第3章 贮氢合金

氢与ⅣB族的钛、锆、铪形成MH2型的间隙型氢化物，与VB族钒、铝、钽生
成非整比氢化物。这两族元素的吸氢量都与温度和压力有关，氢进入间隙位置 时，金属晶格膨胀。在加热或减压下，氢气放出，温度升高，氢含量下降。金
属型氢化物有金属光泽，有与金属相当的导电率、脆性。
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Fe Ru
Co Rh
Ni Pd
Cu Ag
Zn Cd
Ga In
Nb Mo
Cs
Fr
Ba
Ra
La*
Ac*
Hf
Ta
W
Re Eu
Am
Os
Ir
Pt Dy
Au Ho
Hg Er
Tl Tu
Pb Yb
Bi Lu
Po
Ar
La*
Ac*
Ce
Th
Pr
Pa
Nd Pm Sm
U Np Ru
Gd Tb
1) 离子型(盐类)氢化物 ⅠA碱金属和ⅡA碱金属(除铍和镁)电负性
Mn
Fe Os Gd
Co Ir Tb
Ni
Cu
Zn
Ga
Rb
Cs Fr La* Ac*
Sr
Ba Ra Ce Th
Y
La* Ac* Pr Pa
Zr
Hf
Nb Mo
Tc
Re Eu Am
Ru Rh
Pd
Pt Dy
Ag
Au Ho
Cd
Hg Er
In
Tl Tu
Sn
Pb Yb
Sb
Bi Lu
Te
Po
I
Ar
Nd Pm Sm U Np Ru
Al
Ga In Tl Tu
Si
Ge Sn Pb Yb
P
As Sb Bi Lu
S
Se Te Po
Cl
Br I Ar
4) 共价型-分子型氢化物 该族具有高电负性．氢与族生成共价ⅢA~ⅦA族生 成共价型氢化物。与ⅦA族形成非金属氢化物。与氢共用电子，组成共价键， 具有分子型晶格。熔点低，有挥发性，无导电性。通式为XH(8-n)，是周期表中 元素X所在的位置族数。 ⅡA族的铍、镁与氢生成共价型二元氢化物，特别列出是因为MgH2的贮氢量 很大，一直作为贮氢材料研究，但镁与氢反应速度很慢，放氢时需要高温。 上述的1)、2)及4)类中的镁是贮氢合金的研发的基础。
的过渡金属常与ⅠA~VB族金属配成一定生成热的合金。
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离子型 ⅠA ⅡA
金属型氢化物 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ
边界型 ⅠB ⅡB ⅢA
共价型氢化物 ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA
Li
Na K Rb Cs Fr La* Ac*
Be
Mg Ca Sr Ba Ra Ce Th Sc Y La* Ac* Pr Pa Nd Pm Sm U Np Ru Eu Am Gd Tb Dy Ho Er Ti Zr Hf V Ta Cr W Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg Nb Mo
ⅠA
Li Na K Rb
ⅡA
Be Mg Ca Sr
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
ⅠB
ⅡB
ⅢA
B Al
ⅣA
C Si Ge Sn
ⅤA
N P As Sb
ⅥA
O S Se Te
ⅦA
F Cl Br I
Sc Y
Ti Zr
V
Cr
Mn Tc
Fe Ru
Co Rh
Ni Pd
Cu Ag
Zn Cd
Ga In
Nb Mo
Cs
Fr
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离子型
ⅠA Li Na K ⅡA Be Mg Ca Sc Ti V Ta
金属型氢化物
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ
边界型
ⅠB ⅡB ⅢA B Al
共价型氢化物
ⅣA C Si Ge ⅤA N P As ⅥA O S Se ⅦA F Cl Br
Cr W
金属型氢化物 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ
边界型 ⅠB ⅡB ⅢA B
共价型氢化物 ⅣA C ⅤA N ⅥA O ⅦA F
Na
K Rb Cs Fr La* Ac*
Mg
Ca Sr Ba Ra Ce Th Sc Y La* Ac* Pr Pa Nd Pm Sm U Np Ru Eu Am Gd Tb Dy Ho Er Ti Zr Hf V Ta Cr W Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg Nb Mo
2 MH n (固) H n
式中，M---金属； MHn---金属氢化物 P---氢压力；H---反应的焓变化 反应进行的方向取决于温度和氢压力。
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2 M (固) H 2 (气, p ) n
吸氢,放热
放氢,吸热
2 MH n (固) H n
Zn Cd
Ga In
Nb Mo
Cs
Fr
Ba
Ra
La*
Ac*
Hf
Ta
W
Re Eu
Am
Os
Ir
Pt Dy
