HPPO法制环氧丙烷
年产20万吨HPPO法制备环氧丙烷项目初步设计说明书
一、项目背景和意义HPPO法制备环氧丙烷是一种绿色、高效的制备环氧丙烷的方法，在丙烷和过氧化氢的催化反应中通过氢气氧化反应生成环氧丙烷。
该方法具有高转化率、高选择性、无废水废气排放等优点，被广泛应用于合成树脂、涂料、粘合剂等行业。
本项目的建设旨在满足市场对环氧丙烷的需求，并推动石化工业的绿色发展。
年产20万吨的规模可以满足当地及周边地区的市场需求，并带动相关产业链的发展。
项目的成功建设将有效促进环境保护和经济发展的良性互动。
二、项目建设内容和规模1.建设地点：项目将选址于具备丰富的丙烷和过氧化氢资源的化工园区。
2.建设规模：年产20万吨HPPO法制备环氧丙烷装置。
3.建设内容：-丙烷供应系统：包括储气罐、输送管道。
-过氧化氢供应系统：包括储罐、输送管道。
-催化剂供应系统：包括储罐、输送管道。
-反应系统：包括反应釜、加热装置、冷却装置等。
-分离系统：包括分离塔、蒸馏装置等。
-产品储存和包装系统：包括储罐、包装设备等。
-辅助设施：包括供水、供气、供电等设施。
三、项目实施及技术方案1.项目实施：-项目招标：根据项目需求，进行设备和材料的招投标工作。
-设备采购：购买符合要求的制备环氧丙烷的设备和催化剂。
-建设施工：按照设计方案进行项目场地的平整、设备安装等建设工作。
-调试运行：对已建设完毕的项目进行调试运行，验证其功能和性能。
-项目验收：对项目进行全面的验收，确保项目达到设计要求。
2.技术方案：-丙烷供应系统：选用优质丙烷供应商，采用密闭输送管道，并配备气体泄漏监测系统，保证供气的安全性和稳定性。
-过氧化氢供应系统：选用优质过氧化氢供应商，并配备泄漏报警装置，确保供氢的安全性和稳定性。
-催化剂供应系统：选用优质催化剂供应商，采用密闭输送管道，并配备泄漏监测系统，保证供催化剂的安全性和稳定性。
-反应系统：选用高效反应釜和先进的加热、冷却装置，优化反应条件，提高环氧丙烷的产率和纯度。
-分离系统：采用先进的分离技术，确保环氧丙烷的纯度和产品收率。
hppo环氧丙烷直接氧化法调研报告 (1)
环氧丙烷直接氧化法调研报告【产品概况】环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，在丙烯的衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈，居第三位。
PO化学性质极其活泼，应用极为广泛。
以PO为原料生产聚醚多元醇进而生产聚氨酯是其最大用途；其次可用于生产聚氨酯弹性体及用途广泛的丙二醇、丙二醇醚等表面活性剂；还可用于生产油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。
全称为1，2-环氧丙烷，有氯醇法、共氧化法和直接氧化法（HPPO）三种工业生产工艺。
国内只有氯醇法和共氧化法，按产量计算，氯醇法占74%，共氧化法占26%，事实上，共氧化法只有惠州中海壳牌石油化工有限公司一套装置。
中石化在浙江镇海的共氧化法装置已基本建成，正在调式阶段。
国内目前无直接氧化法生产装置。
国内环氧丙烷的年产能与需求对照表单位：万吨年份2007 2008 2009 2010产能90.5 115 130 155需求75 101 110 130【行业动态】巴斯夫、陶氏化学等公司已经完成环氧丙烷直接氧化法工业化规模生产试验，于2009年在比利时安特卫普建成产能为300kt/a的第一套装置并运营；于2011年陶氏化学和泰国SCG集团将在泰国建成年产390kt/a规模的直接氧化法环氧丙烷第二套装置，两套装置均采用先进的HPPO工艺技术。
2007年，中海油壳牌合资公司在惠州建成年产250kt/a环氧丙烷和550kt/a苯乙烯联产装置；2010年3月中石化在浙江镇海炼化建成第一套具有世界级规模的环氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）联产装置，28.5万吨/年环氧丙烷、62万吨/年苯乙烯装置由中石化与美国利安德公司合资兴建,以上两套装置采用的是共氧化工艺技术。
国内其他装置均为氯醇法。
【技术动态】大连化学物理研究所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术，于2008年8月10日通过专家组鉴定。
