配位化合物与配位平衡
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邻菲啰啉(o-phen) (右上) 乙二胺(en), 草酸根C2O42- (ox2-), EDTA4- (下)
多齿配体 乙二胺四乙酸根(EDTA4-) (左、中) 及其配合物[M(EDTA)]n-4的分子结构（右）
螯合物 (chelate) — 多齿配体与中心 离子形成的具有闭合环状结构的配 合物
“复杂离子” (配离子) ：[Cu (NH3)4]2+ = [Cu (NH3)3]2+ + NH3
K1 = 5.0 10-3 [Cu (NH3)3]2+ = [Cu (NH3)2]2+ + NH3
……
总的离解方程式： [Cu (NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3 K = 4.8 10-14
Heme-O2中, Fe2+与卟啉环上的4个 N、O2分子中1个O和球蛋白链上 组氨酸的咪唑环的1个N原子配位
血红素(Heme, 是Fe2+-卟啉配合物) (a) 和血红蛋白(hemoglobin) (b)
叶绿素— Mg2+卟啉配合物结构(左); 叶绿素吸收光谱(中, 绿线;太阳光可见区能量曲线:红线)和绿叶(右)
单齿配体和多齿配体
（三）配位数（Coordination number, C.N.）
1. 定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子) 成键 的配位原子的数目, 称为中心离子(原子)的配位数。
配合物 C.N. 配合物 C.N. 配合物 C.N. 4 (2×2) 6 (2×3) 6
[Ag(NH3)2
“配合物”与复盐之间无绝对界限.
配位键 - 由配体单方面提供电子对给中 心原子（离子）而形成的共价键
[Cu (NH3)4]2+ Cu2+ NH3 配位键
(dsp2 , 空)
K[Pt(C2H4)Cl3] （W.C.Zeise salt） Pt2+ C2H4
(dsp2 , 空)
配位键
Fe(C5H5)2 或Fe(cp)2二茂铁（Ferrocene）
[CuCl3]2-
]+
2
[Fe(CN)5
]2-
5
[Cu(en)2
]2+
3 4
[Fe(CN)6]3[La(H2O)8]3+
6 8
[Fe(o-phen)3]2+
Βιβλιοθήκη Baidu
[Cu(NH3)4]2+
[Ca(EDTA)]2-
卟吩( porphine, 左)脱去2个H+后,可与Fe2+配位,形成血红 素主要成分; 血红素 (亚铁原卟啉) Heme-O2结构 (右) : C.N.(Fe2+) = 6
配位化学创始人 Alfred Werner (1866 - 1919), 1913 Nobel Prize in Chemistry.
二. 配合物与“简单化合物”和复盐的差 别
溶于水中电离情况:
盐(简单化合物)： CuSO4 = Cu2+ + SO42复盐 (明矾)：KAl(SO4)212 H2O = K+ + Al3+ + 2 SO42- + 12 H2O 配合物[Cu (NH3)4]SO4含有“复杂离子” [Cu (NH3)4]2+ 和SO42-.