Au Ho
Hg Er
Tl Tu
Pb Yb
Bi Lu
Po
Ar
La*
Ac*
Ce
Th
Pr
Pa
Nd Pm Sm
U Np Ru
Gd Tb
氢与ⅥB~ⅧB族的过渡金属形成氢化物时，氢以H+形成固溶体，氢原子进
入金属的晶格形成间隙型化合物，氢量随温度升高而升高，形成氢化物时呈 吸热反应(△H>0吸热型金属)。但氢在这些金属中的溶解度很小，ⅥB~ⅧB族
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离子型
金属型氢化物
边界型
共价型氢化物
ⅠA
Li Na K Rb
ⅡA
Be Mg Ca Sr
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
ⅠB
ⅡB
ⅢA
B Al
ⅣA
C Si Ge Sn
ⅤA
N P As Sb
ⅥA
O S Se Te
ⅦA
F Cl Br I
Sc Y
Ti Zr
V
Cr
Mn Tc
极低，氢化后把电子转移给氢原子，氢成为负离子H-，组成离子键型氢 化物。物理性质与卤化物相似，类似于盐类，故亦称盐型氢化物。通式
为MH和MH2，如LiH、NaH、KH、RbH、CsH、CaH2、BaH2等。形成氢
化物时，放出热量，有较高的熔点、沸点，具导电性。其化学性质活泼， 与水发生剧烈作用并放出氢：
B
Al Ga In Tl Tu
C
Si Ge Sn Pb Yb
N
P As Sb Bi Lu
O
S Se Te Po
F
Cl Br I Ar
3) 边界氢化物 周期表中ⅠB、ⅡB族和部分ⅢA族铟、铊的氢化物CuH2和 InH2，但这类氢化物不稳定，无实用价值。
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离子型 ⅠA Li ⅡA Be
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相当钢瓶1/3重量的贮氢合金，可吸尽钢瓶内全部氢，而 体积仅为钢瓶的1/10。有的贮氢合金的贮氢量比液态氢还大。 贮氢合金一般在常温和常压下，比普通金属的吸氢量要高 1000倍，一种镁镍合金制成的氢燃料箱，自重l00kg，所吸收 的氢气热能相当于40kg的汽油，一种镧镍合金吸氢的密度甚 至达到了液氢的密度。表1显示了几种贮氢合金的贮氢能力。
2 MH n (固) H n
实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。 一般是从常温到400℃，从常压到100atm左右，特别是以具有常温常 压附近的工作的材料作为主要探讨的对象。
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NaH+H2O→H2+NaOH CaH2+2H2O→2H2+Ca(OH)2
(1) (2)
电正性较强的镧系和锕系元素的氢化物也有离子型晶状结 构和离子型氢化物的物理性质。
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离子型
金属型氢化物
边界型
共价型氢化物
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4、氢的储存方法
气态储氢： 1) 能量密度低 2) 不太安全 液化储氢： 1) 能耗高 2) 对储罐绝热性能要求高 固态储氢的优势：（金属或合金储氢） 1) 体积储氢容量高 2) 无需高压及隔热容器 3) 安全性好，无爆炸危险 4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值
实际上，上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能(反应热)、机械 能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功能。
贮氢材料最佳特性是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速
度，可逆地完成氢的贮藏和释放。
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2 M (固) H 2 (气, p ) n
吸氢,放热 放氢,吸热
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金属氢化物的贮氢原理
金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料，其原理是：
金属吸收氢形成金属氢化物，然后对该金属氢化物加热，并把它放臵
在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸收的氢，其反应式如下：
2 M (固) H 2 (气, p ) n
吸氢,放热 放氢,吸热
第3章
1、能源危机与环境问题
储氢材料
一、绪 言
• 化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭
等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！！！（科技日报，2004
