含烷氧磺酸锂盐及对称星形醚的聚环氧乙烷基聚合物电解质的制备及电化学性能
聚合物电解质的制备及其性能优化
聚合物电解质的制备及其性能优化随着能源领域的不断发展，电池技术也在不断进步。
其中，聚合物电解质作为一种新型电解质材料，在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等领域得到了广泛应用。
然而，聚合物电解质在制备过程中仍存在热塑性差、离子导电率低等问题，因此如何优化聚合物电解质的性能成为当前研究的热点之一。
一、聚合物电解质的制备方法聚合物电解质的制备方法主要有溶液共聚法、原位聚合法和交联法。
其中，溶液共聚法适用于制备聚合物电解质膜。
例如，将环氧乙烷（EO）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酰胺（AM）等单体与锂盐共混，加入紫外光引发剂，置于光照下进行聚合反应。
而原位聚合法则适用于制备聚合物电解质液体。
例如，先将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等单体与锂盐混合，在氧化锌上加热进行自由基聚合反应。
交联法更适用于制备高性能固态聚合物电解质。
例如，将单体与锂盐共混，置于特定条件下反应，使其形成网络结构，从而提高电解质的机械强度和离子导电率。
二、聚合物电解质的性能与优化（一）热塑性问题聚合物电解质的热塑性差，容易受到温度的影响。
在高温下，聚合物电解质易熔化变形，导致电解质膜失去机械强度，严重影响电池的安全性和耐久性。
因此，如何提高聚合物电解质的热稳定性成为当前研究的重点。
目前，提高聚合物电解质热稳定性的方法主要有以下几种：1.选择稳定性更好的锂盐某些锂盐对聚合物电解质的热稳定性具有重要影响。
例如，硼酸丙酯锂和硼酸苯乙酯锂对聚合物电解质的热稳定性更好，可减缓电解质材料的老化和降解。
2.添加热稳定剂添加热稳定剂是提高聚合物电解质热稳定性的一种常用方法。
例如，磷酸三丁酯可在高温下减缓聚合物电解质的老化速率，而有机硅化合物等也具有显著的热稳定性。
3.改变聚合物结构和耦合化学通过改变聚合物的结构和交联化学，可以有效提高聚合物电解质的热稳定性。
例如，将含有多个稳定性好的端基的聚合物与锂盐配制成电解质，能够显著减缓电解质的老化速率。
（二）离子导电率问题聚合物电解质的离子导电率是决定其电池性能的关键因素，因为电池的能量密度和功率密度主要受限于电解液离子传输速率。
构筑星形化合物提升交联网络固态聚合物电解质性能
构筑星形化合物提升交联网络固态聚合物电解质性能王万慧;王春娟;胡骥【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2024(56)2【摘要】通过巯基-丙烯酸酯点击反应引发三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)或季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)分别与聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)进行UV辐照反应,制得星型化合物。
TMPMP或PETMP为交联剂,PEGMA为星形化合物的支链。
星形化合物的结构可通过变换不同的交联剂,并通过改变PEGMA的相对分子质量进行调节。
将星形化合物掺入交联固态聚合物电解质中,固态电解质的机械性能、电化学性能均得到改善。
固态电解质的拉伸强度达83.9 MPa,杨氏模量达180.4 MPa,断裂伸长率达49.9%,拉伸韧性达22.6 MJ/m^(3),室温离子电导率达2.8×10^(-5) S/cm。
利用该固态电解质组装Li/LFP 全固态锂金属电池,在0.1 C倍率下循环100次后剩余比容量为111.5 mAh/g,比容量保持率为77%。
【总页数】7页(P25-31)【作者】王万慧;王春娟;胡骥【作者单位】洛阳理工学院材料科学与工程学院;河南省太阳能转换及锂钠基储能电池材料国际联合实验室;河南省建筑型材智能制造工程技术研究中心【正文语种】中文【中图分类】O633.2【相关文献】1.一种嵌段星形凝胶聚合物电解质的制备与性能2.含烷氧磺酸锂盐及对称星形醚的聚环氧乙烷基聚合物电解质的制备及电化学性能3.固态聚合物电解质性能提升方法的研究进展4.高性能阻燃PEO固态聚合物电解质的制备与性能5.石榴石型固态电解质/铝锂合金界面构筑及电化学性能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
聚合物电解质
聚合物电解质旳性能
(3) 与电池电极和其他材料结合 时, 具有很好旳化学及电化学相 容性; (4) 具有很好旳热力学稳定性; (5) 具有一定旳机械强度; (6) 对环境无毒; (7) 聚合物材料易于合成且具有 良好旳加工性。
目前聚合物电解质大致可分为 4种：
1.全固态聚合物电解质 2.凝胶型聚合物电解质
复合型聚合物电解质
CSPE（氯横化聚乙烯）按照高分子材料增强理论, 在高 分子材料中加入某些无机填料,能增强高分子材料旳 机械性能.
研究者把纳米粉末应用于 SPE 旳研究中, 制备CSPE膜. 因为所添加旳惰性粉末为纳米材料, 使得SPE膜旳性 能更稳定.
何钟达、 陈艳玲等采用相转换法制备了以丙烯腈(AN) / 甲基丙烯酸甲酯(MMA)为基质, 添加纳米 Si O2旳复 合聚合物电解质膜,与空白隔膜相比, 复合隔膜具有较 致密旳构造,有利于提升聚合物旳电导率.
吴川、潘春花等采用了一种自制新型超支化聚醚 (PHEMO)与甲苯 2 , 4- 二异氰酸酯 (MDI)在电解液中 进行缩合反应, 制备了一种具有交联网状构造旳聚氨 酯(PEU)型凝胶态聚合物电解质. 在这种新型旳电解 质中,电解液小分子被聚合物大分子包裹在其中, 可有 效预防凝胶聚合物电解质旳漏液问题, 从而可提升锂 离子电池旳安全性.
