色谱法测定固体催化剂的表面积

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一、 实验目的
1. 掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。
2. 通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。

二、 实验原理
2.1 实验过程
催化剂的表面积是其重要的物性之一。表面积的大小直接影响催化剂的效
能。因此在催化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面积是十分重要
的。
固体催化剂表面积的测定方法较多。经典的 BET 法，由于设备复杂、安装
麻烦，应用受到一定限制。气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快
速方法。色谱法测定催化剂固体表面积，不需要复杂的真空系统，不接触水银，
操作和数据处理较简单，因此在实验室和工厂中的到了广泛应用。
色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气，二者按一
定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被
样品所吸附，而载气不被吸附，He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。这时
在记录仪上即出现吸附峰。各种气体的导热系数不尽相同，氢和氦的导热系数比
氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：

表1 各种气体的导热系数
气体组分 H2 He Ne O2 N2
导热系数
5
10℃secCal/cm

39.7 33.6 10.87 5.7 5.66

同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。氮、氦气
体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去
平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位－时间曲
线，称为脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据
校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和
载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计
算表面积。BET公式为：

00)1(1)(PPCVCCVPPVPmm




（1）
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式中：P—氮气分压，Pa；
P0—吸附温度下液氮的饱和蒸气压，Pa；
Vm—待测样品表面形成单分子层所需要的N2体积，mL；
V—待测样品所吸附气体的总体积，mL；
C—与吸附有关的常数。
其中
V=标定气体体积×待测样品峰面积/标定气体峰面积
标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体积。以P/[V
（P0-P）]对P/P0作图，可得一条直线，其斜率为（C-1）/（VmC），截距为1/
（VmC），由此可得：
Vm=1/（斜率+截距） （2）
若知每个被吸附分子的截面积，可求出催化剂的表面积，即

）（）（WANVSA22400/mmg
式中，Sg—催化剂的比表面积，m2/g；
NA—阿弗加德罗常数, 6.022×1023 mol-1；
Am—被吸附气体分子的横截面积，其值为16.2×10-20 m2；
W—待测样品重量，g；
BET公式的使用范围P/P0=0.05～0.35，相对压力超过此范围可能发生毛细
管凝聚现象。

2.2 实验设备
色谱法原理：
色谱过程的本质是待分离物质分子在固定相和流动相之间分配平衡的过程，
不同的物质在两相之间的分配会不同，这使其随流动相运动速度各不相同，随着
流动相的运动，混合物中的不同组分在固定相上相互分离。
气象色谱原理及组成：
气象色谱主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分
离。
待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即载气，也叫流动相）带入色谱柱，
柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，
每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流
动的，这种平衡实际上很难建立起来。也正是由于载气的流动，使样品组分在运
动中进行反复多次的分配或吸附/解吸附，结果是在载气中浓度大的组分先流出
色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进
入检测器。检测器能够将样品组分转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的
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量或浓度成正比。当将这些信号放大并记录下来时，就是气相色谱图了。
气相色谱仪由以下五大系统组成：气路系统、进样系统、分离系统、温控系
统、检测记录系统。
组分能否分开，关键在于色谱柱；分离后组分能否鉴定出来则在于检测器，
所以分离系统和检测系统是仪器的核心。
热导池的检测原理：
热导检测器（TCD）是利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型
检测器。敏感元件为热丝，如钨丝、铂丝、铼丝，并由热丝组成电桥。本实验装
置中采用钨丝。
将热导池的两个臂与两个固定电阻组成惠斯通电桥（如图5-2-1），R1和R
2

