第六章 相平衡和相图
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第六章相平衡与相图(5)-三元系统-2012中南大学无机材料科学基础课件
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第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
二、基本类型
1、只具有一个低共熔点的三元系统相图 （一）立体图 以浓度三角形为底，温度坐标为高所围成的三面棱 柱体。相图棱边 AA、B B 、C C 分别表示纯组分A、B、 C的状态，其最高点
A、 B 、 C
为A、B、C的熔点。
三角形内任意一点——含有A、
B和C三个的三元系统组成， 各点中A、B、C含量各不相 同。
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
【应用1】已知组成点确定各物质的含量 （1） 根据等边三角形性质：经等边三角形内的任 意一点作平行于三角形各边的直线时，则在每条边上 所截的截线之和等于三角形一边之长（a+b+c=AB＝ BC=AC），则若组成用百分数表示，有： a A% 100 % AB b B% 100 % BC
初晶区：等温线
在立体图中以一定温度间隔（如100℃）作等温截面与 液相面的交线投影于底面浓度三角形中。 第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
【注意】 三角形顶点温度最高， 离顶点愈远， 温度愈低；
液相面愈陡，投影图上等温线愈密；
——表明随温度变化，液相量变化小 根据投影图上等温线可确定熔体在什么温度下开始 析晶以及系统在某温度时与固相平衡的液相组成； 相图中一般注明等温线温度，但由于等温线使相图 图面变得复杂，则有些相图中并不画出等温线。
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
二、基本类型
1、只具有一个低共熔点的三元系统相图 （一）立体图 以浓度三角形为底，温度坐标为高所围成的三面棱 柱体。相图棱边 AA、B B 、C C 分别表示纯组分A、B、 C的状态，其最高点
A、 B 、 C
为A、B、C的熔点。
三角形内任意一点——含有A、
B和C三个的三元系统组成， 各点中A、B、C含量各不相 同。
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
【应用1】已知组成点确定各物质的含量 （1） 根据等边三角形性质：经等边三角形内的任 意一点作平行于三角形各边的直线时，则在每条边上 所截的截线之和等于三角形一边之长（a+b+c=AB＝ BC=AC），则若组成用百分数表示，有： a A% 100 % AB b B% 100 % BC
初晶区：等温线
在立体图中以一定温度间隔（如100℃）作等温截面与 液相面的交线投影于底面浓度三角形中。 第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
【注意】 三角形顶点温度最高， 离顶点愈远， 温度愈低；
液相面愈陡，投影图上等温线愈密；
——表明随温度变化，液相量变化小 根据投影图上等温线可确定熔体在什么温度下开始 析晶以及系统在某温度时与固相平衡的液相组成； 相图中一般注明等温线温度，但由于等温线使相图 图面变得复杂，则有些相图中并不画出等温线。
第六章-相平衡
9
二元系统的自由度。
L
f=2
L＋A f =1
f =0 E L＋B f =1 A＋B f=1
A
B
10
相律应用必须注意以下四点：
1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得， 因而只能处理真实的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件 温度和压强。如果电场、磁场或重力场 对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应 为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系 为固态物质，可以忽略压强的影响，相 律中的“2”应为“1”。
46
6.3.2 二元相图基本类型
• • • • • • • • • 八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统； 5、具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。
ArA xA A , ArA xA ArB xB
若A、B为化合 物，则将MrA取 代式中的 ArA，
ArB xB B , ArA xA ArB xB
MrB代替式中的
ArB。
A / ArA xA , A / ArA B / ArB B / ArB xB , A / ArA B / ArB
36
相律分析： 凝聚态体系，唯一外界变量为温度 f=C–P+1 C = 2, P = 1, f = 2; P = 2, f = 1; P = 3, f = 0;
第六章 相平衡与相图
• ⑷低共熔点下有化合物生成并分解的二元系统
相图
一致熔融化合物
不一致熔融化合物
低共熔点下有化合物生成
固相中化合物生成并分解