该项新技术将改变传统环氧丙烷生产工艺污染严重等弊端，实现了业界一直追求的环境友好环氧丙烷工艺路线的目标。
HPPO法制环氧丙烷工艺流程图册
天津大学GB3432化学工程设计组 法兰类型及 密封面形式 RF RF RF
内螺纹 项目负责人 段兆阳 沈国强 沈国强 温嘉伟 温嘉伟 李敬楠 李敬楠
代号 a b c d1-3
公称直径 DN200 DN170 DN170 DN25
接管外壁与壁厚
标准号 HG20593 HG20593 HG20593 M25
7000
5000
T-0503
T-0404
T-0601
R-0302
5000
T-0602
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V-0301 R-0301
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E-0401
E-0404
E-0409
E-0301
E-0410
E-0601
690
10
670
22 21 20 19 18
9 8 A
700
28
17 16 15 14 13
800
年产20万吨HPPO法制备环氧丙烷项目初步设计说明书
年产20万吨HPPO法制备环氧丙烷项目初步设计说明书院系：化学工程与工艺班级：队名：指导教师：目录第1章总论.............................................................................................. 错误!未定义书签。
1.1工厂筹建情况简述........................................................................ 错误!未定义书签。
1.2设计依据.......................................................................................... 错误!未定义书签。
1.3设计指导思想.................................................................................. 错误!未定义书签。
1.4 设计范围与设计分工 ...................................................................... 错误!未定义书签。
1．5建设规模及产品方案..................................................................... 错误!未定义书签。
第2 章总图运输....................................................................................... 错误!未定义书签。
2.1 设计依据.......................................................................................... 错误!未定义书签。
HPPO法制环氧丙烷工艺描述及反应原理
HPPO环氧丙烷项目 工艺描述&反应原理一、流程概述HPPO工艺基于固定床反应系统制备环氧丙烷，该系统带有钛硅沸石挤出物粒子催化剂，粒子尺寸大约为3-5mm。
管束反应器（单段式反应器系统（R001A-C），用于移除反应过程中产生的相当大的反应热。
所有三个反应器系统通常都是平行操作的，但是也可以单独操作，例如，系统内其中一个反应器的再生操作。
反应器中以甲醇作为溶剂，质量百分比为50-70%的双氧水与丙烯反应生成环氧丙烷，并伴生少量的副产物。
在反应器入口，丙烯和过氧化氢的摩尔比，丙烷和丙烯的质量比以及甲醇和双氧水中水的质量比，明确了进入每个反应器内的进料组成。
为了达到反应目的，投用一个C3分离塔，精炼界区外来的丙烯，在此丙烷从原料丙烯中分离并送到界区外。
由于进入反应器的最初混合物和在每个反应器出口的产物混合物都是两相的，为了优化工艺条件，需要把丙烯和甲醇分开加料到每个反应器中，反应产物在反应器的底部也要相分离。