聚合物电解质
聚合物
水溶液中或在熔融状态下就能够导电旳化合 物。
聚合物电解质
高聚物离子导体，其链节单元中具有可解离性离子基 团。
聚合物电解质不但具有很好旳导电性, 而且具有高分子材料所特有旳质量轻、 弹性好、 易成膜等特点, 在一定程度 上符合化学电源质轻、 安全、高效、 环境保护旳发展趋势,所以成为近几年 化学电源研究和开发旳热点。
含烷氧磺酸锂盐及对称星形醚的聚环_省略_基聚合物电解质的制备及电化学性能_古宁宇
根据阻塞型电池的模拟电路， 可对测试阻抗图谱进行数据拟合 ， 图 2 为阻塞型电池等效电路图。其 CPE2 代表聚合物电解质的偶极松弛作用的影响 ， Rb 和Cg 分 中 CPE1 代表电解质 / 电极界面的双层性质，
［11 ］ 别是电解质膜的本体电阻和几何电容值 。 拟合得出本体电阻 R b 由电导率公式：
2
2． 1
结果与讨论
磺酸锂盐型固态聚合物电解质的离子传输特性 图 1 为含磺酸锂盐的固态聚合物电解质体系的测试阻抗图谱 。
图1 Fig． 1
不同锂盐的聚合物电解质体系阻抗图 Impedance spectra of the polymer electrolytes Fig． 2
图2
阻塞型电池等效电路图
PEO 和锂盐加入到乙腈与乙醇的混合溶液中 ， 将定量的 STEO、 经磁力搅拌 12 h 得到分布均匀的溶 液后， 倒入聚四氟乙烯模具中， 室温下放置 24 h 待溶剂缓慢挥发， 然后将电解质膜放入真空干燥箱中常 温干燥 24 h， 再升温至 50 ħ 干燥 48 h 后进行电化学性能测试。 1 ． 4 化学性能测试 将电解质膜组装成 SS / 聚合物电解质膜 / SS （ SS 指不锈钢电极 ） 阻塞型电池， 在电化学工作站上以 扫描频率区间 （ 1 Hz 4 MHz ） 、 扰动电压为 10 mV 下测试其电导率。 而加入增塑剂 STEO 后的凝胶聚 合物电解质体系则在 25 85 ħ 间， 每 10 ħ 且在每个温度的测试前恒温 30 min 测定电导率， 以考察体 系电导率与温度的关系。 聚合物电解质的锂离子迁移数采用稳态电流法进行测试 。 将固态聚合物电解质膜 （ SPE ） 组装为
DOI： 10． 3724 / SP． J． 1095． 2011． 00251
PEO基聚合物复合电解质的制备及性能研究
山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY・44・2021年第50卷PEO基聚合物复合电解质的制备及性能研究梁文珂，王彦#，诸静，于俊荣，胡祖明(东华大学材料科学与工程学院东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)摘要:将不同含量的单宁酸加入到聚环氧乙烷(PEO)和双三氟甲磺酰胺亚胺锂(LiCFSI)体系中，采用流延法来制备聚合物电解质膜’在氢键的作用下破坏PEO的结晶度来提高聚合物电解质的离子电导率°通过X射线衍射、差示扫描量热仪、热重分析仪、力学性能、表面形貌以及交流阻抗法等对聚合物电解质膜进行表征’结果表明，随着单宁酸(TA)含量的增加，结晶度下降，断裂伸长率提高，最高达到了675%,热力学性能也有很大的改善°室温下，当单宁酸含量为1%时,拉伸强度达到0固2MPg,离子电导率最大达到了3.4X10-5^^cm o 关键词：聚环氧乙烷;双三氟甲磺酰胺亚胺锂;氢键;聚合物电解质中图分类号:TQ151%0646.1文献标识码：A文章编号：1008-021X(2021)03-0044-03Sthdy on Preraration and Performancc of PEO-baseS Polymer Composite ElectrolyteLiang Wenke,Wang Yan*,Zhu Jing,Yu Junrong,Hu Zuming(State Key Laboratory for Modification of Chemical FiCers and Polymer Materials,Colleae of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai201620,China)Abstract:DiOerent contents of tannic acid were added to polyethylene oxide(PEO)and lithium bis(miUuowmethane )uooonamide)imide(LiTFSC))y)tem,and thepooymeeeoecteooytemembeanewa)peepaeed byca)tingmethod.Theionic conductieityoothepooymeeeoecteooytei impeoeed byde)teoyingthecey)ta o inityooPEO theough theaction oohydeogen bond).The polymer electrolyte membrane was characterized by X-ray dCfraction,d/ferential scanning ca/rimeter,thermog/vioemic anayaee,mechanicaHpeopeeties,sueoacemoephoogy,and ACimpedancemethod.Theeesu tsshowed thatwith theinceeaseoothe tannin content,theceystainitydeceeased,theeongation atbeeak inceeased,up to675%,and thetheemodynamicpeopeeties weeeasogeeatyimpeoeed.Ateoom tempeeatuee,when thetannicacid contentis1%,thetensiesteength eeaches0.22MPa, and the maxioum ionic conductivity reaches3.4x105S/cm.Key words:polyethylene oxiUe%lithium bisOiCuo/methane su/onamide ioide%hydrogen bond%polymer electrolyte锂离子电池作为储能装置的代表，因为其化学稳定性、循环寿命长和能量密度高等优势，比其他类型的电池如锌c电池、铅酸电池等有更广泛的应用［1］。
PVDF-HFP基聚合物电解质的制备与性能研究
PVDF-HFP基聚合物电解质的制备与性能研究聚合物电解质是组成聚合物锂离子电池的关键材料,本文采用共混、半互穿网络、接枝共聚三种方法制备了改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)微孔聚合电解质,重点研究了它们的物理和电化学性能及其在电池中的表现。
这项工作对微孔聚合物电解质研发具有一定的指导和借鉴意义。
通过萃取法,将PVDF-HFP与完全腈乙化纤维素(DH-4-CN)共混制备微孔聚合物电解质。
DH-4-CN介电常数高(ε=31),利于电解液的吸附和锂盐的离解,并抑制PVDF-HFP结晶,从而提高共混电解质的电导率。
这种聚合物电解质拥有较宽的电化学稳定窗口(>4.8 V),同时,DH-4-CN 可提高本体电阻和界面电阻的稳定性。
研究发现:PVDF-HFP/DH-4-CN=14:1 (w/w)的共混聚合物电解质电导率在20oC时为4.36×10-3 S·cm-1,由其组装的扣式锂聚合物电池显示了良好的循环和倍率放电性能。
以聚乙烯亚胺(PEI)作为交联剂引发双环氧端基聚乙二醇开环交联,通过相转移法与PVDF-HFP制备半互穿网络聚合物电解质,此方法避免了以往制备交联体系引入杂质的问题。
采用X射线衍射、拉伸、比表面积分析、电子显微镜扫描、线性伏安扫描、交流阻抗、电池循环和倍率性能测试等方法,系统对比研究了不同配比半互穿网络电解质的物理性能和电化学性能。
研究结果表明:半互穿网络电解质兼具PVDF-HFP和聚乙二醇(PEG)的优点,与纯PVDF-HFP相比,半互穿网络电解质的保液能力、本体电阻稳定性、与锂金属界面电阻的稳定性得到提高。