W.C.Zeise salt K[Pt(C2H4)Cl3] Pt2+ C2H4 配位键
Fe(C5H5)2 或 Fe(cp)2 二茂铁（Ferrocene） Fe2+ C5H5- 配位键 (环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 cp- )
四. 配合物的组成
例1. [Cu(NH3)4]SO4
[内
配位原子——配位体分子中，直接与中心离 子（原 子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br I 2. 配位体分类 (教材p.231表10-2) （1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子）
（2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）
单齿配体的分子结构
氯
羟
氨
甲氨
双齿配体和多齿配体 的分子结构
CuSO4 (aq)
(1) + NaOH (aq) 无 Qi < Ksp [Cu(OH)2]
(1) + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4)
(1) 浓缩、冷却 深蓝色晶体
[Cu (NH3)4]SO4(c)
[Cu (H2O)4]2+ + 4 NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O
四. 配合物的组成 (续)
（一）中心离子（或中心原子）——又 称“配合物形成体”。通常是金属离子 和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。 K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4][PF6]-
（二）配位体 (Ligand, L)
1. 配位体是Lewis碱（可给出电子）
界]
例2. [CoCl(NH3)5]Cl2 (右下)
中心离子 配位体 外 界
例3. [Co (NH3)6]Cl3 (左下)
CoCl3 • 6 NH3 + 3 AgNO3 3 AgCl(s) [Co (NH3)6]Cl3 (黄色晶体) CoCl3 • 5 NH3 + 2 AgNO3 2 AgCl(s) [CoCl(NH3)5]Cl2 (紫红色晶体)
第9章 配位化合物与配位平衡
9.1 9.2 9.3 9.4 配合物的基本概念 配合物的同分异构现象 配合物的化学键理论 配位平衡
9.1 配合物的基本概念 一. 配合物的形成
例： NH3(aq) 蓝色 NH3(aq) 深蓝色溶液(1)
[Cu (H2O)4]2+ (左) ， [Cu (NH3)4]2+ (右)
2. 影响C.N.的因素
（1）中心离子（原子）的性质: ① 电荷数↑，C.N.↑ Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6 ② 半径r↑，C.N.↑ 中心离子 C.N.max [BF4]第二周期 4 [AlF6]3第三、四周期 6 [La(H2O)]83+ 第五、六周期 10 ③ 外层电子构型: d0 C.N. = 6 [AlF6]3d1 C.N. = 6 [Ti(H2O)6]3+ d8 C.N. = 4 [Ni(CN)4]2d9 C.N. = 4 [Cu(NH3)4]2+
Fe2+ C5H5- 配位键
(环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 cp- )(教材p.232, 图10-1) 中心原子（离子）是酸, 配体是碱 , 配合物是酸碱加合物。
三. 配合物的定义
配合物定义——由若干能 给出电子对或非定域电子的分 子或离子（称“配位体”）， 与具有可以接受电子的空的价 轨道的中心离了（或中心原子） 结合，按一定的组成和空间构 型而形成的结构单元，称为 “配合单元”；含有“配合单 元”的物质，称为“配合 物”(coordination compound) (旧称“络合物”, complex)。
多齿配体 乙二胺四乙酸根(EDTA4-) (左、中) 及其配合物[M(EDTA)]n-4的分子结构（右）
螯合物 (chelate) — 多齿配体与中心 离子形成的具有闭合环状结构的配 合物
“复杂离子” (配离子) ：[Cu (NH3)4]2+ = [Cu (NH3)3]2+ + NH3
K1 = 5.0 10-3 [Cu (NH3)3]2+ = [Cu (NH3)2]2+ + NH3
……
总的离解方程式： [Cu (NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3 K = 4.8 10-14
Heme-O2中, Fe2+与卟啉环上的4个 N、O2分子中1个O和球蛋白链上 组氨酸的咪唑环的1个N原子配位
血红素(Heme, 是Fe2+-卟啉配合物) (a) 和血红蛋白(hemoglobin) (b)
叶绿素— Mg2+卟啉配合物结构(左); 叶绿素吸收光谱(中, 绿线;太阳光可见区能量曲线:红线)和绿叶(右)
单齿配体和多齿配体
（三）配位数（Coordination number, C.N.）
1. 定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子) 成键 的配位原子的数目, 称为中心离子(原子)的配位数。
配合物 C.N. 配合物 C.N. 配合物 C.N. 4 (2×2) 6 (2×3) 6
[Ag(NH3)2
“配合物”与复盐之间无绝对界限.
配位键 - 由配体单方面提供电子对给中 心原子（离子）而形成的共价键
[Cu (NH3)4]2+ Cu2+ NH3 配位键
(dsp2 , 空)
K[Pt(C2H4)Cl3] （W.C.Zeise salt） Pt2+ C2H4
(dsp2 , 空)
配位键
Fe(C5H5)2 或Fe(cp)2二茂铁（Ferrocene）
[CuCl3]2-
]+
2
[Fe(CN)5
]2-
5
[Cu(en)2
]2+
3 4
[Fe(CN)6]3[La(H2O)8]3+
6 8
[Fe(o-phen)3]2+
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[Cu(NH3)4]2+
[Ca(EDTA)]2-
卟吩( porphine, 左)脱去2个H+后,可与Fe2+配位,形成血红 素主要成分; 血红素 (亚铁原卟啉) Heme-O2结构 (右) : C.N.(Fe2+) = 6
配位化学创始人 Alfred Werner (1866 - 1919), 1913 Nobel Prize in Chemistry.