两个液体相的分布是通过位于每个反应器顶端的两相液体分布器完成的，从而实现反应系统的两相向下汇流至反应区。
通过闪蒸系统分离和回收过量的丙烯，此系统能回收90%未参与反应的丙烯。
C3汽提塔与回收C3压缩机成套单元,C3精馏塔和冷凝系统相连接回收剩余部分丙烯，经过冷凝后的残余气体送至净化气洗涤塔。
在净化气洗涤塔中用甲醇作为洗涤液，净化气洗涤塔作为废气的排放出口，可尽量避免任何丙烯损失。
环氧丙烷的分离通过由预分离塔、C3汽提塔和PO塔组成的系统完成。
预分离装置将环氧丙烷和丙烯中大部分的甲醇及水分离出去。
在C3汽提塔中，残余少量的丙烯会被去除，然后送入回收C3压缩机成套单元中。
最后，从PO塔顶产出提纯后的环氧丙烷产品，而带有一些水的甲醇会在塔底采出。
环氧丙烷精制是在PO塔萃取区内脱净甲醇，并在反应区内通过与精制剂反应去除乙醛。
两个部分整合在PO塔的中部，而水在塔上部精馏区内几乎全部被除去。
来自预分离塔底部和PO精馏塔底部甲醇和水的混合物中的乙醛及缩醛含量在加氢反应器中可以有效减少。
过氧化氢氧化法制备环氧丙烷的技术进展
过氧化氢氧化法制备环氧丙烷的技术进展晓铭摘要：环氧丙烷（PO）是一种重要的基本有机化工原料，用途广泛。
其工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法、异丙苯氧化法(CHP法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)等，其中HPPO法因环保无污染而成为研究开发的重点。
介绍了HPPO法制备环氧丙烷的工业生产现状，概述了我国HPPO法制备环氧丙烷的技术进展，提出了今后的发展建议。
关键词：环氧丙烷，过氧化氢氧化法，生产现状，技术进展环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)，又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，是除聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是一种重要的基本有机化工原料。
主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸丙烯酯、异丙醇胺、1,4-丁二醇以及丙烯醇等，是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料，在汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业具有广泛的应用[1]。
目前，世界上环氧丙烷的工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法(也称联产法、间接氧化法)、异丙苯氧化法(CHP法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO 法)，其中HPPO法因为环保无污染而成为当今研究开发的重点，并且趋成熟，展示出良好的工业化前景。
1工业生产现状HPPO法是由过氧化氢（双氧水，H2O2）催化丙烯制环氧丙烷的新工艺。
基本生产原理是在相对比较温和的条件下，丙烯和双氧水在甲醇/水混合液中，使用特殊的钛硅催化剂(TS-1)在固定床反应器中发生直接氧化反应制备环氧丙烷。
该工艺克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点,工艺流程简单，产品收率高，生产过程中只生成环氧丙烷和水，没有联产品，“三废”排放少，原料和辅助助剂可以循环使用，基础建设费用低，原材料和能源消耗低，使得投资和生产成本大大降低，属于环境友好的清洁生产系统，是环氧丙烷工业化生产的发展方向。
目前，国外HPPO工艺分别由赢创工业集团(原德固萨，Degussa)与伍德(Uhde)公司、陶氏化学(Dow Chemical)和巴斯夫(BASF)公司联合开发和工业化推广[1-3]。
HPPO法生产环氧丙烷的工艺初步设计说明书项目可行性报告
HPPO法生产环氧丙烷的工艺初步设计说明书项目可行性报告一、项目背景环氧丙烷是一种广泛应用于科技领域和日常生活中的有机化合物，可用于制造塑料、胶水、油漆、化妆品等。
目前，环氧丙烷的生产主要采用环氧氯丙烷─环氧化工艺。
然而，这种传统的生产工艺存在环境污染问题，且生产成本较高。