PVDF-HFP/DIEPEG+PEI=60:40 (w/w)半互穿网络聚合物电解质的电导率在20oC时为2.30×10-3 S·cm-1,断裂强度和伸长率分别为8.9MPa、46.3%。
由其组装的扣式锂聚合物电池进行充放电循环测试,以正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)计算,初始容量为120.4 mAh·g-1,50次循环后放电容量为119.1 mAh·g-1,呈现较好的循环性能。
用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质
原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS第37卷第6期2020年12月Vol. 37 No. 6Dec. 2020doi : 10.19855/j.l000-0364.2020.066003用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质金英敏，李栋，贾政刚，熊岳平(哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨市150001)摘要：固态电解质被认为是解决传统液态锂金属电池安全隐患和循环性能的关键材料，但仍然存在离子 电导率低，界面兼容性差等问题.设计兼顾力学性能、离子电导率和电化学窗口的有机-无机复合型固态电解质材料是发展全固态锂电池的明智选择.近年来,基于无机填料与聚合物电解质的有机-无机复合电解质备受关注.设计与优化复合电解质结构对提高复合电解质综合性能具有重要意义.本文详细梳理了有机-无机复合固态电解质在全固态锂电池中展现明多方面优势，从满足不同性能需求的复合电解质结构设计角度出发，综述了有机-无机复合电解质在锂离子传导、锂枝晶的抑制、界面稳定性和相容性等方面的研究进展，并对有机-无机复合电解质明未来发展趋势和方方进行了展望.关键词：全固态锂电池；固态电解质；复合型固态电解质；结构设计中图分类号：O65 文献标识码：A 文章编号：1000-0364(2020)06-0958 06Organic - inorganic composite electrolytes for all - solid - state lithium batteriesJIC Ying-Min # LI Dong, JIA Zheng-Gang, XIONG Yue-0ing(School of Chemistry and Chemical engineering , Harbin Institute of Technology , Harbin 150001 , China )Abstrach : Solid electrolytes ary consitered te be a promising candidaie te replace traditional liquid electrolytes due te their enhanced safety and cycling perfoanance. UnfoOunately , the low ionic conductivity of solid electro lytes and the pooa interfacial contact at electrolyte/electrode interface limii theia application in Li bateaet. Thus , developing novd electrolyee systems based on ceramit fnieo - incoa^orated polymeo electrolytes w WU im proved mechanical strength , ionie conductivim and wide electrochemical window is the ultimate solution for aH -solid - state cithium bateries. Recently , composite soliO cectrolytes containing ceramie and polymer elee-holytes have drawn a loe of attention. Designing and optimizing tee structure of composite solid electrolytes is ofgoct importance te boosi tee overali performance. The multipie adventages of oroanie - inoroanie composite eleo-trolytes assembled in H - solid - state lithium bateries ho discussed in the text. Resecrch prooress on structurai design of composite solid electrolytes from the perspective of meeting diferent performance demands consinering Li-ion eoanspooem>thanism, Lid>ndoie suppo sion and ineooat>seabieietao summaoii>d.Th>oueuo>d>e>e-opment trend and direction of oraanio - inoraanio composite electrolytes ga also mentioned.Key words : All - solid - state lithium biteries ； Solid electrolytes ; Composite solid electrolytes ; Structural de sign收稿日期：2020-07-16基金项目：特种化学电源国家重点实验室开放课题"SKL - ACP -C-14)作者简介：金英敏(1996—)#女#朝鲜族#黑龙江省齐齐哈尔市人#博士生#从事全固态锂电池的研究.E-mail : jyinjinyingminKlG!. com通讯作者：熊岳平(1963—)#男#汉族#吉林省九台市人#教授#博导#从事固体氧化物燃料电池和全固态锂电池的研究.E-mait : ypxiong@ hit. edu. cn第6期金英敏，等：用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质9591引言锂离子电池自20世纪90年代问世以来，由于其具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点[1"3],现已成为最重要的能源存储器件之一，被广泛应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域[4,5]-然而，传统液态锂离子电池采用液态电解液，不仅存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患[6],而且在充放电过程中容易和电极发生副反应、高电压下会分解产气,导致电池容量出现不可逆衰减-除此之外，使用石墨负极的液态锂离子电池的能量密度已经接近其上限[7]，而液态体系无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料，这是因为锂电极表面不均匀的锂沉积会导致锂枝晶的生长，最终刺穿隔膜造成电池内部短路、热失控甚至起火爆炸叫固态电解质的使用，不仅避免了液态有机电解液带来的一系列安全隐患，还可逆避免锂枝晶刺穿隔膜的问题，提高了电池的安全性-除此之外，固态电解质宽的电化学窗口允许锂金属负极和高电压正极材料的同时使用，是提升锂离子电池能量密度的有效途径[9，10]-全固态锂金属电池兼具高安全性和高能量密度的优点，被认为是最具发展潜力的下一代锂电池技术，得到了广泛关注与研究(固态电解质作为全固态锂电池的核心组分，是制备高能量密度、高循环稳定性和高安全性能全固态锂电池的关键材料.