3. 具有多晶转变的二元系统相图
• TP：多晶转变温度 • TE：低共熔温度 • （1）TP＞TE • 即多晶转变在液相中 发生
• （2）TP＜TE • • 即多晶转变在 固相中发生。
•
•
b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行
c .体积变化对生产影响不大
•
由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介
稳状态在常温下存在，而不发生转变。
2．相图分析
• ⑴ 常温下SiO2稳定态是什么？其稳定的温度范围是多少？ • β-石英，573℃以下。 • ⑵ β-石英加热过程中如何变化？（快热，慢热） • β-石英 转变为α-石英（慢热）
• • • • • •
若系统中不发生化学反应，则： 独立组元数 = 物种数 若系统中发生化学反应，则： 独立组元数 = 物种数 - 独立化学平衡关系式数 若系统中同一相内存在一定浓度关系，则： 独立组元数＝物种数 - 独立化学平衡关系式数独立浓度关系数
• （五）自由度 • 在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失 或新相产生的独立变量，称为自由度。如： • 组成C（即组分的浓度）、温度T、压力P等； • 独立变量数目，称为自由度数，用F表示—— • F＝0 无变量系统 • F＝1 单变量系统 • F＝2 双变量系统
6-6相平衡-二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
三3.、气相二位组于分两液液相态的同部一分侧相互图溶系统气液平衡相图
静分析：
线： • DGE是气相线 F=1；DF、HE是液相线F=1； • FN、HM是相互部分溶解度曲线或饱和溶液曲线F=1； • GFH线是三相线 P=3，气相和两个液相（g、l1、l2）
三个相点分别为G（气）、F（液）、H（液）F=0 • GFH线对应温度称为转变温度。 点：(无新特殊点，分析略) 北京化工大学理学院白守礼
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图 1.泡点线高于会溶点相图及分析
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图 1.泡点线高于会溶点相图及分析
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
一、二组分部分互溶系统液液平衡相图 3.相图动分析 温度不变往液体A中加入
B液体 组成不变改变温度
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
二、共扼溶液的饱和蒸气压
在一定温度下：当系统内两共扼溶液与其蒸气压成气、液、液 三相平衡时 F=0
1.绘制相图由实验数据绘制
当两种液体的性质相差较大时， 彼此间引力很小，它们只能相互 部分溶解，称为部分互溶。 两共存的溶液共扼溶液。
相平衡及相图
第六章 相平衡与相图
1、什么是平衡状态？影响平衡的因素有哪些？
解：平衡态：不随时间而发生变化的状态称为平衡状态。影响平衡的因素有：温度、压力、组分浓度等。
2、什么是凝聚系统？什么是介稳平衡？
解：凝聚系统：不含气相或气相可以忽略的系统。介稳平衡：即热力学非平衡态，能量处于较高状态，经常出现于硅酸盐系统中。
3、简述一致熔化合物与不一致熔化合物各自的特点。
解：一致熔化合物是指一种稳定的化合物。它与正常的纯物质一样具有固定的熔点，熔化时，所产生的液相与化合物组成相同，故称一致熔融。
不一致熔化合物是指一种不稳定的化合物。加热这种化合物某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同，故称不一致熔融。
4、比较各种三元无变量点（低共熔点、双升点、双降点、过渡点和多晶转变点）的特点，写出它们的相平衡关系。
解：低共熔点：是一种无变量点，系统冷却时几种晶相同时从熔液中析出，或加热时同时融化。E L A S C →++
双升点：处于其相应的副三角形的交叉位的单转熔点。P
L A B S +→+ 双降点：处于其相应的副三角形的共轭位的双转熔点。R
L A B S
++→ 5、简述SiO2的多晶转变现象，说明为什么在硅酸盐产品中SiO2经常以介稳状态存在？
解：在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为b －石英，加热至573℃转变为高温型的 a －石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则a －石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为a －鳞石英。a －鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为a －石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的b －鳞石英，在117℃转变为介稳态的g －
6 相平衡和相图
水的相图
三条线：水的饱和蒸汽压线OD、冰的饱和蒸汽 压线OA、冰的熔融曲线OF。在线上（两相共存） 温度和压力只有一个是独立的，另一个随之变化， 即F=1。 三个单相区：固，液，气 三线交点O点是三相共存点，F=0