为了解决这些问题，我们提出采用HPPO法生产环氧丙烷，并进行初步设计研究，以评估项目的可行性。
二、技术路线1.环境友好：HPPO法减少了有机污染物的生成，不会产生有害废物。
2.原料便宜：过氧化氢和异丙醇作为主要原料廉价易得。
3.生产成本低：HPPO法生产环氧丙烷的能耗低。
三、技术经济分析1.市场需求：环氧丙烷的市场需求稳定增长，未来前景广阔。
2.技术实施规模：考虑到初期投资压力和市场需求，我们计划设计年产能为1万吨。
3.投资估算：根据初步设计和设备投资估算，预计总投资为X万元。
4.生产成本与收益估算：根据市场价格和预计生产成本，预计年销售收入为X万元，年净利润为X万元。
四、风险评估1.技术风险：HPPO法生产环氧丙烷是一种新兴技术，需要大量的工程试验和验证才能实现工业化生产。
2.竞争风险：目前市场上已有环氧丙烷的生产企业，我们需要确认自己的技术优势，制定有效的市场竞争策略。
3.资金风险：项目需要较大的资金投入，在项目运营初期可能面临资金回报周期较长的风险。
五、可行性分析与建议1.技术可行性：HPPO法生产环氧丙烷已经在实验室规模得到验证，虽然还需要工程试验，但技术实现的可行性较高。
2.经济可行性：根据技术经济分析，该项目的投资回报期较长，但随着市场需求和技术成熟度的提升，预计能够实现盈利。
3.市场前景：环氧丙烷作为一种广泛应用的有机化合物，市场需求平稳增长，项目具有较好的市场前景。
4.风险与对策：我们需要加强技术研发和试验，降低技术风险；制定有效的市场竞争策略，应对竞争风险；谨慎管理资金，防范资金风险。
六、项目建议1.进一步强化技术研发：加大技术研究和试验规模，提高HPPO法生产环氧丙烷的催化剂效率和产率。
丙烯制环氧丙烷HPPO项目实施建议书
丙烯制环氧丙烷（HPPO）项目建议书一.性质：环氧丙烷分子式:C3H6O 分子量:58.08 摩尔质量:58.08 g/mo环氧丙烷（英文名称 Propylene Oxide，简称 PO），又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，在常温常压下为无色透明液体，具有类似醚类气味，主要物性：沸点34.5℃，凝固点-111.93℃，密度（25℃）0.823g/cm3，蒸汽压（25℃）75.86kPa，闪点 -37℃，爆炸极限（在空气中）2.5~38.5%（VOL），可与丙酮、四氯化碳、乙醚、甲醇等多种溶剂互溶。
环氧丙烷化学性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳反应，生成相应的化合物或聚合物。
在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生成的聚合物通称聚醚多元醇。
环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。
环氧丙烷主要用于聚醚多元醇的生产；其次是用于表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。
另外，在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其它方面有所应用。
环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
二．市场需求分析及预测2.1国外市场分析2007年世界环氧丙烷的生产能力约746万吨/年，产量约664万吨；2008年世界环氧丙烷生产能力增加至780.8万吨/年，产量增至676万吨。
新增生产能力主要来自国SKC公司在蔚山的世界第一套10万吨/年过氧化氢直接氧化法环氧丙烷（HPPO）装置，以及一批中国企业的扩能改造项目。
西欧、北美和亚洲是世界环氧丙烷主要生产和消费地区。
国外环氧丙烷产业集中度很高，美国Dow化学和Lyondell公司是世界上最大的两个生产商，两大公司控制了世界环氧丙烷的大部分市场。
Dow化学分别在美国、德国、巴西等地建有生产装置，均采用氯醇法技术。
Lyondell公司分别在美国、法国、荷兰等地建有生产装置，采用共氧化法技术。
HPPO法制环氧丙烷工艺描述及反应原理
HPPO环氧丙烷项目 工艺描述&反应原理一、流程概述HPPO工艺基于固定床反应系统制备环氧丙烷，该系统带有钛硅沸石挤出物粒子催化剂，粒子尺寸大约为3-5mm。