因此开发出性能优异的固态电解质已经成为研究者们的关注重点•2固态电解质概述为了实现固态锂金属电池的高安全性和高能量密度，固态电解质除了具备优异的力学性能和热稳定性，还应满足来下要求：室温锂离子电导率高，电化学窗口宽，对锂金属电化学稳定性高，与电极界面阻抗低，加工性能优异，易于大规模生产等.通常，固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类.其中，无机固态电解质作为单离子导体，在室温具有较高的离子电导率(10"~10x4S・cm")和较高的锂离子迁移数(T+接近1)[11]-氧化物型和硫化物型固态电解质是无机固态电解质的两类典型代表，一些硫化物如23PS4、Li i0GeP*S i2等具有接近甚至高于液态电解质的离子电导率，但在空气中不稳定,易释放H2S.12，1!/-尽管氧化物固体电解质化学稳定性较高，但也存在其他因素限制其应用-例如, NASICON型电解质Li i+n A'Ti*」PO4)3(LATP)、Li i+n A'Ge*」PO4)3(LAGP)和钙钛矿型电解质(Li0.33La0.557Ti O3,LLTO)和锂电极之间的化学稳定性差，TO_容易被金属锂还原成TO+[14]-Garnet型电解作(LO La3Z-2O12,LLZO)虽然和锂电极相对稳定，但对空气中的水分和CO敏感，表面易形成loco3和的日层，阻碍离子传输[15]-刚性的无机固态电解质虽然可逆物理地抑制锂枝晶的生长，但正是由于其本身的刚性，与电极接触时界面相容性差，产生较大的电极/电解质固固接触阻抗.除此之外，制备工艺复杂使无机固态电解质难来大规模生产[16]-往往需要采用在电解质或电极表面进行修饰口、弓引界面层1R，19/、采用合金电极[20]等手段来改善界面接触和界面离子传输.与无机固态电解质相比，聚合物固态电解质对电极的浸润性更好，可与电极紧密接触并保证界面连续的离子传输通道；具有高度的可塑性和柔韧性，机械加工性能好，可塑根据要求制作成所需形状，适合批量化制备和大规模生产[21]-聚合物固态电解质通常是由具有极性基团如—O-,=O,—N-,—S-,C=O,C:N等的极性高分子和锂盐络合后通过溶液浇筑法制得，具有较好的柔性和加工性能、良好的力学性能和成膜性，且容易与锂金属形成稳定的界面,被为为由要一锂能量在储器件于重有潜力的解质质之一H-在聚合物电解质中，聚环氧乙烷(Polyethylene oxide,PEO)是研究最早的—类体系.1979年，Armand等成功制备了基于PEO聚合物电解质的全固态聚合物锂离子电池-PEO基聚合物电解质的导电过程主要是由锂盐如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LOIO4)等解离产生的锂离子与PEO链上的一0—持续地发生络合、解络合的过程，是通过PEO无定型相中的链段运动来实现LO的迁移[25,26]-因此，自由移动的LO数量和PEO链段的运动能力决定了PEO基聚合物电解质的离子电导率.锂盐的加界可塑抑制PEO的结晶，提高无定型相的比例，改善锂离子的传输能力[27]-但PEO在室温下结晶度很高，限制了离子传导，只有升高温度会增加无定型相的比例，离子电导率才会提高-为了提升PEO基聚合物电解质的离子电导率，许多方法如在聚合物基体中引入增塑剂叫提高锂盐含960原子与分子物理学报第37卷量［29刖等已被广泛研究，通过减少PEO基体结晶区的比例，加快链段运动，促进锂盐的解离，从而提高离子电导率.尽管这些手段可以提高离子电导率，但同时电解质的机械强度与稳定性也会在一定程度上有所降低.31，32/.另外，PEO固态聚合物电解质电化学窗口相对较窄"V4V).33/，难以匹配高电压正极材料，对固态电池能量密度的提升相对有限；另外PEO基固态锂电池需要在相对较高温度"60〜80°C)下运行，增加了运行成本.除PEO基聚合物体系外，聚偏氟乙烯"Polyvinylidene fluoride，PVDF).33\聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene，PVDF_HFP)［34］、聚丙烯腈Polyacrylonitrile，PAN)】⑸等也是重要的聚合物电解质体系. PVDF链段上含有强极性基团一CH*%CF*―，氟原子较强的电负性有利于促进锂盐解离，提升PVDF基体中锂离子的浓度.36/.PAN分子中的氮原子可提供孤对电子，与锂离子发生络合作用.由于氮原子的电负性比氧原子弱，与PEO基体相比，PAN基体与锂离子间的相互作用更弱，因此PAN基体的锂离子迁移数会相对较高.37/.除此之外，PAN基固态电解质具有较高的抗氧化能力，可以匹配高压正极材料，但由于PAN链段上的强极性基团一CN与锂负极相容性较差，导致该体系电解质与锂负极接触时界面处会产生严重的钝化现象.38L更重要的一点，几乎所有的聚合物电解质都存在室温离子电导率相对较低(10一8〜io-5s •cm-1).39/、锂离子迁移数较低仏+V0.5).27/的问题，限制了其应用可行性.由此可见，无论是无机固态电解质还是聚合物固态电解质，现有的单一固态电解质体系难以满足全固态锂金属电池的性能要求•3有机-无机复合固态电解质概述为了兼顾无机固态电解质的高离子电导率以及固态聚合物电解质的柔韧性，通过将无机填料加入聚合物电解质中，发展有机-无机复合型固态电解质成为固态锂金属电池的关键突破口.无机填料因其较高的表面积，可可增强与聚合物基质的接触，缩短锂离子扩散途径.无机填料不仅可可降低聚合物的结晶度，根据路易斯酸碱理论,填料的酸性表面还可可吸附锂盐解离的阴离子,促进锂盐的解离，增加可自由移动的锂离子数量.40/(填料表面作为聚合物链段与锂盐阴离子的交联位点，可形成锂离子传输通道.与纯聚合物固态电解质相比，复合固态电解质具有更低的熔融温度(4m)和玻璃化转变温度"T)40/，更高的离子电导率和力学性能，以及与锂负极更好的兼容性.根据填充物对复合电解质电导率的贡献,可可将它们分为没有参与到导电过程的惰性填充物如SiO*〔41/、TO*.42/、AOO3.43/等，和参与锂离子的传输的活性填料如LLZO.44，45/、LATP:46/、LAGP〔47/、LLTO:48,49/等.活性填料除了可可起到和惰性填料一样的作用之外，还可可直接提供锂离子，不仅能提高自由LO的浓度，还可增强LO 在填料表面的传输能力.50,51/.另外，无机填料在电解质中还可以吸附痕量的水及其它微量杂质,使得复合电解质在电化学环境中更稳定，拓宽电解质的电化学窗口.利用无机材料良好的机械强度和抗穿刺性能与聚合物材料良好的界面相容性和界面稳定性形成的复合电解质，也可可有效地抑制电池运行过程中锂枝晶的生长，提高电池的循环稳定性和库伦效率.例如，Fu等.22/将3D结构的LO.4Lc3Zo2AO.2O12(LLZO)纳米纤维与PEO 基体复合，LLZO纳米纤维的引入不仅延长了LO 的连续传输路径，而且加固了聚合物电解质内部结构的机械强度(图1)•该复合电解质薄膜的离子传导性能有了明显提高，室温离子电导率可达2.5X10"5S•cm一1.图13D LLZO/PEO复合固态电解质结构示意图.22/Fig.1Schematic of the hybrid3D LLZO/PEO solid-state composite electrolyte(Reprinted with permission from.22/.Copyrighi(2016)NationalAcademy of Sciences).有机-无机复合固体电解质，结合了无机固体电解质和聚合物固体电解质的优势，兼具无机物的高强度、高稳定性和聚合物的轻质、柔性.此外，复合界面处的有机-无机相互作用可进一步提升聚合物复合固体电解质的离子电导率.近第6期金英敏，等：用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质961年来柔性电子设备发展迅速，可穿戴设备、柔性显示屏等柔性电子器件层出不穷，柔性复合电解质的设计使得薄膜化、微型化、柔性可弯折的锂电池也将成为可能.