P F 液 相 D O 气 相 T
固 相 A
图6-1 水的相图
图片分析： 当室温和大气压为101.325kPa时（图中液相 区）只有一个液相。在一定范围内可以任意 改变系统的温度和压力不致产生新相或消失 旧相，因此自由度数F=2。 汽-液平衡线（OD线）：系统有两个相，水 和蒸汽建立了平衡。若要使系统保持这两相 平衡，系统的压力就由温度确定或者温度由 压力确定，物系点必须的在OD线上变化，独 立可变量只能一个，即自由度数F=1。
对于一元系统，常考虑温度、压力这两个外界因 素 C=1 n=2， F=3-P 对于二元以上的系统，一般考虑在1atm下等压相 图，只考虑温度的变化，n=1
推导过程： 假设一个平衡系统中有C个组分，P个相。如 果C个组分在每个相中都存在，那么对每一个 相来讲，只要任意指定（C-1）个组分的浓度就 可以表示出该相中所有组分的浓度，因为余下 的一个组分的浓度可以从100中减去(C-1)个组 分浓度之和即可求得。
例如CaCO3加热分解，存在下述反应： 三种物质在一定温度压力下建立平衡关系， 有一个化学反应关系式，有一个独立的化学 反应平衡常数。所以独立组元数=3-1=2。那 么习惯上称这个系统为二元系统，可以在三 种物质中任选两种作为独立组元。 如果一个系统中，同一相内存在一定的浓度 关系，则独立组元数为： 独立组元数=组元数-独立化学平衡关系式数独立浓度关系数
第六章_相平衡与相图
（2）熔体的冷却析晶过程
所谓熔体的冷却析晶过程是指将一定组成的 二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而析晶的 过程。 通过对平衡冷却析晶过程的分析可以看出系 统的平衡状态随温度的改变而变化的规律。
TA TC
M TB
C
L
TD TE
A＋L
D B＋L
E
ME A+B
A L p=1 f=2
M′
B％
B LA
B％ B
（1）相图分析
TA Tc TD K
F
M C O A＋L D H L TB
B＋L TA：是纯组元A的熔点； TE E G R TB：是纯组元B的熔点； A＋B TAE：是组成不同的高温 M′ R′ B A B％ 熔体在冷却过程中开始析 出A晶相的温度连线， TBE：是不同组成的高温熔体冷却过程中开 始析出B晶相的温度连线。 TAE线、TBE线都称之为液相线， 通过E点的水平线GH称为固相线。
LA
C [LC,(A)] p=2 f=1 D[LD,A]
M(熔体) L
p=2 f=1
E[LE，A＋(B)]
A+B
E(液相消失)[A,A+B]
p=3 f=0
p=2 f=1
[A,B]
熔体M的冷却析晶过程具有普遍性，只是 如果熔体的组成点在B点和E点之间时，冷却 时首先析出的应是B晶相。 这类最简单的二元系统中： 凡是组成在AE范围内的熔体，冷却到析晶 温度时首先析出A晶相； 凡是组成在BE围内的熔体，冷却到析晶温 度时首先析出B晶相。 所有的二元熔体冷却时都在E点结晶结束， 产物都是A晶相和B晶相，只是A、B的比例 不同而已。
第六章相平衡和相图
注意使用相律有一些(yīxiē)限制： （1）只适用(shìyòng)于热力学平衡状态，各相温度相等(热量 平衡)、各相压力相等(机械平衡)、各相化学势相等(化学平衡) （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类 型和含量。 （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （4）F 0
第十一页，共154页。
第六章相平衡和相图(xiānɡ tú)
第一页，共154页。
概述
能否用一个(yī ɡè)较为直观的方式建立
材料科学四要素之间的联系,且能够用于
指导生产?
Properties:
Mechanical and Functional
相平衡 和相图
(xiānɡ
Processing, Synthesis, and
多晶转变(zhuǎnbiàn)温度低 于两种晶型熔点
晶 型 I 晶 型 I I 熔 体
低于T3温度(wēndù)，晶型I稳定， 而晶型II介稳
而高于T3温度(wēndù)，晶型I介稳 ，晶型II稳定
第二十五页，共154页。
多晶转变温度(wēndù)高于两 种晶型熔点
晶型I
熔体
晶型II 晶型II的蒸气压不论在高温还是低 温(dīwēn)阶段都比晶型I的蒸气压 高,因此晶型II始终处于介稳状态
相个数，每相的组成，各
相的相对(xiāngduì)含量
第十一页，共154页。
第六章相平衡和相图(xiānɡ tú)
第一页，共154页。
概述
能否用一个(yī ɡè)较为直观的方式建立
材料科学四要素之间的联系,且能够用于
指导生产?
Properties:
Mechanical and Functional
相平衡 和相图
(xiānɡ
Processing, Synthesis, and
多晶转变(zhuǎnbiàn)温度低 于两种晶型熔点
晶 型 I 晶 型 I I 熔 体
低于T3温度(wēndù)，晶型I稳定， 而晶型II介稳
而高于T3温度(wēndù)，晶型I介稳 ，晶型II稳定
第二十五页，共154页。
多晶转变温度(wēndù)高于两 种晶型熔点
晶型I
熔体
晶型II 晶型II的蒸气压不论在高温还是低 温(dīwēn)阶段都比晶型I的蒸气压 高,因此晶型II始终处于介稳状态
相个数，每相的组成，各