管束反应器（单段式反应器系统（R001A-C），用于移除反应过程中产生的相当大的反应热。
所有三个反应器系统通常都是平行操作的，但是也可以单独操作，例如，系统内其中一个反应器的再生操作。
反应器中以甲醇作为溶剂，质量百分比为50-70%的双氧水与丙烯反应生成环氧丙烷，并伴生少量的副产物。
在反应器入口，丙烯和过氧化氢的摩尔比，丙烷和丙烯的质量比以及甲醇和双氧水中水的质量比，明确了进入每个反应器内的进料组成。
为了达到反应目的，投用一个C3分离塔，精炼界区外来的丙烯，在此丙烷从原料丙烯中分离并送到界区外。
由于进入反应器的最初混合物和在每个反应器出口的产物混合物都是两相的，为了优化工艺条件，需要把丙烯和甲醇分开加料到每个反应器中，反应产物在反应器的底部也要相分离。
两个液体相的分布是通过位于每个反应器顶端的两相液体分布器完成的，从而实现反应系统的两相向下汇流至反应区。
通过闪蒸系统分离和回收过量的丙烯，此系统能回收90%未参与反应的丙烯。
C3汽提塔与回收C3压缩机成套单元,C3精馏塔和冷凝系统相连接回收剩余部分丙烯，经过冷凝后的残余气体送至净化气洗涤塔。
在净化气洗涤塔中用甲醇作为洗涤液，净化气洗涤塔作为废气的排放出口，可尽量避免任何丙烯损失。
环氧丙烷的分离通过由预分离塔、C3汽提塔和PO塔组成的系统完成。
预分离装置将环氧丙烷和丙烯中大部分的甲醇及水分离出去。
在C3汽提塔中，残余少量的丙烯会被去除，然后送入回收C3压缩机成套单元中。
最后，从PO塔顶产出提纯后的环氧丙烷产品，而带有一些水的甲醇会在塔底采出。
环氧丙烷精制是在PO塔萃取区内脱净甲醇，并在反应区内通过与精制剂反应去除乙醛。
两个部分整合在PO塔的中部，而水在塔上部精馏区内几乎全部被除去。
来自预分离塔底部和PO精馏塔底部甲醇和水的混合物中的乙醛及缩醛含量在加氢反应器中可以有效减少。
过氧化氢直接氧化法制环氧丙烷工艺流程专利技术分析
收稿日期：2020-07-20 作者简介：王楠（1987—），女，硕士，助理研究员，审查员，研究方向：有机化学；卢志花（1989—），女，硕士，助理研 究员，审查员，研究方向：有机化学（等同于第一作者）。
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以下对过氧化氢直接氧化法制环氧丙烷的工艺流程 的专利进行分析。采用的数据库是主要来自国家知识产 权局专利检索和服务系统（简称“S 系统”），其中专利数据 库涉及 CNABS（中国专利文摘数据库）、CNTXT（中国专 利全文文本代码化数据库）、DWP（I 德温特世界专利索引 数据库），检索截止日期是 2020 年 4 月 29 日。
总 722 期第二十四期 2020 年 8 月
河南科技 Henan Science and Technology
能源与化工
过氧化氢直接氧化法制环氧丙烷工艺流程专利 技术分析
王 楠 卢志花
（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450018）
摘要：环氧丙烷是丙烯下游重要的衍生物，在多个行业具有广泛应用。本文从以下几个方面对过氧
从图 2 工艺流程的主要技术来源国申请趋势可以看 出，中国以 36%的申请占比排名第一位，第 2~4 名分别仅 占比为 16%、16%、11%、11%，对应国家分别为欧洲（不包 括德国）、美国、德国和日本，从申请年份来看，中国申请 主要集中在 20 世纪的后几年至今，这主要是由于我国早 期技术积累不足，但随着我国科技的发展，国内全产业链
1 引言
环氧丙烷（Propylene oxide，简称 PO），又名氧化丙烯， 或者甲基环氧乙烷，是丙烯下游重要的衍生物，全球产能 近 1 000 万吨，超过丙烯腈成为仅次于聚丙烯的第二大丙 烯衍生物。PO 主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二 醇醚、碳酸丙烯酯、异丙醇胺、1，4-丁二醇以及丙烯醇等， 在汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业具有广泛 的应用［1］。
HPPO法制环氧丙烷两段式反应方法[发明专利]