二. 配合物与“简单化合物”和复盐的差 别
溶于水中电离情况:
盐(简单化合物)： CuSO4 = Cu2+ + SO42复盐 (明矾)：KAl(SO4)212 H2O = K+ + Al3+ + 2 SO42- + 12 H2O 配合物[Cu (NH3)4]SO4含有“复杂离子” [Cu (NH3)4]2+ 和SO42-.
W.C.Zeise salt K[Pt(C2H4)Cl3] Pt2+ C2H4 配位键
Fe(C5H5)2 或 Fe(cp)2 二茂铁（Ferrocene） Fe2+ C5H5- 配位键 (环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 cp- )
四. 配合物的组成
例1. [Cu(NH3)4]SO4
[内
配位原子——配位体分子中，直接与中心离 子（原 子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br I 2. 配位体分类 (教材p.231表10-2) （1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子）
（2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）
单齿配体的分子结构
氯
羟
氨
甲氨
双齿配体和多齿配体 的分子结构
CuSO4 (aq)
(1) + NaOH (aq) 无 Qi < Ksp [Cu(OH)2]
(1) + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4)
(1) 浓缩、冷却 深蓝色晶体
[Cu (NH3)4]SO4(c)
[Cu (H2O)4]2+ + 4 NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O
四. 配合物的组成 (续)
（一）中心离子（或中心原子）——又 称“配合物形成体”。通常是金属离子 和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。 K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4][PF6]-
（二）配位体 (Ligand, L)
1. 配位体是Lewis碱（可给出电子）
界]
例2. [CoCl(NH3)5]Cl2 (右下)
中心离子 配位体 外 界
例3. [Co (NH3)6]Cl3 (左下)
CoCl3 • 6 NH3 + 3 AgNO3 3 AgCl(s) [Co (NH3)6]Cl3 (黄色晶体) CoCl3 • 5 NH3 + 2 AgNO3 2 AgCl(s) [CoCl(NH3)5]Cl2 (紫红色晶体)
第9章 配位化合物与配位平衡
9.1 9.2 9.3 9.4 配合物的基本概念 配合物的同分异构现象 配合物的化学键理论 配位平衡
9.1 配合物的基本概念 一. 配合物的形成
例： NH3(aq) 蓝色 NH3(aq) 深蓝色溶液(1)
[Cu (H2O)4]2+ (左) ， [Cu (NH3)4]2+ (右)
2. 影响C.N.的因素
（1）中心离子（原子）的性质: ① 电荷数↑，C.N.↑ Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6 ② 半径r↑，C.N.↑ 中心离子 C.N.max [BF4]第二周期 4 [AlF6]3第三、四周期 6 [La(H2O)]83+ 第五、六周期 10 ③ 外层电子构型: d0 C.N. = 6 [AlF6]3d1 C.N. = 6 [Ti(H2O)6]3+ d8 C.N. = 4 [Ni(CN)4]2d9 C.N. = 4 [Cu(NH3)4]2+
Fe2+ C5H5- 配位键
(环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 cp- )(教材p.232, 图10-1) 中心原子（离子）是酸, 配体是碱 , 配合物是酸碱加合物。
三. 配合物的定义
配合物定义——由若干能 给出电子对或非定域电子的分 子或离子（称“配位体”）， 与具有可以接受电子的空的价 轨道的中心离了（或中心原子） 结合，按一定的组成和空间构 型而形成的结构单元，称为 “配合单元”；含有“配合单 元”的物质，称为“配合 物”(coordination compound) (旧称“络合物”, complex)。