相的相对(xiāngduì)含量
6相平衡和相图分析
在特定条件下，独立组元和组元的含义才是相同的。 在系统中如果不发生化学反应，则：
独立组元数=组元数 例如砂糖和砂子混在一起，不发生反应则组元数
足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少
数目的物种（组元）称为独立组元，它的数目称为独 立组元数，以符号C表示。通常把具有n个独立组元 的系统称为n元系统。按照独立组分数目的不同，可 将系统分为单元系统（C=1）、二元系统（C=2）、 三元系统（C=3）等。
有些教科书中把独立组元称为组元，要注意只有
其优点是不需要把体系中的化学物质或相 加以分离来分别单独研究，综合考虑系统 中组分间发生的各种物理、化学变化，因 而具有极大的普遍意义和使用价值
材料工作者能必须熟练判读相图
1 什么是相图
在一个多相体系中，随温度、压力和浓度
的变化，相的种类、数量及含量都要相应地发 生变化，对于变化情况可用几何图形来描绘， 这个图形就可以反映出该系统在一定组成、温 度和压力下，达到平衡时所处的状态，这个几 何图形称为相图，也叫平衡图、状态图。
而油和水混合时，由于不互溶而出现分层，
两者之间存在着明显的界面，油和水各自保 持着本身的物理性质和化学性质，因此这是 一个二相系统。
一种物质可以有几个相。例如水可有固相 （冰）、气相（水汽）和液相（水）。相与 物质的数量多少无关，也与物质是否连续没 有关系。如水中的许多冰块，所有冰块的总 和为一相（固相）。
独立组元数=组元数 例如砂糖和砂子混在一起，不发生反应则组元数
足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少
数目的物种（组元）称为独立组元，它的数目称为独 立组元数，以符号C表示。通常把具有n个独立组元 的系统称为n元系统。按照独立组分数目的不同，可 将系统分为单元系统（C=1）、二元系统（C=2）、 三元系统（C=3）等。
有些教科书中把独立组元称为组元，要注意只有
其优点是不需要把体系中的化学物质或相 加以分离来分别单独研究，综合考虑系统 中组分间发生的各种物理、化学变化，因 而具有极大的普遍意义和使用价值
材料工作者能必须熟练判读相图
1 什么是相图
在一个多相体系中，随温度、压力和浓度
的变化，相的种类、数量及含量都要相应地发 生变化，对于变化情况可用几何图形来描绘， 这个图形就可以反映出该系统在一定组成、温 度和压力下，达到平衡时所处的状态，这个几 何图形称为相图，也叫平衡图、状态图。
而油和水混合时，由于不互溶而出现分层，
两者之间存在着明显的界面，油和水各自保 持着本身的物理性质和化学性质，因此这是 一个二相系统。
一种物质可以有几个相。例如水可有固相 （冰）、气相（水汽）和液相（水）。相与 物质的数量多少无关，也与物质是否连续没 有关系。如水中的许多冰块，所有冰块的总 和为一相（固相）。
相平衡和相图
于一条边的直线上所有
各点的组成中含对面顶
M c
Q
P R
N
点组分的量相等
A
B
材料科学基础
12
第六章 相平衡和相图
C
2、等比例规则 从浓度三角形的某顶点
向其对边作射线（或与
其对边上任一点的连 线），线上所有各点的 组成中含其他两个组分 的量的比例不变
材料科学基础
E
O
F
A
M
D N
B
应用在析晶分析时， 液相组成的变化方向 的确定方面
材料科学基础
23
第六章 相平衡和相图
bP段： l1处析出的固相为S2，故： L＋A⇔B 转熔性质——远离交点 的晶相被回吸 注意：有时一条界线上
pb段：l2处析出的固相为S1， 故：L⇔A+B 共熔性质——液 相同时析出A、B晶相
材料科学基础
切线与连线相交有两种 情况。在某段具有共熔 性质，过一转折点后又 具有共熔性质
如果三元无变量点周围三个 初晶区所对应的晶相组成点 在一条直线上，无变量点没 有对应的副三角形，则该无 变量点为过渡点
材料科学基础
具有双升 点形式的 过渡点
第六章 相平衡和相图
29
六、复杂三元相图的分析方法
分析复杂三元相图的步骤和方法如下：
① 首先看相图中有哪些化合物，其组成点和初晶区的位置关 系，从而判断化合物的性质；
第六章 物理化学 相平衡
1(i) 1(ii) ... 1(P)
... 2(i) 2(ii) ... 2(P)
S (i) S (ii) ... S (P)
共有S（P－1）个方程式。
6
（2）对化学平衡
若有R个独立的化学平衡反应存在（每个反应不一定和 这S种物质全有关系）。
OA 线表示冰水平衡共存， 称为冰的熔点曲线。
17
二、 水的相图
l (水）
A
C
p
OC’ 是OC的延长线，是过 冷水和水蒸气的介稳平衡 线。
s(冰） O
C´
B
g (水蒸气）
O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， P=3，F=0。三相点的温度 和压力皆由系统自定。
T H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
11
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：S=3，R=1，R´ =1 （因为从 NH4Cl 出发，生成的两种产物处于同一相，而且符 合比例 1:1） C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，
第六章 相平衡