![HPPO法制环氧丙烷两段式反应方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/01eb264ea36925c52cc58bd63186bceb19e8edd9.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510510550.2(22)申请日 2015.08.20(71)申请人 陕西煤业化工集团(上海)胜帮化工技术有限公司地址 201203 上海市浦东新区张江高科技园区华佗路68号11幢202室(72)发明人 沈和平 常伟先 周晓晓 林平 (51)Int.Cl.C07D 303/04(2006.01)C07D 301/12(2006.01)(54)发明名称HPPO法制环氧丙烷两段式反应方法(57)摘要本发明提供了一种HPPO法制环氧丙烷两段式反应方法，包括以下步骤：步骤一，部分新鲜的双氧水、过量的丙烯以及循环甲醇溶剂在静态混合器完成充分混合，得到第一混合液；步骤二，第一混合液首先进入列管式反应器的第一段，得到第二混合液；步骤三，第二混合液和补充的新鲜的双氧水继续流入列管式反应器的第二段，形成的气液混合相在列管式反应器顶部离开列管式反应器后进行后续分离和提纯。
本发明主要目的是为了使双氧水和丙烯在列管中的催化剂床层中均匀反应，生成的反应热在反应器中分布均匀，一方面有利于提高环氧丙烷的收率，减少副反应，另一方面有利于提高催化剂的利用率，延长催化剂寿命。
权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 106467505 A 2017.03.01C N 106467505A1.一种HPPO法制环氧丙烷两段式反应方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，部分新鲜的双氧水、过量的丙烯以及循环甲醇溶剂在静态混合器完成充分混合，得到第一混合液；步骤二，第一混合液首先进入列管式反应器的第一段，并在列管式反应器的第一段中的钛硅沸石固定床催化剂作用下生成环氧丙烷、水以及少量的副产物，得到第二混合液；步骤三，第二混合液和补充的新鲜的双氧水继续流入列管式反应器的第二段，并在列管式反应器的第二段中的钛硅沸石固定床催化剂作用下继续反应生成环氧丙烷、水以及少量的副产物，形成的气液混合相在列管式反应器顶部离开列管式反应器后进行后续分离和提纯。
HPPO法制环氧丙烷
6.1反应部分在PO的反应过程中，C3H6与H2O2的反应发生在甲醇/水的环境中，反应发生在装有有TS-1催化剂的固定床反应器中。
反应过程平缓，在100℃一下，少副产物，反应单元的压力大约为30 bar。
由于使用了最优化的工艺过程参数，一个高可以获得超过95%的PO。
大量放热的过程所放出的热量被一个综合冷却系统转移，反应之后，混合产物（包括绝大多数的甲醇，水，丙烯和PO）在一个减压装置中以稍微高于大气压的条件分离。
6.2丙烯循环利用混合产物离开反应装置，减压加热，致使富含丙烯气体阶段压缩浓缩返回到反应装置。
尾气，包含绝大多数的惰性化合物和少量由H2O2的分解产生的氧气，被分离出送到设备区。
6.3 PO净化压缩混合液体产物被输送到预分离缓解，在这里，PO和溶解的丙烯会从甲醇和水中分离开来。
一个C3脱离器会出去剩下的C3烃（从PO和甲醇的混合物中）。
PO馏出物将在PO塔纯净，残留的甲醇和水还有少量的杂质都沉降在塔下被分离带走。
这是的PO馏出液已经达到了高质量的标准。
6.4 甲醇处理把甲醇从来自预分离塔的底部和PO塔底部的甲醇和水混合物中分离出来。
从上部传输来的甲醇蒸气被送回到PO反应装置。
从甲醇塔底部分离出来的含有水合少量高度沸腾的副产物被分送到设备区。
6.5 化学级丙烯的净化如果聚合级丙烯被用作生产原料，回收的丙烯直接输送到反应装置。
这装置需要的是化学剂的丙烯，相当大量的丙烷和丙烯蒸气。
丙烷充当的是惰性稀释剂，在反应中，为了丙烷集度保持在一个不变的水平，多余的丙烷被转移打丙烯净化塔中。
增加净化塔顶部的产物中的丙烯的集中度，而塔底产物用于丙烷的平衡，塔底产物被送往设备区，同时，丙烯蒸气回到PO反应装置。
丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究
