固体电解质电化学..

（3）法拉第转变态。 lg
（2）
（3）
（1）
1/T
以银离子导体AgI为例
AgI的特征AgI 在146℃以下有两个热力学稳定结构，既 闪锌矿结构（137 ℃ 以下） 和纤锌矿结构（137-146 ℃ ），二者均含有碘离子的面心亚晶格。在146 ℃ 时
面心亚晶格转变为体心亚晶格并一直保持到AgI的熔点
固体电解质电化学
毕秀秀 2015年4月14日
一、固体电解质的特性
二、固体电解质的种类
三、无机固体电解质的导电机理 四、氧离子导体——钙钛矿结构 五、固体电解质的应用
一、固体电解质的特性 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解 质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔 融态的中间相------固体的离子导电相。
⑥在使用条件下热力学稳定
二、固体电解质的种类
（1） 根据传导离子种类：
阳离子导体 阴离子导体
（2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有 一维、二维、三维。 （3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。
（4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质
三、无机固体电解质的导电机理
• 无机固体电解质导电机理可分为缺陷导电 型和快离子导电型。 • 快离子导体在室温下就具有较高的电导率。 • 缺陷导电型固体电解质在较高温度下才能 达到实用要求的电导率。两者的导电机理 不尽相同。
纯化合物MX晶体
W.Schottky指出，在晶 体中还可以产生另一 种缺陷，由原来的位 置移到表面上另一个 新的位置，此种缺陷 同时存在阳离子空位 和阴离子空位。
Frenkel缺陷——单位体积中间隙离子数（即为空位数） N Fr为：
N Fr Ni Nexp ( EFr / k BT )


,
氧空位能够迁移，从而使掺杂的氧化锆在高温下呈现出高的氧离子导电性能。
四、氧离子导体——钙钛矿结构
氧离子导体目前最重要的应用领域是高温传感器和固体氧化物燃料电
池（SOFC）。SOFC要求氧离子导体应具有下述性能：
⑴在氧化和还原气氛下具有长时间的化学稳定性﹑结构与表观形貌的 稳定性，在制备温度至室温的温度范围内不发生可导致体积明显变化 的相变；（2）具有高的氧离子电导率及氧迁移数；（3）具有高的化 学相容性，不会因与电极等接触而生成绝缘层等影响电池性能的物质； （4）与电池的其它部件具有相匹配的热膨胀系数，以引起电池材料间 的剥离或破裂；（5）必须呈致密结构，以阻止阴极的氧气与阳极的可 燃气体混合。此外，电解质材料应具有高的机械强度﹑制备简单﹑造 价低廉等特点。
钙钛矿结构中，t =1.0时形成对称性最高的立方晶格； 当0.96 < t <1时，晶格为菱面体(Rhombohedral)结构
（三方晶系）；当 t <0.96时，对称性转变为正交
(Orthorhombic)结构。 如：在LaMn1-xNixO3中，当0.5≤x≤0.8时，晶格属立 方晶系。NdMnO3、LaFeO3、LaRuO3、LaCoO3、 NdCoO3为正交结构；LaMnO3+d、LaNiO3、 LaCuO3-d、LaAlO3为三方结构。 而La1-eFeO3-1.5e (e>0)、La0.8Sr0.2Cu0.15Fe0.85O3-d 和 La0.8Sr0.2Cu0.15Al0.85O3-d 应为立方结构。 制备条件、成分不同时，产物的晶相也会发生相应 变化。
快离子导体的判据
决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导 离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。 从实践中归纳出几条判据
（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动 离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。 （2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目多并 可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应 至少可与传导离子尺寸相比拟。 （3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子 在间隙位之间可以比较容易跃迁。 （4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应 取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的 离子通道以传输可动离子。
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E Fr 分别为 N、Ni分别为单位体积中离子的总数以及间隙的总数，k B 、 Boltzmann常数和Frenkel缺陷生成能。
Schottky缺陷的数目 N S可以表示为：
N S N、 exp( ES / kBT )
N为单位体积中离子对的总数， ES 为Schottky缺陷生成能。
B 位离子，一般为过渡金属离子rB > 0.051nm
Ti
以CaTiO3为例讨论其配位关系
结构描述
Ca2+ 位置 O2- 位置 O2Ti4+
Ti4+ 位置
CNCa2+ = 12 (O) CNO2- = 6 (4A+2B)
Ca2+
CNTi4+ = 6 (O)
O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积(面心结构)，Ti4+填充在 位于体心的八面体间隙中。
B
A
钙 钛 矿 晶 体 结 构
O
2）结构特点：
1. 氧 八 面 体 共 顶 点 连 接 ， 组 成 三 维 网 络 ， 根 据 Pauling 的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、 共面连接稳定。 2. 共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面 连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大 量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求 有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于 氧及缺陷的扩散迁移。 3. 钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：
1）钙钛矿结构
钙钛矿结构通式可用ABO3来表达(A 为+2价或+3价金属离子，B为+4价 或+3价金属离子)，晶体结构为立方 晶系，是一种复合金属氧化物。其 A﹑B位离子通常可被低价离子取 代，从而显著地增大材料的导电性。 典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3
Ca2+ O24+
A 位离子：一般为碱土或稀土离子rA > 0.090nm
在La2/3Ca1/3MnO3中，低价态Ca的掺入，使得
Mn采取+3和+4的混合价态，从而满足钙钛矿结 构的电价要求。在Ca2CaUO6中，有1/3的Ca与U 交替占据钙钛矿型晶格的B位。在Ba2Bi2O6中， 有一半Bi原子为+3价，另一半为+5价。
3）功能特性的起源
• 正离子和/或负离子偏 离化学计量
晶体中究竟是存在Frenkel缺陷还是Schottky缺陷，可通过比较晶 体中的离子半径、vander Waals能、介电常数等进行判断。当晶 体中离子半径的差别较大、vander Waals能和介电常数较大时通 常出现Frenkel缺陷，否则出现Schottky缺陷。
掺杂缺陷
• 掺杂缺陷是固体电解质中最重要的缺陷形 式，它是在晶格位上引入的掺杂物。 Y2O3 掺入 ZrO 2 会在ZrO 2 的晶格位上形成氧 • 例如： .. V 空位缺陷，表示为 O ,与此同时，占据Zr 晶格位的Y原子表示为 Yzr 。掺杂后存在以 下平衡关系： Y2O3 2Yzr , Vo..
