第六章 相平衡和相图
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第六章相平衡与相图第二讲
液相点： 固相点：
4 P （ E F 0，L相消失)
F 2 F 1
C
D J H
A C
L%=
FG 100% PF
B%=
PG 100% PF
L%=
DG 100% PD
AmBn%=
PG 100% PD
小结： 至此，我们遇到两种二元无变量点，即低共熔点E和 转熔点P，在这两个无变量点上都表示一个液相与两个固 相之间的三相平衡，但它们的区别在于： 低共熔点E的相平衡关系是：
终点，F=0
p
转熔（加热）
(3) 析晶路线分析
熔体1析晶过程分析：
图中的1、2、3、4、5点
1 K b M
T a L+A E A+C
C的组成为AmBn 在转熔点P处,
L
P L+C
D
L+B
F
Lp B C
J C+B B
L p B C
L和B同时消失 P点是回吸点 也是析晶终点
3、生成一个不一致熔融化合物的二元相图
不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一 温度
便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化 合物组成皆不相同。
(1) 相图特点：组分A与组分B生成化合物AmBn；
T a L+A E b L+B T
P
且AmBn的组成点位于其液相线的组成范围以外
L
P L+ AmBn
A＋AmBn
L +AmBn
整个相图可分解成两个具有 低共熔点的二元系统，即：
A Am Bn和Am Bn B
E1是A Am Bn分二元系统的低共熔点 ， 。 B E2是Am Bn B分二元系统的低共熔点
6-6相平衡-二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
3.气相位于两液相的同一侧相图 动分析：
X YZ
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图 2.气相介于两液相之间相图 由实验数据绘制相图
2.静气分相析介§：于6两-6液二相之组间分相液图 态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
区： • DGE以上(灰色区) P=1,气相(g),F=2； • DFN以左(蓝色区) P=1，液相(l1)，F=2； • EHM以右(蓝色区) P=1，液相(l2),F=2； • NFGHM之间(红色区)P=2, 两液相共存(l1、l2),F=1； • DFGD之间(黄色区) P=2,气液共存(g、l1),F=1； • EGHE之间(黄色区) P=2,气液共北存京(化g、工l大2),学F=理1学院白守礼
坐标：T,XB （压力无影响） 区： 在NCM线以外： P=1，F=2，完全互溶的液相 在NCM线以内：P=2，F=1 两个组成不同液相（l1,l2)
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
一、二组分部分互溶系统液液平衡相图
2.相图静分析 线： NCM线：F=1 称为饱和溶液曲线 点： C点会溶点：F=0 对应温度称为会溶温度
区： • DGE以上(灰色区) P=1,气相(g),F=2； • DFN以左(蓝色区) P=1，液相(l1)，F=2； • EHM以右(蓝色区) P=1，液相(l2),F=2； • NFHM之间(红色区)P=2, 两液相共存(l1、l2),F=1； • DFGD之间(黄色区) P=2,气液共存(g、l1),F=1； • EGFHE之间(黄色区) P=2,气液北共京存化(工g、大l学2)理,F学=1院白守礼
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
第六章 相平衡与相图
• 无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称
为凝聚系统：如合金、硅酸盐系统
•
对于某些硅酸盐系统，气相不可忽略，则不能按
一般凝聚系统对待。
• （三）相 • 系统中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。
•
1．特点
质突变；
• （1）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性
• （2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，
4.形成固溶体的二元系统相图
• ⑴ 连续（或完全互溶、无限 互溶）固溶体：溶质和溶剂 能以任意比例相互溶解的固 溶体。 • 特点：无二元无变量点。 • 液相线：aL2b ， • P＝2，F＝1。 • 固相线：aS2b ， • P＝2，F＝1。 • 此系统内只有液相和固溶 体两相，不会出现三相平衡 状态 。
•
•
b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行
c .体积变化对生产影响不大
•
由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介
稳状态在常温下存在，而不发生转变。
2．相图分析
• ⑴ 常温下SiO2稳定态是什么？其稳定的温度范围是多少？ • β-石英，573℃以下。 • ⑵ β-石英加热过程中如何变化？（快热，慢热） • β-石英 转变为α-石英（慢热）