基于此，本文综述了用于全固态锂电池的有机-无机复合固态电解质，重点论述了复合电解质在锂离子传导、锂枝晶的抑制、界面相容性和稳定性等方面的研究进展，展望了未来高性能固态电解质的研究重点和发展方向•3.1锂离子传导关于有机-无机复合电解质的锂离子导电机理，主要有以下三种观点：⑴有机相导电，(2)无机相导电，(3)有机-无机界面导电.锂盐在聚合物基体中解离为锂离子与阴离子，锂盐与聚合物链段上的极性基团相互作用，锂离子通过在各极性基团间的跳跃实现电荷传输.在有机相中，锂离子主要依赖非结晶区域内聚合物的链段运动实现迁移，这样的迁移方式活化能相对较高、离子电导率相对较低.无机相的离子传导通过锂离子导体型活性填料内部的离子扩散实现，这样的迁移方式具有相对较低的活化能、较快的离子传输速率.关于有机-无机复合界面处的离子传导，首先界面处的无机相表面可穿通过抑制聚合物链段的重排，增加聚合物中无定形态的比例，在界面处形成高离子传导性的非晶区域；其次，无机相表面通过路易斯酸碱作用可穿固定锂盐中的阴离子，促进锂盐解离、提升界面处可自由移动锂离子的数量•随着渗流理论印在有机-无机复合电解质中的应用，已有大量研究表明聚合物相与无机相复合界面处可能存在锂离子快速传输通道化有机-无机复合电解质，通常采用在聚合物基体中分散无机颗粒填料的方式来合成•根据渗流理论，随着填料比例的增加，离子电导率会先上升后下降［53］，当填料含量过高时，颗粒的团聚会阻碍锂离子的传输•若不能保证无机填料的均匀分散以及合适的添加量，则会造成无机填料的团聚、填料与聚合物基体相互作用的削弱，减少聚合物无定形态的比例.2等人［54］探究了(Li6.4La3Zr1.4Ta o.6O12，LLZTO)的颗粒尺寸对LLZ-TO/PEO复合电解质离子电导率的影响.结果表明，与微米级LLZTO相比，具有40nm尺寸的LLZTO和PEO复合形成的电解质其离子电导率高出前者两个数量级•这是因为小颗粒的LLZTO具有更大的比表面积，从而与PEO可形成更多的界面，利于离子传输.聚合物复合固体电解质中的离子传导过程，是一个涉及多相介质和异质界面的复杂过程.需要掌握多相介质和异质界面处的微观结构、锂离子分布以及锂离子传输路径等信息，才能清楚掌握复合固体电解质中的离子传导机制•固态核磁共振"Solid-State Nuclear Magnetic Resonance，SS-NMR)技术是探测离子局部结构和动力学的有效手段，通过分辨$Li和"L同位素在反应前后的含量变化等信息，来研究聚合物复合固体电解质中的离子传导机制•Hu等人［39］下6Li和"Li分别作为复合固体电解质的外源锂和内源锂，通过比较充放电循环前后6Li和"Li的SS -NMR图谱(图2(a))，揭示了Li_在LLZO/PEO (LiTFSI)复合电解质内部的传输轨迹(图2(Z)).对于LLZO(5wt%)-PEO(LiTFSI)电解质，循环后LiTFSI的6Li峰强度增加了23.3%，并且LT 和晶态PEO相互作用的共振峰"0.3ppm)向低强度偏移，说明此时LT的传输路径为PEO基质中解离的LiTFSI，LLZO(5wt%)的加入使得PEO和LT之间相互作用减弱，增加了自由锂离子数量.当LLZO含量增至20w-%时，循环后分解的LLZO和LiTFSI的6Li峰强度分别增加了10.6和21.2%，说明此时锂的迁移路径为分散在PEO中的锂盐(包括LiTFSI和分解的LLZO颗粒).此时的LLZO含量过低，在聚合物基质中呈现分散分布，无法形成有效的连续渗流结构.对于LLZO (50wt%)-PEO(LiTFSI)，循环后LLZO的6Li峰(2.3ppm)强度增加了27.2%，说明此时绝大多数的LT通过由LLZO形成的渗流网络迁移，只有小部分通过PEO中解离的锂盐迁移.在此基础上加入增塑剂四乙二醇二甲醚TEGDME)时，体相LLZO的6Li峰强度仅增加了7.0%，而分解的LLZO和LiTFSI的6Li共振峰分别增强了14.8和14.0%，说明此时锂离子的主要传输路径变为PEO -TEGDME基质中解离的锂盐•该研究还指出，当体系采用LiCKO作为锂盐时，离子传输会有所不同［55］.这是因为TFSI-比CKV具有更大的体积, LiTFSI在PEO中的解离度更高，可可释放出更多的自由锂离子，具有更高的锂离子电导率［56］.Chan等人［57］制备了含有5wt%LLZO纳米线的PAN(LiT104)-LLZO复合电解质"composite polymer electroly-e，CPE)，在复合电解质的高分辨6Li NMR谱中并没有LLZO相的6Li共振峰，可能是因为LLZO较低的含量.除分散在PAN基质中的LiTFSI峰(0.9ppm)之外，也检测到了聚合物/962原子与分子物理学报第37卷⑻Pristine«Li t J Ureplacement(b)PEO(LiTFSI)LLZO•43210-1e Li shift&ppmeons tau-r f目-J」pasodujco占・-1用-J1IpssodLuooacI3*43210-1◎Li shift5!ppmDecomposedInterfaceDecomposedLLZOLLZO(5wt%)-PEO(LiTFSI)•9i•.«•■•:¥*H•LLZO(20wt%)-PEO(LiTFSI)TEGDME*LLZO(50wt%)•LLZO(50wt開卜PEOPEO(LiTFSI)(LiTFSI)(50wt%HEGDME 图2(a)LLZO-PEO(LiTFSI)复合电解质循环前后的6Li NMR图谱，(b)LLZO-PEO( LiTFSI)复合电解质的锂离子传输路径示意图.39/•Fig.2(a)$Li NMR compaWson of pristine and cycleH LLZO-PEO(2辻3=【)composite electrolytes,(h) Schematic of Lt-ion pathways within LLZO-PEO( LiTFSI)composite electrolyteo( Reprinted withpermission from.39/•Copyright(2018)Americon Chemical Society)•陶瓷界面处的LiTFSI共振峰(0b85ppm),二者所占比例分别为62.6和37.4%,这说明有37.4%的PAN已被LLZO修饰(图3(b)).为了探究复合电解质中的锂离子传输路径，对6Li/CPE/6Li电池进行了充放电循环•6Li NMR谱中分散在PAN基质中的LiTFSI共振峰在循环前后几部保持不变,而聚合物/陶瓷界面处的LiTFSI共振峰强度显著增加(图3(c)).这说明LLZO纳米线对PAN聚合物基体具有显著影响，在低含量LLZO的PAN(LTCO q)-LLZO复合电解质中，锂离子更倾向于在修饰后的PAN/CLZO界面进行传输，此时LLZO的含量不足以形成渗流网络使锂离子的迁移只经过LLZO相(图3(a))•在PEO基聚合物电解质中，无机填料的加入可以作为增塑剂来降低聚合物的结晶度，提高锂离子传导能力.而与PEO不同的是，在PAN基聚合物电解质中，陶瓷填料的加入不会显著改变PAN的结晶度•无论是在不含有LLZO还是含有5wt%LLZO纳米线的复合电解质中，PAN的存在形式都是无定型相.这进一步验证了LLZO是通过增强Li_和CIO q-之间的解离来提升电解质中的自由LT含量，从而提高锂离子电导率•该工作同时指出，与添加Al O3的聚合物电解质相比，LLZO由于具有更高的介电常数(40〜60”58/和能与阴离子产生更强相互作用力的路易斯基表面结构.59/，更能促进锂盐的解离，释放出更多的锂离子.在聚合物基体中加入的活性填料可以显著提升复合电解质的离子电导率，不仅是因为活性填图3(a)复合电解质内部锂离子传输路径示意图，(b)PAN(LiClO4)-LLZO复合电解质、PAN(LiC104)电解质和LLZO纳米线的6Li NMR图谱，(O循环前后PAN(LCIO q)-LLZO复合电解质的6Li NMR图谱.57/•Fig.3(a)Schematic showing possible Li+transportpathways in the CPE，(b)6Li NMR spectra ofthe CPE sample containing5wt%undopedLLZO NWs，a blank samp'with only PAN andLiC104，and undoped LLZO NW powder，(c)6Li NMR spectra comparison between the as-made(pristine)and cycled CPEs containing5wt%undoped LLZO NWs(Reprinted with permission from.57/.Copyright(2017)AmericanChemical Society).