RA RO 2 (RB RO ) t
式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t 称为容差因子（Tolerance Factor）。t =1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有 在t接近1或高温情况下出现。
4. 5. 6.
t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t < 0.77 时，以铁 钛矿形式存在；t>1.1时，以方解石或文石型存在。 A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。 正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电价加和 平均为(+6)便可。
表示缺陷所带有效电荷的符号是：“x”表示缺陷是电中性的；“·”表 示缺陷带有一个单位正电荷，“· · ”表示带有两个正电荷，以此类推； “ˊ”表示缺陷带有一个单位负电荷，“ˊˊ”表示缺陷带有两个负电荷， 以此类推。
J.Frenkel首先提出晶体 中的某个原子由于热 振动的晶格畸变，可 以被挤进点阵的空隙 与此同时在晶格中留 下空缺位置（既空 位）。这些晶格间隙 离子以及空位称为 Frenkel缺陷。
O2Ti4+
• 正离子构型畸变
• 混合价
Ca2+
以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结 构中，金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧 化产生非化学计量，及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子 可动性或者改变其电磁性能。
五、固体电解质的应用 近年来,固体离子学研究蓬勃开展,新型固体 电解质材料不断涌现,迅速应用于下述各个 领域。
（555 ℃ ）。另一方面，银离子亚晶格相对不稳定， 在相转变温度（146 ℃ ）下破裂为高度无序的液态体
系。
以银离子导体AgI为例
低温时，晶格由阴阳离子共同组成； 当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶 格发生熔化； 阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排 列构成新相的骨架；
阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离 子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。
许多钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐，如A=Ca、Sr、Ba，B=Ti、Zr、 Sn 时，满足钙钛矿的容差因子，具有钙钛矿结构。 ABO3中的A和B，不仅仅局限于2价和4价的离子，只要它们的 电价总和为6，而且离子半径匹配，都有可能形成钙钛矿型化 合物。NaNbO3、LaFeO3、(K1/2La1/2)TiO3等，满足了电价条件 和半径条件，都是具有钙钛固体材料的结构可以用晶体结构来描 述，但各种实用的固体材料与理想的晶体 结构存在一定的偏差，称作缺陷，缺陷是 造成现实世界物质多样性的重要原因。
Frenkel 缺陷 由晶格质点不规则占据晶格位置形成的点缺陷 位错形成的线缺陷 构成不规则晶面的面缺陷 形成晶体内部空洞的体缺陷 Schottky缺陷 掺杂缺陷
（1）快离子型
• 快离子导体的导电性可用“无序的亚晶格 移动”机理进行定性的解释。形式上每种 离子晶体可视为由对称性相同或不同的两 种分结构——阳离子亚晶格和阴离子亚晶 格——相互作用组成的复合体。
快离子相的概念
固体从非传导态进入传导态有三种情况：
（1）正常熔化态。
（2）非传导态经过一级相变进入导电态。
7.
由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可，使结 构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A 位或B位离子。
简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3 复杂的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3, (A1-xAx)(B1-yBy)O3
点缺陷表示法描述，其符号为： 点缺陷所带的有效电荷 点缺陷的名称 缺陷在晶格中占的晶格位
表示点缺陷的名称的符号是：空位缺陷用“V”表示，杂质缺陷用该原 子的元素符号表示，电子缺陷用“e”表示，电子空位（即空穴）用 “h”表示。
表示缺陷在晶格中所占位置的符号是：用被取代原子的元素符号表示 缺陷处于该原子的格位上，用小写字母“i”表示缺陷处于晶格的间隙 位置上。
1.测定固体电池的物理化学性能,如电动势、化合物的生成 自由能、氧分压、合金成分活度,还可以进行库仑滴定;用固 体电池控制固体反应物活度,可测定气一固相界面反应速率 和气体扩散系数。
五、固体电解质的应用
• 2.电池。当今电池的开发有两 大方向,其一是以发电或蓄能为 目的之兆瓦级燃料电池及二次 电池,需要固体电解质耐高温,并 兼作电池内隔板,如Na一S二次 电池中的一A12O3和燃料电池 中的稳定化ZrO2。其二是微电 子设备(电子计算器、电子表、 存储器)上使用的超小型电池,要 求可靠性高,无泄露。正在开发 的有银电池(RbAg4I5)、铜电池 (RbCu16I7Cl13)、锂电池(LiI、 LiN3、LiSiO4、Li3PO4)等。
导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区 分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离 子导体。
良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。
固体电解质具备的性质
①电子迁移的禁带宽度大于3eV
②离子迁移活化能远小于电子迁移活化能
③金属元素和非金属元素电负性差一般应大于2 ④相变能要小 ⑤离子不易变价