• 但在固态时则完全不互溶， 两个组分各自从液相中分 别析晶； • 组分间不生成新化合物。
• • • • • • • • • •
（1）相图分析 液相线aE、bE：P=2，F=1 固相线GH 相区：液相单相区L：P=1， F=2 固液共存区(L+A),(L+B) 固相区(A+B)：P=2，F=1 低共熔点E：LE A＋ B P＝3，F＝0 （2）熔体的冷却析晶过程 指将一定组成的二元混合 物加热熔化后再将其平衡冷却 而折晶的过程。
6相平衡与相图
线（或延长线〕的交点是该晶体的熔点。 ②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶
转变点。 ③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以，
介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准则：
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时，在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
晶型的升华曲线； CF线：是α-晶型和液相两相平衡共存线，即α-
晶型的熔融曲线；
BE线：是α-晶型和β-晶型两相平衡共存线，即 两种晶型之间的多晶转变曲线。
特性点： B点：是α-晶型、β-晶型和气相三相平衡共存
点，也叫多晶转变点； C点：是α-晶型、液相和气相三相平衡共存点，
也是α-晶型的熔点。
（2）介稳相平衡部分（虚线部分） 相区： FCGH：是过冷液体的介稳状态区； EBGH：是过热β-晶型的介稳相区； EBK：是过冷α-晶型的介稳相区。
C=1，代入公式，则f=0，∴温度不能改变。 而二元合金凝固时，也是二相共存，P=2，
C=2，则 f=C－P+1=1，即存在一个变量。对 于给定成分的合金，其温度可以变化。
三、相平衡的研究方法 1、动态法
最普通的动态法是热分析法。这种方法主 要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中所 发生的热效应。
一个系统中所含相的数目，叫做相 数，以符号P表示。
按照相数的不同，系统可以分为： 单相系统（P＝1），二相系统（P＝2）， 三相系统（P＝3）等等。
含有两个相以上的系统，统称为多 相系统。
几点规律： （1）一种物质可以有几个相。 （2）相是一个抽象的概念，它一般不涉及
转变点。 ③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以，
介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准则：
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时，在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
晶型的升华曲线； CF线：是α-晶型和液相两相平衡共存线，即α-
晶型的熔融曲线；
BE线：是α-晶型和β-晶型两相平衡共存线，即 两种晶型之间的多晶转变曲线。
特性点： B点：是α-晶型、β-晶型和气相三相平衡共存
点，也叫多晶转变点； C点：是α-晶型、液相和气相三相平衡共存点，
也是α-晶型的熔点。
（2）介稳相平衡部分（虚线部分） 相区： FCGH：是过冷液体的介稳状态区； EBGH：是过热β-晶型的介稳相区； EBK：是过冷α-晶型的介稳相区。
C=1，代入公式，则f=0，∴温度不能改变。 而二元合金凝固时，也是二相共存，P=2，
C=2，则 f=C－P+1=1，即存在一个变量。对 于给定成分的合金，其温度可以变化。
三、相平衡的研究方法 1、动态法
最普通的动态法是热分析法。这种方法主 要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中所 发生的热效应。
一个系统中所含相的数目，叫做相 数，以符号P表示。
按照相数的不同，系统可以分为： 单相系统（P＝1），二相系统（P＝2）， 三相系统（P＝3）等等。
含有两个相以上的系统，统称为多 相系统。
几点规律： （1）一种物质可以有几个相。 （2）相是一个抽象的概念，它一般不涉及
第六章__相平衡
p/Pa
所以超临界二氧化 碳流体可用于： 超临界萃取 超临界流体色谱
B
超临界流体
C
固相 液相Leabharlann O临界点A
气相
T/K
超临界流体中的化学反应等
二氧化碳超临界流体的萃取的优点
1. 流体密度大，溶解能力强
2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔
3. 毒性低，易分离 4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味 5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废
§6.1 相律
但这些变量并不是相互独立的，根据相平衡的条件 当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：
1( 1 ) 1( 2 ) 1( 3 ) ...... 1( P )