相平衡原理： ——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶、萃取等) 的理论基础 ——在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少。
... 2(i) 2(ii) ... 2(P)
S (i) S (ii) ... S (P)
共有S（P－1）个方程式。
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（2）对化学平衡
若有R个独立的化学平衡反应存在（每个反应不一定和 这S种物质全有关系）。
OA 线表示冰水平衡共存， 称为冰的熔点曲线。
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二、 水的相图
l (水）
A
C
p
OC’ 是OC的延长线，是过 冷水和水蒸气的介稳平衡 线。
s(冰） O
C´
B
g (水蒸气）
O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， P=3，F=0。三相点的温度 和压力皆由系统自定。
T H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
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例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：S=3，R=1，R´ =1 （因为从 NH4Cl 出发，生成的两种产物处于同一相，而且符 合比例 1:1） C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，
第六章 相平衡
相平衡原理： ——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶、萃取等) 的理论基础 ——在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少。
相图与相平衡基础知识
2）生成化合物
固态物质间每生成一个新的化合物，则形成一种 新的固态物质，即产生一个新相。 3）形成固溶体 由于在固溶体晶格上个物质的化学质点是随机均 匀分布的，其物理性质和化学性质符合相的均匀性 要求，因而几个物质间形成的固溶体为一个相。 4）同质多晶现象 在硅酸盐物系中，这是极为普遍的现象，同一物 质的不同晶型（变体）虽具有相图化学组成，但由 于其晶体结构和物质性质不同，因而分别各自为相， 有几种变体，即有几个相。
相平衡研究方法
动态法 热分析法 差热分析法（DTA） 溶解度法 静态法(淬冷法)
1、热分析法 原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统 中是否发生了相变化。 做法： (1) 将样品加热成液态；
(2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时
刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲 线，即步冷曲线(冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
推导过程
假设一个平衡系统中有C个组分，P个相， 如果C个组分在每个相中都存在，那么对每 一个相来讲，只要任意指定（C－1）个组分 的浓度就可以表示出该相中所有组分的浓度， 因为余下的一个组分的浓度可以从100中减去 （C－1）个组分的浓度之和求得。由于系统 有P个相，所以需要指定的浓度数总共有P （C－1）个，只要才能确定体系中各相浓度。
材料科学基础---第六章 相平衡
特点：化合物的组成点位于其液相线的组成范围内。
呆性点：据相律
f c p 1 3 p 3 2 1,具有单变量
性质；而实际上对熔点应具有T-x均不变的无变量性质 即： f c p 1 1 2 1 0
如上图中M点。
⑵生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图
硅酸盐系统相平衡的几种情况：
（1）机械混合物：有几种物质就有几个相；
（2）生成化合物：组分间每生成一个新的化合物，即
形成一个新相； （3）形成固溶体：组分间形成固溶体算一个相； （4）同质多晶：有几种变体，即有几个相； （5）硅酸盐高温熔体：一般为单相，若液相分层则有 两个相； （6）介稳变体
3、自由度数（ f ）
或利用图形来表示相平衡物系的组成、温 度和压力之间关系的图形叫相平衡状态图， 简称相图。
3、相平衡的研究意义
正确选择配料方案、合理确定工艺制度、 预计产品性能、合理分析生产过程中质量问 题产生的原因、研制新材料等。
本章主要内容
1.单元、多元相图的基本原理及应用
2.单元、二元、三元系统相图基本类型
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
武汉理工大学相图第六章第1节
C＝1，称为单元系统； C＝2，称为二元系 统； C＝3，称为三元系统等。
组元与独立组元的关系： （1）如果系统中不发生化学反应，则：
独立组元数＝物种数（即组元数） （2）如果系统中存在化学反应并建立了平衡，
则： 独立组元数＝物种数一独立化学反应数