料本身即为锂离子导体，更是因为在聚合物/陶瓷界面形成了更多的锂离子传输路径.一般情况下,将无机相分散到聚合物基体中，由于高离子电导率的无机相被聚合物基体所分散，使得锂离子传输通道受限于低离子电导率的聚合物相.当填料第6期金英敏，等：用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质963达到一定浓度上限时，复合电解质的离子电导率会有一定程度的下降，这是因为填料的团聚破坏了渗流网络.不仅是无机活性填料在聚合物基体中的加入量会显著影响复合固态聚合物电解质的离子传导性能，无机填料的几何结构也会在很大程度上产生影响.因此，在聚合物复合固体电解质中构筑相互连通的无机相结构，提供连续的离子传输路径，充分利用无机活性填料带来的优势，有助于提升其离子电导率.复合电解质的离子电导率与无机填料在聚合物基质中形成的渗流结构密切相关，而渗流结构主要取决于无机填料结构(纳米颗粒，纳米纤维，3D网状结构等).Yu等人®］创新采用3D纳米结构的水凝胶前驱体制备了3D Li0_3P La°.55TO(LLTO)骨架.将PEO和LiTFSI浇筑进LLTO骨架，得到LLTO/PEO(LiTF-SI)复合电解质.聚合物、水、LLTO的相分离促使了连续的3D渗流结构的形成.为了更好的解释LLTO填料结构对内部锂离子传输带来的影响，对不同结构(纳米颗粒和3D骨架结构)与不同含量的LLTO填料进行了电导率规律探究.结果表明，当LLTO纳米颗粒填料的体积分数较低时,电导率变化规律遵循渗流模型.超过2.7vol%时，曲线开始偏离.这是因为纳米颗粒的团聚造成渗流程度随着界面相体积的减少而降低•不连续的锂离子传输路径导致了较低的离子电导率•然而，基于水凝胶结构的3D LLTO骨架形成的复合电解质即使在较高的体积含量时(9.8-18.7 vol%)，仍然具有较高的离子电导率并且遵循渗流模型理论(图4(b)).这是因为三维连续的LL-T0结构抑制了填料的团聚，保证了界面相的连续，提高了渗流程度，从而得到较高的离子电导率.含有3D LLTO结构的复合电解质室温具有8-8x IO'5S-cm'1的电导率，而采用SiO*惰性填料和LLTO纳米颗粒填料的复合电解质的电导率分别仅有9.5x10「6S-cm"和1.9x10_5S -cm'1(图4(a)).根据路易斯酸碱理论，无机填料由于比PEO具有更高的介电常数，可作为阴离子吸附剂，增强锂盐的解离能力.因为LLTO(' >20)的介电常数高于SO*('=4)，所以与惰性填料SiO*相比，LLTO的添加在复合电解质电导率提升方面可作起到更有效的作用•除了有机-无机界面相的增加可作提升电导率之外，LLTO 表面的空位也可作为锂离子跃迁的路径，进一步促进了离子传输，而这是惰性填料所不具备的.除此之外，3D结构的LLTO活性填料比颗粒结构的LLTO具有更显著的提升电导率的作用，进定步验证了该结构在离子传导方面带来的优势(图4 (c,d)).Gu。
聚合物固态电解质的研究进展
第37卷第2期高分子材料科学与工程Vol.37,No.2 2021年2月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Feb.2021聚合物固态电解质的研究进展胡方圆」，王琳1，王哲2,宋子晖」，王锦艳2,张守海2,刘程2,蹇锡高12（1.大连理工大学材料科学与工程学院；2.大连理工大学化工学院，辽宁大连116024）摘要：固态储能器件由于其在安全性和潜在的高能量密度方面的优势，被认为是下一代能量存储设备。
固态电解质作为固态储能器件的关键元件，具有高的安全系数，近年来受到了广泛的关注。
其中聚合物固态电解质由于其制备简便，价格低廉且界面相容性好等优点，成为固态电解质的重要组成部分。
文中从聚合物的微观结构和聚合物固态电解质的宏观形态出发，分别概述了聚环氧乙烷（PEO）、聚碳酸酯（PC）,聚硅氧烷和其他聚合物基固态电解质的传输机理及在各领域的发展与应用，并对聚合物固态电解质未来的发展进行展望。
关键词：固态储能器件；聚合物固态电解质；离子传导机理；电化学性能中图分类号:TM912文献标识码：A文章编号：1000-7555（2021）02-0157-111前言能源作为社会可持续发展的永恒动力之一，一直受到科学界的广泛关注。
在能量转换与储能系统当中，电化学储能设备是最便捷最高效的设备之一除去传统的锂离子电池外，锂硫电池⑵、钠离子电池⑷和超级电容器⑷等新型储能器件也在飞速发展。
电化学储能器件由4部分构成，分别为正极、负极、隔膜和电解质。
其中，电解质起到了传导离子与隔绝电子的作用，是整个器件中不可或缺的一部分。
然而，目前所采用的电解质通常包含具有可燃性的有机溶剂，使得目前的储能器件存在较高的安全隐患［5］。
因此，发展具有高安全性的固态电解质代替液态电解质是解决高储能器件安全性的重要途径［6，］。
固态电解质以固体形式存在，替代了原有的电解液和隔膜，具有传导离子和隔绝电子的作用。
共聚型氯醇橡胶锂离子聚合物电解质的制备和性能
Ｇ ｚｔ 等¨ ａ ｔ 研究了共聚型氯醇橡胶与 Ｌ １ ｏｉ ｉ ０ 制备的聚合物电解质的电化学及热力学性质随体 系中环 Ｃ
中 图分 类 号 Ｏ３ ． ； ６６ ６１２ ０４ 文献标识码 Ａ ｄ ｉ １ ．５ ３ ｃ ｕ０ ２ ９ ｏ： ０７ ０ ／ｊ ２ １１０ ｅ １
锂 离子 电池 所用 的 固态聚 合物 电解 质 由 于避 免 了传 统 液态 电解 质 的漏 液 和易 燃 等 问题 而 备 受 关 注¨ Ｊ ．由于 以聚环 氧 乙烷 （ Ｅ 为基 体 的聚合 物 电解 质 中的醚氧 原子 能 与锂 离 子实 现耦 合 与解 耦 合 Ｐ Ｏ） 作用 ， 从而 表 现 出 良好 的离子 传导 性 质 ．这使 Ｐ Ｏ基 聚 合 物 电解 质 有 可 能 替 代 传 统液 态 电解 质 ’． Ｅ 。 Ｊ 但 Ｐ Ｏ是结 晶性 聚合 物 ， 中的结 晶相 限制 了 电解 质 体 系离 子 电导 率 的 提 高 ，通 常 其 室温 电导 率 在 Ｅ 其 １ 一～１ Ｓｃ ０ ０ ／ ｍ之 间 卜引．人们 通过 很 多方法 来 降低 聚合 物基体 的结 晶度 ， 而 改善 聚 合物 电解 质 的 从 离 子传 导能力 ¨ Ｊ ．近年来 ，以橡 胶 为基 体 的 聚合 物 电解 质 在 提 高 固态 电解 质 离 子 电导率 方 面 取 得
化学 试剂 公 司 ， Ｈ 液 滴定 法测 定其 中 ｃ 元素 的质 量分 数 为 ２． ％ ， 算 出其 中环 氧氯丙 烷 （ Ｃ 用 ｇ ｌ ５３ 计 Ｅ Ｈ）
和环 氧 乙烷 （ Ｏ） Ｅ 结构 单元 的摩 尔 比为 ０ ９ １ Ａ ２ １ 一 ｄ ｌ ｅ ． ２： ．Ｔ ９ ０Ｍｏ ｕａ ｄ型 Ｄ Ｃ热 分 析 仪 ， 国 Ｄ ｐ ｎ 公 ｔ Ｓ 美 ｕｏｔ 司 ； ｐ ｃ ｕ Ｘ 型 Ｆ＇ Ｓ ｅｔ ｍ Ｇ ｒ ＩＲ红外 光谱 仪 ， 国 Ｐ ｒｉＥｍｅ 公 司 ；Ｃ Ｉ６ Ｂ电化学 工作 站 ， Ｉ 美 ｅｋｎ ｌ ｒ Ｈ７０ 上海 华辰 仪器
一种基于磺酰亚胺锂准固态聚合物的柔性电解质材料及其制备方法和应用[发明专利]
![一种基于磺酰亚胺锂准固态聚合物的柔性电解质材料及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/47c546ccafaad1f34693daef5ef7ba0d4a736d69.png)
专利名称：一种基于磺酰亚胺锂准固态聚合物的柔性电解质材料及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：贾叙东,蔡一枫,张秋红,刘彩霞,吴昊旻,马文灿
申请号：CN202210321091.3