年2月25日，第二版）
• 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－
温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！！！
• 人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！
Fe Os Gd
Co Ir Tb
Ni
Cu
Zn
Ga
Rb
Cs Fr La* Ac*
Sr
Ba Ra Ce Th
Y
La* Ac* Pr Pa
Zr
Hf
Nb Mo
Tc
Re Eu Am
Ru Rh
Pd
Pt Dy
Ag
Au Ho
Cd
Hg Er
In
Tl Tu
Sn
Pb Yb
Sb
Bi Lu
Te
Po
I
Ar
Nd Pm Sm U Np Ru
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离子型
ⅠA Li Na K ⅡA Be Mg Ca Sc Ti V Ta
金属型氢化物
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ
边界型
ⅠB ⅡB ⅢA B Al
共价型氢化物
ⅣA C Si Ge ⅤA N P As ⅥA O S Se ⅦA F Cl Br
Cr W
Mn
在一定温度和氢气压力下，能多次吸收、贮存和释放氢气的贮氢材料 是20世纪60年代发展起来的贮氢功能材料—贮氢合金，使氢的贮存问题得 到了令人满意的解决。这种合金像海绵吸水一样，大量吸氢。亦称为氢海 绵。这类合金中的一个金属原子能和两、三个甚至更多的氢原子结合，生 成稳定的金属氢化物，同时放出热量；将其稍稍加热，氢化物发生分解， 吸收热量后，又可将吸收的氢气释放出来。
Ba
Ra
La*
Ac*
Hf
Ta
W
Re Eu
Am
Os
Ir
Pt Dy
Au Ho
Hg Er
Tl Tu
Pb Yb
Bi Lu
Po
Ar
La*
Ac*
Ce
Th
Pr
Pa
Nd Pm Sm
U Np Ru
Gd Tb
2) 金属型氢化物 氢与ⅢB~VB族的过渡金属形成氢化物时，氢的
特性介于H-~H+之间，氢原子进入金属晶格形成间隙型化合物。ⅢB族钪~ 铜元素在300℃同氢反应，生成MHx(x<3)的氢化物。吸氢时放出大量的热 (△H<0，放热型金属)，与离子型类似。
表1 几种贮氢合金的贮氢能力 (单位：(1022/cm3))
种类
氢原子个数
20K液氢
4.2
LiH
5.3
TiH2
9.2
ZrH2
7.3
YH2
5.7
UH2
8.2
FeTiH1.7
6.0
LaNi5H6.7
6.1
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二、金属氢化物
除惰性气体外，所有元素都能与氢化合生成氢化物或氢化合物。元素 周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就已被探明。生成的 氢化物类型决定于它的电负性，并按周期表的类序有规律的变化。元素的 电负性是一个常数，表示该元素构成分子时，其原子在分子范围内把电子 吸向自身的能力大小。氢的电负性为2.1，在氢化物中的元素的电负性大于 氢时，氢将失去电子变H+；反之，在电负性小于氢的氢化物中，氢获得电 子变为负氢离子H-。按氢化物的性质可分成四类。
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离子型
金属型氢化物
边界型
共价型氢化物
ⅠA
Li Na K Rb
ⅡA
Be Mg Ca Sr
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
ⅠB
ⅡB
ⅢA
B Al
ⅣA
C Si Ge Sn
ⅤA
N P As Sb
ⅥA
O S Se Te
ⅦA
F Cl Br I
Sc Y
Ti Zr
V
Cr
Mn Tc
Fe Ru
Co Rh
Ni Pd
Cu Ag
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几种贮氢方法比较
psi是压力单位，定义为英镑/平方英寸(Pounds per square inch),145psi=1MPa
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大规模用氢都是液态贮存，虽然液态氢比气态氢的密度大许多倍，所占 的空间大大减少，但在技术上，常压下氢必须降温到摄氏零下253℃才会 变成液体，故液氢贮存箱要很厚的保护层隔热，防止液氢沸腾汽化。
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2、氢能的特点
氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－不存在枯
竭问题 氢的燃烧值高，燃烧产物是水－零排放，无污染 ，可 循环利用 氢的燃烧能以高效和可控的方式进行 氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物