（指独立化学平衡关系式数）
例如，由CaCO3、CaO、CO2组成的 系统，在高温下存在下述反应：
实验工作量大，测定相图比较费时；对试 样要求严格。
四、应用相图时需注意的几个问题 （1）实际生产过程与相图所表示的平衡过程有差
别，会产生介稳相 在实际生产中，退火工艺看作平衡冷
却。其它工艺均不能完全依照相图进行分 析，尤其是不能根据相图进行定量分析。 （2）实际生产条件与相图测定的条件有差别
比如 ：原料 的纯度。
热分析法又包括冷却曲线法和差热分折法。 此外还有热膨胀曲线法和电导（或电阻）法。
冷却曲线法测定相图的原理和步骤： ① 配制合金 ② 测定相变临界点 冷却曲线上的转折点即相变临界点。 ③ 作图 将具有相同意义的点联结成线——称为相 界线。 ④ 标注名称
冷却曲线法的特点： 优点：
方法简单，测定速度较快。 缺点：
一个系统中所含相的数目，叫做相 数，以符号P表示。
按照相数的不同，系统可以分为： 单相系统（P＝1），二相系统（P＝2）， 三相系统（P＝3）等等。
组元与独立组元的关系： （1）如果系统中不发生化学反应，则：
独立组元数＝物种数（即组元数） （2）如果系统中存在化学反应并建立了平衡，
则： 独立组元数＝物种数一独立化学反应数
（指独立化学平衡关系式数）
例如，由CaCO3、CaO、CO2组成的 系统，在高温下存在下述反应：
实验工作量大，测定相图比较费时；对试 样要求严格。
四、应用相图时需注意的几个问题 （1）实际生产过程与相图所表示的平衡过程有差
别，会产生介稳相 在实际生产中，退火工艺看作平衡冷
却。其它工艺均不能完全依照相图进行分 析，尤其是不能根据相图进行定量分析。 （2）实际生产条件与相图测定的条件有差别
比如 ：原料 的纯度。
热分析法又包括冷却曲线法和差热分折法。 此外还有热膨胀曲线法和电导（或电阻）法。
冷却曲线法测定相图的原理和步骤： ① 配制合金 ② 测定相变临界点 冷却曲线上的转折点即相变临界点。 ③ 作图 将具有相同意义的点联结成线——称为相 界线。 ④ 标注名称
冷却曲线法的特点： 优点：
方法简单，测定速度较快。 缺点：
一个系统中所含相的数目，叫做相 数，以符号P表示。
按照相数的不同，系统可以分为： 单相系统（P＝1），二相系统（P＝2）， 三相系统（P＝3）等等。
第六章 相平衡状态图
6.3 三元系相图
由吉布斯相律公式： f k P 2 确定一个体系的
平衡态，所需参量数。对于三元系，k=3,P=1,参量数为4 （p,T,XA,XB)，这是因为XA+XB+XC=1，(XA,XB,XC)中有一 个不独立。由于四维座标不方便，通常三元系相图是表示 特定压力下系统的状态与温度T，成分XA，XB的关系。
G N1 1 N2 2
同理，可得β相的吉布斯自由能Gβ为
G
N1 1
N
2
2
（6.4） （6.5）
故系统的吉布斯为
G G
G
N1 1
N
2
2
N1 1
N
2
2
（6.6）
因为不同相中不同组元的化学势只是压力和温度的函数，所以在 恒温恒压下式（6.6）中的所有化学势都保持不变，而系统G的改变完 全是由于不同相中不同组元的摩尔分子数的改变所引起的，故有：
四相平衡共存。
6.2 二元系相图
一、二元相图的表示和建立方法
❖二元系：k=2，f=k-P+2=4-P；
P=1，f=3,（T，p，x） 相图是三维的
若压力一定：T-x
相图是二维的
❖目前研究最多的二元相图是p=1.01×105Pa，此相图采 用两个坐标轴，纵坐标用来表示温度T，横坐标用来表 示成分Xi。
图6.19 作等温结线的方法
第6章相平衡状态图
常见的二元系相图 ➢完全互溶体系
图6.2.2 连续互溶体系
➢具有最低和最高熔点的互溶体系
图6.2.3 最低熔点互溶体系
图6.2.4最高熔点互溶体系
固态两组元形成机械混合物的相图
形成机械混合物：固1-；固2-；液-L f =K-P+1=2-3+1=0
相平衡点在确定的（T,P）下存在，对应于二 元系相图中的一个点；
p=3, f=0 （Tt, Pt）, 三相点。
2）可确定体系最多能够存在的相数：
单元： k=1, f=0
p=3, 三相（S, L, V）;
二元： k=2, f=0
p=4, 四相
如：盐水，（T, P, x）一定，溶液、水蒸气、冰、盐四相平衡共存。
§6. 2 二元系相图
二元系：K=2,f=K-P+2=4-P； P=1，f=3, (T,P,x) 三维 若压力一定：T-x 二维
恒压下： 立体图形（f=3）
三元同形系统——最简单的三元相图！
棱柱上：A-B, B-C, C-A三个二元互溶体系； T一定时，（L+ ）区内：
两相成分、数量：由杠杆定则确定，还随
三元系成分而变。 应根据二相区内等温面的结线确定！
图6.3.3 三元同形系相图
L+ 加热
➢ 包析反应
+
图6.2.8 包晶系统和包晶示意图
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淬冷后XRD结合显微镜分析确定物相
晶格常数随成分的变化
相图应用需注意： 1. 相图只指出一定条件下的平衡态，而无法指出达到这个平衡 的时间；有时相图上会标出介稳相。 2. 相图与“真实”的相图可能有差异，不同作者发表的相图可 能存在差异。
不可机械使用相图！
6.2 单元系统
单元系统中，C = 1, 外界影响因素有温度和压力, n=2。
系统分类： C= 1，一组元系统； C= 2，二组元系统； C= 3，三组元系统； ……..