申请日：20220329
公开号：CN114678588A
公开日：
20220628
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本申请公开了一种基于磺酰亚胺锂准固态聚合物的柔性电解质材料及其制备方法和应用。
本申请利用二异氰酸酯作为硬段，聚醚多元醇作为软段，磺酰亚胺聚合物锂盐作为导离子链段，小分子多羟基化合物作为交联中心，在无水无氧催化剂催化的条件下高温反应，真空高温干燥后得到聚合物膜材料，经有机电解液浸润后得到准固态聚合物柔性电解质材料。
所制备的电解质材料具有力学性能优异，电化学稳定性好，离子电导率高的优点，可应用于锂离子电池、锂金属电池和柔性软包锂电池等领域，大幅提高锂电池的安全性能。
本申请的制备方法具有原料易得，过程可控，条件温和等特点，可用于工业化大规模生产，具有很好的实用性。
申请人：南京大学
地址：210046 江苏省南京市栖霞区仙林大道163号
国籍：CN
代理机构：南京智转慧移知识产权代理有限公司
代理人：王伟
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含磺酸盐有机硅聚醚新型复合材料的制备与导电性能
含磺酸盐有机硅聚醚新型复合材料的制备与导电性能冷翠婷;李小瑞;费贵强;王海花;胡锦娟【摘要】采用原位吸附聚合法,使吡咯单体在含磺酸盐有机硅聚醚乳胶表面吸附聚合制备导电复合材料,研究了制备条件如投料比、投料顺序、反应条件及有机硅等对含磺酸盐有机硅聚醚导电性能的影响.结果表明,吡咯用量为12％,n(FeCl3):n(蒽醌-2-磺酸钠):n(吡咯)=2.2:1.2:1,投料顺序为含磺酸盐有机硅聚醚、吡咯、蒽醌-2-磺酸钠(AQS)、FeC13,反应温度0℃(冰浴),充氮气保护,反应时间为3h制备的导电磺酸盐有机硅聚醚复合材料,体积电阻率低,导电效果最佳.%Pyrrole was polymerized into sulfonate organic silicone polyether foam by in-situ adsorption polymerization process in order to manufacture conductive composites. The effects of different preparative conditions including feeding ratios and feeding sequences, reaction conditions and conductive silicone were studied in detail. The optimum preparative conditions were: monomer to sulfonate organic silicone polyether mass ratio 12%, ferric chloride and anthraquinone-2-sulfonate (AQS) to pyrrole molar ratio of 2.2 : 1. 2 : 1, feeding sequence; sulfonate organic silicone polyether,pyrrole, AQS,FeCl3, reaction temperature 0℃ (ice bath) , nitrogen atmosphere, reaction time 3h.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2013(044)003【总页数】4页(P413-416)【关键词】磺酸盐有机硅聚醚;导电复合材料;聚吡咯;原位吸附聚合;导电性能【作者】冷翠婷;李小瑞;费贵强;王海花;胡锦娟【作者单位】陕西科技大学陕西省轻化工助剂重点实验室,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TQ3231 引言导电复合材料能够兼获优良机械性能、电学性能和环境稳定性，在防静电、微波吸收和电磁屏蔽等领域有着广阔的应用前景［1，2］。
二维二氧化硅改性聚环氧乙烷基固态聚合物电解质用于增强锂离子电池性能
二维二氧化硅改性聚环氧乙烷基固态聚合物电解质用于增强锂离子电池性能罗志洪;石雁;安金钰;郑德一;李龙;欧阳全胜;石斌;邵姣婧【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2024(40)5【摘要】通过改性由酸蚀二维蛭石制备的二维二氧化硅,得到带正电荷的二维介孔二氧化硅(PSN+)纳米片,并将PSN+用作聚环氧乙烷(PEO)基固体聚合物电解质(SPEs)的填料。
由于PSN+具有丰富的正电荷,PSN^(+)与锂盐解离的阴离子能够有效结合,从而促进锂离子的运输,获得较好的锂离子转移数。
在50℃时,基于PSN^(+)的SPEs表现出较高的离子电导率(7.5×10^(-5)S·cm^(-1)),锂离子迁移数为0.30,稳定电压窗为4.41 V。
因此,组装后的LiFePO_(4)锂电池在50℃、0.2C 下具有优异的初始放电比容量(155.7 m Ah·g^(-1)),在循环100次后容量保持率为97.1%。
【总页数】10页(P1005-1014)【作者】罗志洪;石雁;安金钰;郑德一;李龙;欧阳全胜;石斌;邵姣婧【作者单位】贵州大学材料与冶金学院;贵州大学土木工程学院;贵州轻工职业技术学院先进电池与材料工程研究中心;贵州梅岭电源有限公司先进化学电源国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】O613.72;TQ152【相关文献】1.二氧化硅气凝胶改性的TPU基新型固态聚合物电解质的制备及其性能研究2.PVDF-HFP基凝胶固态聚合物电解质的合成与锂离子电池性能3.DOPO-KH560改性聚氧化乙烯聚合物固态电解质的制备及性能4.聚环氧乙烷聚合物固态电解质的现状及改性策略5.聚环氧乙烷聚合物电解质基高电压固态锂金属电池的研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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－5 ［7 ］ 电导率也达到了 3. 97 × 10 S / cm， 比通常锂盐具有明显高的性能； 而 Alloin 则是将不饱和大分子聚 醚与（ CH2 CHCH2 ） 2 NCOCF（ CF3 ） SO3 Li 共聚， 得到一种网络状的单离子导体聚合物。说明电解
质体系的锂离子迁移数与电解质基体和锂盐的结构密切相关 。 本文在此基础上设计合成了低聚度磺酸锂盐 （ LiSA （ EO ） n ） 和对称星形醚 （ STEO ） 增塑剂， 并以 PEO 为基体， PEO + LiSA 锂盐以及增塑剂的结构与锂离子电导 率和迁移数的关系， 同时考察了 PEO16 + LiSAEO + STEO 凝胶电解质体系电导率受温度的影响及其热学 性能。
DOI： 10． 3724 / SP． J． 1095． 2011． 00251
聚合物电解质作为一种新型的离子导电材料 ， 具有良好的柔韧性、 成膜性和粘弹性等独特性能， 在 锂离子电池中代替电解液可解决漏液问题 ， 提高了锂离子电池的安全性； 但聚合物电解质电导率偏低， 通常可由结晶度较低的聚合物基体合成锂盐 ， 通过添加增塑剂和使用无机粒子等方法来提高聚合物电 ［1 ］ 1， 2解质的电导率。如 Gazotti 等 用 3氯环氧丙烷（ ECH） 环氧乙烷（ EO ） 共聚物作为基质， 得到聚合
2
2． 1
结果与讨论
磺酸锂盐型固态聚合物电解质的离子传输特性 图 1 为含磺酸锂盐的固态聚合物电解质体系的测试阻抗图谱 。
图1 Fig． 1
不同锂盐的聚合物电解质体系阻抗图 Impedance spectra of the polymer electrolytes Fig． 2
图2
阻塞型电池等效电路图
49
1
1． 1
实验部分