(1) (2) (3) (P) 即每一种物质在每一 2 2 2 ...... 2
(1) (2) (3) (P) S S S ...... S
水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个单 相区内，P=1,F=2 ，温度和压力独 立地有限度地变化不会引起相的改 变。 三条两相平衡线 P=2,F=1 ，压力 与温度只能改变一个，指定了压 力，则温度由体系自定。 一个三相点（triple point），O点 气-液-固三相共存， P=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。
第六章
第六章
引言
相平衡
相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是 物理化学中充满难题和机遇的领域之一。 相变现象丰富多彩，大海里的万顷碧波，初秋 早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天 黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目 的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界 中相变的千姿百态之一斑。 相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911 年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。
所以超临界二氧化 碳流体可用于： 超临界萃取 超临界流体色谱
B
超临界流体
C
固相 液相Leabharlann O临界点A
气相
T/K
超临界流体中的化学反应等
二氧化碳超临界流体的萃取的优点
1. 流体密度大，溶解能力强
2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔
3. 毒性低，易分离 4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味 5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废
§6.1 相律
但这些变量并不是相互独立的，根据相平衡的条件 当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：
1( 1 ) 1( 2 ) 1( 3 ) ...... 1( P )
(1) (2) (3) (P) 即每一种物质在每一 2 2 2 ...... 2
(1) (2) (3) (P) S S S ...... S
水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个单 相区内，P=1,F=2 ，温度和压力独 立地有限度地变化不会引起相的改 变。 三条两相平衡线 P=2,F=1 ，压力 与温度只能改变一个，指定了压 力，则温度由体系自定。 一个三相点（triple point），O点 气-液-固三相共存， P=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。
第六章
第六章
引言
相平衡
相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是 物理化学中充满难题和机遇的领域之一。 相变现象丰富多彩，大海里的万顷碧波，初秋 早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天 黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目 的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界 中相变的千姿百态之一斑。 相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911 年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。
第六章相平衡与相图
上式表明：如果一个相分解为两个相，则生 成相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组 成点之间的线段成反比。此关系式与力学上的杠 杆很相似。M点相当于杠杆的支点，M1和M2则 相当于两个力点，因此称为杠杆规则。
2.杠杆规则的含义
可以看出:
系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统 总状态点的距离成反比。
M2 B G•b%= G1•b1%+ G2•b2%（2）
将（1）式代入，得
（G1+G2）b%= G1•b1%+ G2•b2% G1（b-b1）=G2（b2-b）（3）
所以 G1（M1-M）=G2（M-M2）两个新相M1和M2在系统中的含量则为：
G1=（M-M2/M1+M2）%
G2=（M1-M/M1+M2）%
b2
b
b1
A
M1
M
若组成为M的原始混合物含B为 b%，总质量为G；新相M1含B为 b1%，质量为G1；新相M2含B 为b2%，质量为G2。因变化前、 后的总量不变，所以
G = G1+G2 （1） 原始混合物中B的质量为G•b%， 新相M1中B的质量为G1•b1%。 新相M2中B的质量为G2•b2%。 所以：