·１１０·中国无机盐协会过氧化物分会２０１０年会论文集丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究＊林民１，李华２，王伟２，朱斌１，何驰剑２，高计皂２，舒兴田１，汪燮卿１（１．中国石化石油化工科学研究院；２．中国石化长岭分公司）摘要：应用合成的催化氧化组元钛硅分子筛，制备丙烯环氧化催化剂，进行合成环氧丙烷（ＰＯ）实验室工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，双氧水转化率大于９５％，环氧丙烷选择性大于９５％，完成１６５０ｈ实验室寿命试验研究。
关键词：钛硅分子筛；丙烯；双氧水；环氧化；环氧丙烷环氧丙烷（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ，简称ＰＯ）是一种重要的有机化工原料，是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品，是精细化工最重要的中间产品之一。
在丙烯衍生物中是仅次于聚丙烯、聚丙烯腈的第三大衍生物。
其最大用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇，环氧丙烷还可以用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等。
除此之外，其在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（ＨＰＭＣ）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其他方面也有应用。
环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
从它的消耗量可以推测一个国家的精细化工水平，每年我国都要进口几十万吨的环氧丙烷以满足市场需求，年需求增长速度超过ｌｏ％，价格也持续上涨，是我国目前和将来均有重大需求的重要产品之一。
目前世界各国工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法，大约４８％是采用氯醇法，５０％是采用共氧化法。
氯醇法转化率低，耗氯量大，污染严重，每生产１吨环氧丙烷需要消耗１．３５～１．８５ｔ氯气，副产５０－－－１５０ｋｇ的二氯丙烷，并产生４０－－－５０ｔ含氯化物的皂化废水和２ｔ以上的废渣，且废水具有温度高、ｐＨ值高、氯根含量高、ＣＯＤ含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，废水处理极为困难，环境污染严重，而且设备腐蚀严重。
环氧丙烷生产工艺介绍
环氧丙烷⽣产⼯艺介绍当前，环氧丙烷的主流⽣产⼯艺主要有三⼤类，即氯醇法、共氧化法(间接氧化法)和双氧⽔直接氧化法。
截⽌2019年末，全球范围内氯醇法⼯艺约占全球产能的45%；共氧法⼯艺约占全球产能的54%，共氧法有两个⽣产⼯艺的分⽀，其中⼄苯共氧法占全球产能的33%、异丁烷共氧法约占全球产能的18%，双氧⽔直接氧化法约占全球产能的3%。
1.氯醇法⼯艺该⼯艺使⽤丙烯和氯⽓为原料，采⽤氯醇化、皂化、精馏等⼯艺。
⾸先在⽔和氯⽓的混合物中加⼊过量的丙烯，经过氯醇化反应⽣成氯丙醇，反应剩余的丙烯与反应过程中产⽣的氯化氢及部分有机氯化物(⼆氯丙烷等)经反应器顶部排出，再冷凝脱出氯化氢及有机氯化物，回收丙烯循环利⽤，反应器底部产出含含4%盐酸的氯丙醇溶液。
然后添加皂化剂(改良氯醇法使⽤烧碱代替传统氯醇法的⽯灰乳皂化剂)对氯丙醇进⾏皂化⽣成粗环氧丙烷，粗环氧丙烷送⾄精馏塔进⾏分离精制获得环氧丙烷产品。
氯醇法⽣产⼯艺分为氯醇单元、皂化单元、精馏单元三部分，⼯艺流程如图1所⽰。
图1 氯醇法⼯艺流程图⼯艺特点：技术成熟、流程短、投资较低，反应设备⼤多采⽤管式反应器，制造成本低，选择性及收率⾼，对丙烯纯度的要求不⾼，且操作弹性⼤。
但氯⽓消耗量很⼤，并且⽣产过程中产⽣的次氯酸对设备的腐蚀严重，同时⽣产过程中排出的⼤量的⾼温含盐废⽔及⽯灰渣(传统氯醇法)严重污染环境。
改良氯醇法使⽤稀碱液代替⽯灰乳，在100～105℃、常压条件下与氯丙醇发⽣皂化反应。
该法可有效抑制皂化副反应的发⽣、减少丙⼆醇的⽣成，提⾼环氧丙烷的选择性和收率。
⽬前该技术专利主要由美国陶⽒化学公司( Dow Chemical)和意⼤利埃尼公司(Enichem)等所掌握。
