其仍然具有很高的催化活性。因此，选用 C －
第 43 卷第 2 期 2013 年 2 月
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTRY
Vol． 43 No． 2 Feb． 2013
TDI 三聚体的合成工艺研究
麦志远，张心亚* ，张鑫芳，黄 洪，陈焕钦 ( 华南理工大学化学与化工学院，广州 510640)
摘 要： 以自制的 Mannich 碱催化剂 C － 0116 合成甲苯二异氰酸酯（ TDI） 三聚体聚氨酯固化剂，研究了合成工艺 条件。在氮气保护下，向 TDI 和乙酸丁酯混合溶液中滴加 Mannich 碱催化剂，控制温度、时间、用量等条件，最终得到 TDI 三聚体。实验结果表明： 该催化剂催化活性高，在 40 ℃ 下，以滴加方式催化反应，8 h 可达到反应终点，—NCO含量 在 7% 以上，由气相色谱测定得到的三聚体中游离单体含量低至 0. 7% ； 实验中添加适量的十二醇进行改性处理，大大 改善了三聚体的二甲苯容忍度。
tion of dodecanol for modification could greatly improve the xylene tolerance of the TDI trimer．
Key Words： TDI trimer； polyurethane curing agent； modification； xylene tolerance
明产物中主要是 含 异 氰 脲 酸 酯 六 元 环 状 结 构 的 三 聚 产 物 ，而 TDI 单体的含量较低。
术
由绿色到青色再到黄色出现，并能保持 1 min 不变色，此时为
虽然红外光谱证 实 了 产 物 中 异 氰 脲 酸 酯 环 的 存 在 ，但 并
滴定终点。
不能说明三聚 产 物 都 是 理 想 的 三 聚 体 结 构 。 事 实 上，要 三 聚
temperature，time，quantity were controlled，TDI trimer was synthesized． The experiment results indicated
that this catalyst showed a high catalytic activity． The TDI trimer with low free monomer content could be ob-
三聚体的二甲苯容忍度。
1 实验部分
1. 1 原料及试剂
甲苯二异氰酸单体［TDI（ 80 /20） ］： 工业品，嘉宝莉； 醋酸 丁酯： 分析纯，采用 5 分子筛除水处理，广州番禺力强化工 厂； 2，4，6 － 三（ 二甲氨基甲基） 苯酚（ DMP － 30） ： 工业品，常州 山峰化工有限公司； 三丁基膦（ Bu3 P） ： 工业品，上海长根化学 科技有限公司； Mannich 碱 C － 0116： 自制； 苯甲酰氯： 分析纯， 上海凌峰化学试剂有限公司； 正丁醇： 分析纯，上海强顺化学 试剂有限公司； 无水乙醇： 分析纯，天津市永大化学试剂有限 公司； 甲苯： 分析纯，广州番禺力强化工厂； 盐酸： 分析纯，广州 市东红化工厂； 正十二醇、二正丁胺： 分析纯，天津市科密欧化 学试剂有限公司。
12. 3
10. 4
9. 6
产品外观
无色透明 黄色透明 微黄透明 近水白透明
注: ( 1) —催化剂用量 0. 5% 以其与 TDI 单体质量比计算。
由表 1 和图 2 可见，不加催化剂的情况下，TDI 的三聚反
应不发生； 三丁基膦催化三聚的效果较差，温度较高、反应时
间长，容易产生更多的多聚体结构； 均为叔胺类催化剂的 DMP
1. 3. 3 二甲苯容忍度
准确称取一定量 的 试 样 于 干 燥 的 烧 杯 中，然 后 向 烧 杯 中
反应体系达到高转化率，随着反应时间的延长，三聚体的结构 远比式（ 2） 的理想结构复杂，它将不可避免地部分生成五聚 体、七聚体以及更高的自聚体结构。这将消耗更多的 —NCO
滴加二甲苯溶液 直 至 白 色 混 浊 不 溶 解 为 止 ，记 录 所 用 二 甲 苯
甲苯二异氰酸酯（ TDI） 在催化作用下可以发生三聚反应， 形成含异氰脲酸酯环的三聚体。TDI 三聚体具有挥发性低、毒 性小、官能度高、热稳定性好、耐腐蚀性好等优点，常作为聚氨 酯固化剂被广泛应用在涂料、粘合剂中。在 20 世纪 70 年代， 国外多家公司开始工业化生产应用这类产品，如 Bayer、BASF、 Dow 等［1 － 2］。国内对 TDI 三聚体有过较为系统的研究［3 － 5］，但 目前仍未有高性能、低游离单体的 TDI 三聚体实现工业化生 产，仍然需要依赖进口。