（2）熔体的冷却析晶过程
所谓熔体的冷却析晶过程是指将一定组成的 二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而析晶的 过程。
通过对平衡冷却析晶过程的分析律。
TA
M
TB
TC
C
L
A＋L TD
TE
ME
D B＋L
E
A+B
A
M′
B％
B
M(熔体) L p=1 f=2
L A
TAE线、TBE线都称之为液相线， 通过E点的水平线GH称为固相线。
第六章相平衡和相图
第八页，共154页。
（4）自由度（F） 在一定范围内可以任意改变而不会引起旧相消失或新相产
生(chǎnshēng)的最大变量数，又称独立变量数
变量：浓度、温 度(wēndù)、压力 等。
F=2
双变量 系统
对于给定的相平衡系统
F = 1，在保持系统中相的数 单变量目和相的状态不发生变
系统化的条件下，并不是所
第十九页，共154页。
一、具有多晶转变的单元系统(xìtǒng)相图
关键：明确(míngquè)各分相区、各线（实线和虚线）、 多晶转变曲线 各点意义
熔融曲线
p1
F＝1
F＝2
F＝0
F＝2 蒸发曲线
升华(shēnghuá)曲线
t1
第二十页，共154页。
过热(ɡuò rè)β-晶型的介稳相区
过冷液体(yètǐ)的介稳状态区
多晶转变(zhuǎnbiàn)温度低 于两种晶型熔点
晶 型 I 晶 型 I I 熔 体
低于T3温度(wēndù)，晶型I稳定， 而晶型II介稳
而高于T3温度(wēndù)，晶型I介稳 ，晶型II稳定
第二十五页，共154页。
多晶转变温度(wēndù)高于两 种晶型熔点
晶型I
熔体
晶型II 晶型II的蒸气压不论在高温还是低 温(dīwēn)阶段都比晶型I的蒸气压 高,因此晶型II始终处于介稳状态
F＝2
过冷液体的蒸化曲线
F＝1
过热β-晶型的熔融曲线
过热β-晶型的升华曲线 过冷α-晶型的介稳相区
过冷α-晶型的升华
(shēnghuá)曲线
过热β-晶型的熔点
第二十一页，共154页。
二、单元系统(xìtǒng)相图的特点:
（4）自由度（F） 在一定范围内可以任意改变而不会引起旧相消失或新相产
生(chǎnshēng)的最大变量数，又称独立变量数
变量：浓度、温 度(wēndù)、压力 等。
F=2
双变量 系统
对于给定的相平衡系统
F = 1，在保持系统中相的数 单变量目和相的状态不发生变
系统化的条件下，并不是所
第十九页，共154页。
一、具有多晶转变的单元系统(xìtǒng)相图
关键：明确(míngquè)各分相区、各线（实线和虚线）、 多晶转变曲线 各点意义
熔融曲线
p1
F＝1
F＝2
F＝0
F＝2 蒸发曲线
升华(shēnghuá)曲线
t1
第二十页，共154页。
过热(ɡuò rè)β-晶型的介稳相区
过冷液体(yètǐ)的介稳状态区
多晶转变(zhuǎnbiàn)温度低 于两种晶型熔点
晶 型 I 晶 型 I I 熔 体
低于T3温度(wēndù)，晶型I稳定， 而晶型II介稳
而高于T3温度(wēndù)，晶型I介稳 ，晶型II稳定
第二十五页，共154页。
多晶转变温度(wēndù)高于两 种晶型熔点
晶型I
熔体
晶型II 晶型II的蒸气压不论在高温还是低 温(dīwēn)阶段都比晶型I的蒸气压 高,因此晶型II始终处于介稳状态
F＝2
过冷液体的蒸化曲线
F＝1
过热β-晶型的熔融曲线
过热β-晶型的升华曲线 过冷α-晶型的介稳相区
过冷α-晶型的升华
(shēnghuá)曲线
过热β-晶型的熔点
第二十一页，共154页。
二、单元系统(xìtǒng)相图的特点:
6相平衡和相图分析
6 相平衡和相图
引言
材料的性质除了与化学成分有关还取决与 起显微结构
研究材料的显微结构，需要综合考虑热力 学和动力学两方面因素
相平衡为我们从热力学平衡角度判断系统 在一定热力学条件下所趋向的最终状态提 供依据
相平衡是研究一个或者多个组分，多相体 系的平衡状态如何随影响因素（温度、压 力、组分浓度）变化而改变的规律源自2．相图的应用及相图的重要性
冶金工业中控制金属的冶炼过程、对物质的
高度提纯、分析金属组成和性能的关系研究 试制具有优良性能的新合金以及探讨稀土元 素对改善钢的性能的影响等都与相图有密切 的关系。在硅酸盐工业中，确定某种材料的 配方，选择烧成制度、预测产品性能等也离 不开相图。在开发新材料过程中，往往要研 究用什么原料在什么条件下可以形成什么相， 预计可以获得什么性能。
6.1 相平衡及其研究方法
研究内容：在一定外界条件下（温度、压 力等）热力学平衡下，一个体系或系统所 处的状态。
研究对象称为系统 系统外的一切称为环境 外界条件不变时，如果系统的各种系统不
随时间变化，则系统处于平衡状态
6.1.1 相平衡的基本概念 6.1.1.1 系统
选择的研究对象称为系统。系统以外的一 切物质都称为环境。例如，在硅碳棒炉中炼 制压电陶瓷PZT，那么PZT就是研究对象， 即PZT为系统。炉壁、垫板和炉内的气氛均 为环境。如果研究PZT和气氛的关系，则 PZT和气氛为系统，其它为环境。所以系统 是人们根据实际情况而确定的。
其优点是不需要把体系中的化学物质或相 加以分离来分别单独研究，综合考虑系统 中组分间发生的各种物理、化学变化，因 而具有极大的普遍意义和使用价值
材料工作者能必须熟练判读相图
1 什么是相图
在一个多相体系中，随温度、压力和浓度
引言
材料的性质除了与化学成分有关还取决与 起显微结构