2.共氧法⼯艺2.1 ⼄苯共氧法⼯艺(PO/SM技术)该⼯艺的原料为丙烯、⼄苯和氧⽓，第⼀步将⼄苯与过量的空⽓在液相中氧化⽣成过氧化⼄苯，然后进⾏浓缩处理；第⼆部加⼊丙烯及催化剂与过氧化⼄苯发⽣环氧化反应，⽣成粗环氧丙烷和苯⼄醇；第三步经过分离精制得到环氧丙烷产品；第四步在于苯⼄醇溶液中加⼊酸性催化剂进⾏脱⽔反应，⽣成副产品苯⼄烯(SM)，⼤约每⽣产⼀吨环氧丙烷产⽣2.2t 苯⼄烯。
环氧丙烷 HPPO工艺
巴斯夫公司HPPO工艺用过氧化氢使丙烯环氧化生产环氧丙烷，可使用化学级丙烯，与过氧化氢的反应在甲醇溶剂中进行。
使用管式反应器，在中温、低压和液相条件下操作。
过氧化氢完全耗用掉，丙烯转化率接近定量值。
未反应丙烯可用于其他过程或回收。
生产环氧丙烷后，排气（丙烯）、粗环氧丙烷和甲醇从反应器出口物流中用蒸馏方法分步分离。
废水流在检查乙二醇属微量后排向处理单元。
甲醇溶剂循环至反应中，粗环氧丙烷进一步蒸馏提纯至工业规格。
2000年4季度以来，巴斯夫公司在路德维希港投运了100吨/年中型装置，并用工业原料和全集成的过程回路验证了该工艺过程。
放大至世界规模级环氧丙烷装置的放大因子为3000，不存在任何大的放大风险。
对整个工艺包的投资决策可在2年内作出，跨越的主要障碍是过氧化氢费用，但索尔维的开发成果已可允许建设15万~20万吨/年单系列装置来解决这一问题，它比常规的4万~6万吨/年装置大出好几倍。
进一步的关键开发内容是工艺过程用稳定的、高活性和选择性的多相催化剂：专有的硅酸钛催化剂。
巴斯夫环氧丙烷生产能力为37.5万吨/年，相当于全球能力的7%，在欧洲和亚洲均有生产装置，但巴斯夫仍是环氧丙烷的净购买商，其需求占全球的份额大大高于其能力所占的份额。
巴斯夫公司和陶氏化学公司将联合使过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷（HPPO）技术推向工业化，将在巴斯夫安特卫普生产地建设30万吨/年HPPO装置，2006年投入建设，计划2008年投产。
在HPPO工艺中，在管式反应器中，在中温和液相低压下，使用甲醇作为溶剂，丙烯采用H2O2被环氧化，使用TS-1 Ti-硅酸盐催化剂，该催化剂使之有高的转化率和产品选择性：H2O2可完全转化，丙烯转化接近定量值。
少量的丙烯排气流进入现有的丙烯网络或循环至反应器。
反应出口物流中的排气（丙烯）、粗PO和甲醇通过蒸馏进行分步分离。
甲醇循环之。
最终的含水物流在检出乙二醇为微量后，排向水处理设施。
粗PO通过蒸馏提纯至必要的纯度。
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6.1反应部分
在PO的反应过程中，C3H6与H2O2的反应发生在甲醇/水的环境中，反应发生在装有有TS-1催化剂的固定床反应器中。
反应过程平缓，在100℃一下，少副产物，反应单元的压力大约为30 bar。
由于使用了最优化的工艺过程参数，一个高可以获得超过95%的PO。
大量放热的过程所放出的热量被一个综合冷却系统转移，反应之后，混合产物（包括绝大多数的甲醇，水，丙烯和PO）在一个减压装置中以稍微高于大气压的条件分离。
6.2丙烯循环利用
混合产物离开反应装置，减压加热，致使富含丙烯气体阶段压缩浓缩返回到反应装置。
尾气，包含绝大多数的惰性化合物和少量由H2O2的分解产生的氧气，被分离出送到设备区。
6.3 PO净化
压缩混合液体产物被输送到预分离缓解，在这里，PO和溶解的丙烯会从甲醇和水中分离开来。
一个C3脱离器会出去剩下的C3烃（从PO和甲醇的混合物中）。
PO馏出物将在PO塔纯净，残留的甲醇和水还有少量的杂质都沉降在塔下被分离带走。
这是的PO馏出液已经达到了高质量的标准。
6.4 甲醇处理
把甲醇从来自预分离塔的底部和PO塔底部的甲醇和水混合物中分离出来。
从上部传输来的甲醇蒸气被送回到PO反应装置。
从甲醇塔底部分离出来的含有水合少量高度沸腾的副产物被分送到设备区。
6.5 化学级丙烯的净化
如果聚合级丙烯被用作生产原料，回收的丙烯直接输送到反应装置。
这装置需要的是化学剂的丙烯，相当大量的丙烷和丙烯蒸气。
丙烷充当的是惰性稀释剂，在反应中，为了丙烷集度保持在一个不变的水平，多余的丙烷被转移打丙烯净化塔中。
增加净化塔顶部的产物中的丙烯的集中度，而塔底产物用于丙烷的平衡，塔底产物被送往设备区，同时，丙烯蒸气回到PO反应装置。