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。
如：SiO2一元系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
注意：有时也以2CaO.SiO2(C2S) 作为独立组元
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可
可能含有几 相？
二、相律
根据Gibbs相律 F= C－P＋2
F－ 自由度数 C－ 独立组元数 P－ 相数 2 － 温度和压力外界因素
平衡时最多 有几个相
盐水系统
建立多相系统中自由度数、独立组元数、相数之间的关系
二、相律
假设一系统中有S种化学物质，在平衡条件下形成P种物相， 每种相中都有S种化学物质。 则总变量数：P（S-1）+2
做法：
(1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时
刻的温度数据；
(3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)；
(4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
以Bi－Cd为例： Cd质量百分数：a ,0％；b,20％；c,40％； d,75％；e,100％
钻石
玻璃
4. 凝聚系统：没有气相或有气相但影响可忽略不计的系统。
5. 相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。
一种物质
单相 多相
多种物质
单相 多相
一个系统中所含相的数目叫相数P
从原子分子层 次观看！
如何判断是一种相还 是多相？
常见的几种固体：
➢ 机械混合物 ➢ 化合物 ➢ 固溶体 ➢ 同质多晶
最后，如果物质间有恒定的比例关系，则又可建立R’个方程。
自由度数F—独立变量数：
平衡态不改变，即无相的生成或消失！
F P(S 1) 2 [S(P 1) R R ']
S R R' P 2 C P 2
二、相律
组元：系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物 质，如前面提到的S种物质。
2、 差热分析法(DTA)
铂丝
mv1
自动
铂铑丝
记录
mv2
铂丝
试样
惰性基准物
加热器 隔热板
mv1---试样温度变化 mv2---电势差
3、淬冷法
适用对象：适用于相变速度慢的 系统，如果快则在淬冷时发生相 变。 最大优点：准确度高。因为长时 间保温较接近平衡状态，淬冷后 在室温下又可对试样中平衡共存 的相数、各相的组成、形态和数 量直接进行测定。
多相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等：
(1) 1
(2) 1
(3) 1
(p) 1
(1) 2
(2) 2
(3) 2
(p) 2
(1) s
(2) s
(3) s
(p) s
共有S（P-1）个方程
二、相律
vii 0
其次，如果系统中还有R个独立的化学平衡反应存在，则还 可建立R个方程；
冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）
三相点与冰点是一 回事吗
二、具有多晶转变的单元系统相图
E
F
β型
α型
实线部分： 四个单相区：1相 五条界线：2相共存 两个三相点：B,C
晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线） 的交点是该晶体的熔点。如C点，实际是三相点。
以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
6.3、相平衡研究方法
相图是描述相平衡的工 具，是描述系统的状态、 温度、压力以及成分之 间的关系。
MgO-Al2O3二元系统
6.3、相平衡研究方法
结构变化 相变
动态法 静态法(淬冷法)
能量或性能变化如比体积、磁 性、硬度变化 冷却曲线法 差 热 分析法(DTA) 溶解度 法
热膨胀曲线法
计算法
1、冷却曲线法
原理：系统在均匀冷却过程中如果不发生相变，则温度随时间 的变化的曲线是圆滑的，如果有则曲线必有突变。
第六章 相平衡和相图
浮冰
分层的油水
钻石原生矿
ZrO2-Al2O3陶瓷
水的一元相图
二元相图
三元相图
6.1 相平衡及其研究方法
一、相平衡基本概念
1. 系统： 研究的对象，其他为环境
2. 平衡态：一定条件下，系统的各种性质不随时间而改变，处于 热力学平衡状态。
3. 介稳态：非平衡态，热力学不平衡，但因动力学不满足而存在
ab c d e
T
e a
bL
d
ຫໍສະໝຸດ Baidu
L+Bi(s) c
L+Cd(s)
冷却曲线
t
Bi(s)+Cd(s)
BiBi－Cd系统的相图
Cd
优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。
缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温 度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。
相律： F c p 2 3 p
F=0，P=3 F=1，P=2
相图：温度为横坐标、压力为纵坐标的平面图 ( P-T 图)
一、水的相图
水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线） 冰的熔融曲线
3个相区： p=1, f=2 ,双变量系统(T、P) 3条界线： p=2 , f= 1,单变量系统(T或P) 1个无变量点(三相点)： p=3 , f=0 ,无变量系统
独立组元：形成平衡系统中各相所需要的最少数目的物质， 如前面提到的C种组元。 C = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2
C = 3－1－0 = 2
浓度限制条件
NH4Cl(s) NH3 (g) HCl(g)
C= 3－1－1 = 1，只考虑同相中的浓度关系。
晶格常数随成分的变化
相图应用需注意： 1. 相图只指出一定条件下的平衡态，而无法指出达到这个平衡 的时间；有时相图上会标出介稳相。 2. 相图与“真实”的相图可能有差异，不同作者发表的相图可 能存在差异。
不可机械使用相图！
6.2 单元系统
单元系统中，C = 1, 外界影响因素有温度和压力, n=2。
系统分类： C= 1，一组元系统； C= 2，二组元系统； C= 3，三组元系统； ……..