分别为参比池和测量池钨丝的电阻，它们分别连于电桥中作为两臂，且R1=R2；

R3和R4分别为固定电阻。

图5-2-1 热导检测器电桥线路示意图
当纯载气以一定的流速进入两臂后，再在钨丝上通以恒定的电流，则钨丝被
加热到一定的温度，钨丝的电阻亦上升到一定值。在未进样时，热导池两臂只有
载气通过，由于载气的热导作用，钨丝的温度下降，电阻减小。但两臂的钨丝温
度和电阻值的变化是相同的，即R1R3=R2R4，电桥处于平衡状态，M、N两端无
电位差，没有信号输出，记录下来的是一条平直的基线。当载气携带试样进入测
量池时，由于混合气和纯载气的热导系数不同，测量池好参比池中钨丝的温度和
电阻产生不等值的变化，这时R1R3≠R2R4,电桥失去平衡，M、N两端产生了不平
衡的电位差，就有电压信号输出，记录仪上出现色谱峰。载气中被测组分的浓度
越大，测量池中气体热导系数的改变也越大，池内钨丝温度及电阻值的改变也越
大，M、N两端输出电压的数值也越大。因此，热导池检测器的响应信号与进入
热导池载气中的组分浓度成正比。
它主要利用以下的三个条件来达到检测之目的。
（1）欲测物质具有与载气物质不同的热导率；
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（2）热敏元件阻值与温度之间存在一定关系；
（3）利用惠斯登电桥原理检测流经物质变化。

三、 实验流程
本实验采用3H-2000Ⅱ型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面，实
验流程示意图如图2。

图2 色谱法测定催化剂比表面积流程图
1－减压阀；2－稳压阀；3－流量计；4－混合器；5－冷阱；6－恒温管；7－热导池；
8－油浴箱；9－分配器；10－六通阀；11－定量管；12－样品管；13－皂膜流量计。

四、 实验步骤
1. 准备液氮。将液氮倒至保温杯中，液面处于2/3处。不可太多，否则实验中
液氮溢出造成危险；不可太少，否则液氮无法没过样品管。
2. 打开色谱仪及计算机系统，打开载气H2减压阀（流量事先已调节好，为100
mL/min左右）。
3. 稳定3-5分钟，用皂膜流量计准确测量载气流量，直至连续三次测得的时间差
值不超过0.01s。
4. 打开N2减压阀，调节N2流量为10 mL/min左右。
5. 稳定3-5分钟，用皂膜流量计准确测定混合气体总流量，直至连续三次测得的
时间差值不超过0.01s。
6. 调节电流，使之稳定在0。
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7. 点击工作站中“开始”按钮，调节升降台将样品管浸入液氮中，进行吸附操作。
待吸附完成，电流由小变大，再变回0后，点击“完成”。然后再次点击“开始”，
降下液氮杯，进行脱附。待脱附完成后，将六通阀旋到“标定位”，进行标定。
标定完成后，将六通阀调回“测量位”，并且记录脱附峰面积及标定气体峰面
积。
8. 调节N2流量，使流量增加5mL/min左右，用皂膜流量计测定混合气体流量。
重复上述实验步骤5—7，共进行六组实验。
9. 记录色谱仪的参数。

五、 实验现象及数据记录
实验数据原始记录见附页，现将数据汇总整理如下：
表2 设备参数记录表
样品编号 质量/mg 定量管长度/mm 死体积长度/mm 比表面积/(m2/g)
3-2 686.7 654 96
9.1

表3 载气流量测定原始数据表
载气种类 温度/℃
第一次测量流量/（s/20mL-1） 第二次测量流量/（s/20mL-1） 第三次测量流量/
（s/20mL-1）
H2 18.3 11.97 11.87 11.97

表4 不同N2流量下色谱实验原始数据表
序号 温度/℃
N2流量（s/20mL-1） 各气相色谱峰面积（mV·s）
第一次测量 第二次测量 第三次
测量
样品脱附峰面积 标定气体峰面积

1 18.8 10.37 10.53 10.47 2518120 6848965
2 19.4 10.12 10.04 10.09 2604333 6545873
3 19.3 9.62 9.53 9.59 2426280 6142395
4 19.5 9.15 9.15 9.12 2494243 5636579
5 19.7 8.72 8.75 8.78 2506205 5368054
6 19.9 8.41 8.38 8.38 2308282 5023376

六、 数据处理