试剂和仪器 PEO（ M W = 600000 ， Acros） ， 乙腈（ 色谱级， 国药集团化学试剂有限公司 （ 简称国药 ） ） ， 氯磺酸 （ 化学 2Acros） ， Acros ） ， 纯） ， 氯乙基甲醚（ 98% ， 季戊四醇（ 98% ， 无水 LiClO4 （ Aladdin） ； 甲醇、 乙二醇单甲醚、 LiOH · H2 O 均为分析纯试剂（ 购自国药） 。 二乙二醇单甲醚、 DSC 是 在 TGA / DSC1 （ METTLER 电化 学 实 验 在 IM6e 型 电 化 学 工 作 站 （ 德 国 Zahner ） 上 进 行， TOLLEDO） 上由 N2 气保护并以 10 ℃ / min 升温速度进行测定。
20100430 收稿， 20100705 修回 电分析化学国家重点实验室课题资助（ 2008004 ） 3969247 ； Email： nygu@ ncu． edu． cn； 研究方向： 电化学 通讯联系人： 古宁宇， 教授； Tel / Fax： 0791-
第1 期
古宁宇等： 含烷氧磺酸锂盐及对称星形醚的 PEO 基聚合物电解质的制备及电化学性能
南昌 330031 ）
摘
要
合成了低聚度烷氧磺酸锂盐 （ LiSA （ EO ） n ） 和对称星形醚 （ STEO ） 增塑剂， 并制备了聚环氧乙烷
（ PEO） 基聚合物电解质。研究了 PEO16 + LiSA（ EO） n 体系的锂离子迁移数和电导率与锂盐结构的关系， 实验 LiSA（ EO） n 代替 LiClO4 作为锂盐时， 其电导率得到提高， 而且聚合物电解质的锂离子迁移数随着烷 结果表明， 氧磺酸锂盐阴离子体积的增大而增加， 并且其中 PEO16 + LiSA（ EO） 2 体系的锂离子迁移数达到 0. 35 。STEO 可 LiSAEOSTEO 体 系 的 电 导 率，PEO16 LiSAEO20% STEO 室 温 电 导 率 可 达 到 明 显 地 提 高 PEO16 0. 5 × 10 － 4 S / cm。通过 DSC 实验结果表明， STEO 的加入， 可有效降低聚合物电解质体系的熔融温度和结晶 PEO16 LiSAEO20% STEO 电化学稳定窗口在 4. 4 V 以上， 度， 可满足锂电池的应用要求 。 关键词 聚合物电解质， 磺酸锂盐， 锂离子迁移数 文献标识码： A 0518 （ 2011 ） 01004807 文章编号： 1000中图分类号： O646
PEO 和锂盐加入到乙腈与乙醇的混合溶液中 ， 将定量的 STEO、 经磁力搅拌 12 h 得到分布均匀的溶 液后， 倒入聚四氟乙烯模具中， 室温下放置 24 h 待溶剂缓慢挥发， 然后将电解质膜放入真空干燥箱中常 温干燥 24 h， 再升温至 50 ℃ 干燥 48 h 后进行电化学性能测试。 1 ． 4 化学性能测试 将电解质膜组装成 SS / 聚合物电解质膜 / SS （ SS 指不锈钢电极 ） 阻塞型电池， 在电化学工作站上以 扫描频率区间 （ 1 Hz ～ 4 MHz ） 、 扰动电压为 10 mV 下测试其电导率。 而加入增塑剂 STEO 后的凝胶聚 合物电解质体系则在 25 ～ 85 ℃ 间， 每 10 ℃ 且在每个温度的测试前恒温 30 min 测定电导率， 以考察体 系电导率与温度的关系。 聚合物电解质的锂离子迁移数采用稳态电流法进行测试 。 将固态聚合物电解质膜 （ SPE ） 组装为
－4 ［2 ］ 物电解质的室温电导率为 2. 6 × 10 S / cm； Rajendra 等 用 EC 增塑聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯共混 －3 ［3 ］ ， 1. 29 × 10 S / cm ； Thokchom （ 聚合物 室 温 电 导 率 达 到 等 在 聚 环 氧 乙 烷 PEO ） 基 体 中 加 入 锂 盐 －4 ［4 ］ （ LiN（ SO2 CF2 CF3 ） 2 ， 体系的室温电导率也提高至 1. 5 × 10 S / cm； Li 等 在 PEO6 + LiN （ CF3 SO2 ） 2 体 · 0. 19B2 S3· 0. 25LiI 的纳米粒子与之复合， 系中加入组成为 0. 56Li2 S 当纳米粒子体积含量在 13% 左右 －4 时， 聚合物电解质最高电导率高达 3. 0 × 10 S / cm（ 25 ℃ ） 。 对于锂离子电池而言， 不仅要有高电导率， 同时也应具有较大的锂离子迁移数， 如此才可保证充放
1． 2 1． 2． 1 如下：
材料合成 锂盐的制备
将醇醚溶解在氯仿中， 缓缓滴加稍过量氯磺酸， 在室温下反应 3 h 后加入无水乙 ［8 ］ 醇， 并用饱和氢氧化锂溶液中和。去除溶剂后用热丙酮萃取过滤， 最后由甲苯精细提纯 。反应方程式
1 ） HSO3 Cl 2 ） LiOH
CH3 O（ CH2 CH2 O） n H → CH3 O（ CH2 CH2 O） n SO3 Li 1 和 2 分别简称为 LiSA、 LiSAEO 与 LiSA （ EO ） 2 。将制备的固态锂盐在 50 ℃ 下真空干燥 当 n 为 0、 48 h， 19. 4% （ LiSAEO ） 及 并进行硫 元 素 分 析 测 试。硫 元 素 分 析 （ S% ） 结 果 分 别 为： 29. 7% （ LiSA ） 、 15. 7% （ LiSA（ EO） 2 ） ， 与理论值较吻合， 锂盐纯度较高。 1． 2． 2 合成增塑剂 对称星形醚（ STEO） 增塑剂的结构式如 Scheme 1 所示。
Equivalent circuit of the block electrode cell
under different lithium salts
a． PEO16 + LiClO4 ； b． PEO16 + LiSA （ EO ） 2 ； c． PEO16 + LiSAEO； d． PEO16 + LiSA
电过程中不易发生浓差极化而影响电池的性能 。通常的聚合物电解质体系的锂离子迁移数较小， 如含 ［5 ］ 高氯酸锂的 PEO 基聚合物电解质体系的锂离子迁移数小于 0. 2 。设计合成新型锂盐可提高锂离子迁 移数， 如 Liu 等
［6 ］
N［ SO2 OCH（ CF3 ） 2］ 研究在 PEO 中加入锂盐 Li锂离子迁移数为 0. 47 ， 并且 30 ℃ 2 时，
Scheme 1
The chemical structure of STEO（ S）
是由季戊 四 醇 与 2氯 乙 基 甲 醚 在 NaOH 存 在 下， 于 DMSO 溶 剂 中 60 ℃ 反 应 5 h， 减压提纯取 148 ℃ /130 Pa 馏分得到的［9］。 1． 3 聚合物电解质的制备 PEO 与磺酸锂盐和 LiClO4 在使用前分别在 50 和 70 ℃ 下真空干燥 72 h， STEO 和乙腈使用前加分子
第 28 卷 第 1 期 2011 年 1 月
应用化学 CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Vol． 28 Iss． 1 Jan． 2011
含烷氧磺酸锂盐及对称星形醚的聚环氧乙烷基聚合物 电解质的制备及电化学性能
古宁宇
*
余佃宝
谢媛媛
杨震宇
张荣斌
刘
峰
（ 南昌大学化学系
［10 ］
筛干燥。据 Angell 等
报道对于 PEO + LiClO4 聚合物电解质体系， 当氧锂摩尔比 n （ O ） / n （ Li ） = 16 为
［8 ］ PEO 基聚合物电解质体系中磺酸锂盐与 PEO 的 n （ O ） / n （ Li ） 关 体系最佳值， 同样据 Zheng 等 发现， 本实验中采用 n（ O） / n（ Li） = 16 。增塑剂的加入质量分数（ w ） 通过方程式来计算： 系， m（ 增塑剂） w /% = × 100 m（ 增塑剂） + m（ PEO） + m（ 锂盐）
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应用化学
第 28 卷
Li / SPE / Li 非阻塞型电池， 并在电池两端施加 10 mV 直流极化电压， 在电化学工作站上记录电流时间极 化曲线， 极化前后的阻抗测试扫描频率为 （ 25 mHz ～ 4 MHz） 。 聚合物电解质的电化学稳定窗口在 0 ～ 5 V 电压区间内以 20 mV / s 扫描速度进行线性伏安扫描测 试。