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。
如：SiO2一元系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
注意：有时也以2CaO.SiO2(C2S) 作为独立组元
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可
可能含有几 相？
二、相律
根据Gibbs相律 F= C－P＋2
F－ 自由度数 C－ 独立组元数 P－ 相数 2 － 温度和压力外界因素
平衡时最多 有几个相
盐水系统
建立多相系统中自由度数、独立组元数、相数之间的关系
二、相律
假设一系统中有S种化学物质，在平衡条件下形成P种物相， 每种相中都有S种化学物质。 则总变量数：P（S-1）+2
做法：
(1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时
刻的温度数据；
(3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)；
(4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
以Bi－Cd为例： Cd质量百分数：a ,0％；b,20％；c,40％； d,75％；e,100％
钻石
玻璃
4. 凝聚系统：没有气相或有气相但影响可忽略不计的系统。
5. 相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。
一种物质
单相 多相
多种物质
单相 多相
一个系统中所含相的数目叫相数P
从原子分子层 次观看！
如何判断是一种相还 是多相？
常见的几种固体：
➢ 机械混合物 ➢ 化合物 ➢ 固溶体 ➢ 同质多晶
最后，如果物质间有恒定的比例关系，则又可建立R’个方程。
自由度数F—独立变量数：
平衡态不改变，即无相的生成或消失！
F P(S 1) 2 [S(P 1) R R ']
S R R' P 2 C P 2
二、相律
组元：系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物 质，如前面提到的S种物质。
2、 差热分析法(DTA)
铂丝
mv1
自动
铂铑丝
记录
mv2
铂丝
试样
惰性基准物
加热器 隔热板
mv1---试样温度变化 mv2---电势差
3、淬冷法
适用对象：适用于相变速度慢的 系统，如果快则在淬冷时发生相 变。 最大优点：准确度高。因为长时 间保温较接近平衡状态，淬冷后 在室温下又可对试样中平衡共存 的相数、各相的组成、形态和数 量直接进行测定。
多相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等：
(1) 1
(2) 1
(3) 1
(p) 1
(1) 2
(2) 2
(3) 2
(p) 2
(1) s
(2) s
(3) s
(p) s
共有S（P-1）个方程
二、相律
vii 0
其次，如果系统中还有R个独立的化学平衡反应存在，则还 可建立R个方程；
冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）
三相点与冰点是一 回事吗
二、具有多晶转变的单元系统相图
E
F
β型
α型
实线部分： 四个单相区：1相 五条界线：2相共存 两个三相点：B,C
晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线） 的交点是该晶体的熔点。如C点，实际是三相点。
以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
6.3、相平衡研究方法
相图是描述相平衡的工 具，是描述系统的状态、 温度、压力以及成分之 间的关系。
MgO-Al2O3二元系统
6.3、相平衡研究方法
结构变化 相变
动态法 静态法(淬冷法)
能量或性能变化如比体积、磁 性、硬度变化 冷却曲线法 差 热 分析法(DTA) 溶解度 法
热膨胀曲线法
计算法
1、冷却曲线法
原理：系统在均匀冷却过程中如果不发生相变，则温度随时间 的变化的曲线是圆滑的，如果有则曲线必有突变。
第六章 相平衡和相图
浮冰
分层的油水
钻石原生矿
ZrO2-Al2O3陶瓷
水的一元相图
二元相图
三元相图
6.1 相平衡及其研究方法
一、相平衡基本概念
1. 系统： 研究的对象，其他为环境
2. 平衡态：一定条件下，系统的各种性质不随时间而改变，处于 热力学平衡状态。
3. 介稳态：非平衡态，热力学不平衡，但因动力学不满足而存在
ab c d e
T
e a
bL
d
ຫໍສະໝຸດ Baidu
L+Bi(s) c
L+Cd(s)
冷却曲线
t
Bi(s)+Cd(s)
BiBi－Cd系统的相图
Cd
优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。
缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温 度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。
相律： F c p 2 3 p
F=0，P=3 F=1，P=2
相图：温度为横坐标、压力为纵坐标的平面图 ( P-T 图)
一、水的相图
水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线） 冰的熔融曲线
3个相区： p=1, f=2 ,双变量系统(T、P) 3条界线： p=2 , f= 1,单变量系统(T或P) 1个无变量点(三相点)： p=3 , f=0 ,无变量系统
独立组元：形成平衡系统中各相所需要的最少数目的物质， 如前面提到的C种组元。 C = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2
C = 3－1－0 = 2
浓度限制条件
NH4Cl(s) NH3 (g) HCl(g)
C= 3－1－1 = 1，只考虑同相中的浓度关系。