研究材料的显微结构，需要综合考虑热力 学和动力学两方面因素
相平衡为我们从热力学平衡角度判断系统 在一定热力学条件下所趋向的最终状态提 供依据
相平衡是研究一个或者多个组分，多相体 系的平衡状态如何随影响因素（温度、压 力、组分浓度）变化而改变的规律源自2．相图的应用及相图的重要性
冶金工业中控制金属的冶炼过程、对物质的
高度提纯、分析金属组成和性能的关系研究 试制具有优良性能的新合金以及探讨稀土元 素对改善钢的性能的影响等都与相图有密切 的关系。在硅酸盐工业中，确定某种材料的 配方，选择烧成制度、预测产品性能等也离 不开相图。在开发新材料过程中，往往要研 究用什么原料在什么条件下可以形成什么相， 预计可以获得什么性能。
6.1 相平衡及其研究方法
研究内容：在一定外界条件下（温度、压 力等）热力学平衡下，一个体系或系统所 处的状态。
研究对象称为系统 系统外的一切称为环境 外界条件不变时，如果系统的各种系统不
随时间变化，则系统处于平衡状态
6.1.1 相平衡的基本概念 6.1.1.1 系统
选择的研究对象称为系统。系统以外的一 切物质都称为环境。例如，在硅碳棒炉中炼 制压电陶瓷PZT，那么PZT就是研究对象， 即PZT为系统。炉壁、垫板和炉内的气氛均 为环境。如果研究PZT和气氛的关系，则 PZT和气氛为系统，其它为环境。所以系统 是人们根据实际情况而确定的。
其优点是不需要把体系中的化学物质或相 加以分离来分别单独研究，综合考虑系统 中组分间发生的各种物理、化学变化，因 而具有极大的普遍意义和使用价值
材料工作者能必须熟练判读相图
1 什么是相图
在一个多相体系中，随温度、压力和浓度
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以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
6.3、相平衡研究方法
相图是描述相平衡的工 具，是描述系统的状态、 温度、压力以及成分之 间的关系。
淬冷后XRD结合显微镜分析确定物相
晶格常数随成分的变化
相图应用需注意： 1. 相图只指出一定条件下的平衡态，而无法指出达到这个平衡 的时间；有时相图上会标出介稳相。 2. 相图与“真实”的相图可能有差异，不同作者发表的相图可 能存在差异。
不可机械使用相图！
6.2 单元系统
单元系统中，C = 1, 外界影响因素有温度和压力, n=2。
钻石
玻璃
4. 凝聚系统：没有气相或有气相但影响可忽略不计的系统。
5. 相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。
一种物质
单相 多相
多种物质
单相 多相
一个系统中所含相的数目叫相数P
从原子分子层 次观看！
如何判断是一种相还 是多相？
常见的几种固体：
➢ 机械混合物 ➢ 化合物 ➢ 固溶体 ➢ 同质多晶
ab c d e
T
e a
bL
d
L+Bi(s) c
L+Cd(s)
冷却曲线
t
Bi(s)+Cd(s)
BiBi－Cd系统的相图
Cd
优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。
缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温 度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。
第六章 相平衡和相图
浮冰
分层的油水
钻石原生矿
ZrO2-Al2O3陶瓷水的一元相图来自二元相图三元相图
6.1 相平衡及其研究方法
一、相平衡基本概念
1. 系统： 研究的对象，其他为环境
2. 平衡态：一定条件下，系统的各种性质不随时间而改变，处于 热力学平衡状态。
3. 介稳态：非平衡态，热力学不平衡，但因动力学不满足而存在
多相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等：
(1) 1
(2) 1
(3) 1
(p) 1
(1) 2
(2) 2
(3) 2
(p) 2
(1) s
(2) s
(3) s
(p) s
共有S（P-1）个方程
二、相律
vii 0
其次，如果系统中还有R个独立的化学平衡反应存在，则还 可建立R个方程；
做法：
(1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时
刻的温度数据；
(3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)；
(4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
以Bi－Cd为例： Cd质量百分数：a ,0％；b,20％；c,40％； d,75％；e,100％
系统分类： C= 1，一组元系统； C= 2，二组元系统； C= 3，三组元系统； ……..
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。
如：SiO2一元系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
注意：有时也以2CaO.SiO2(C2S) 作为独立组元
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可
2、 差热分析法(DTA)
铂丝
mv1
自动
铂铑丝
记录
mv2
铂丝
试样
惰性基准物
加热器 隔热板
mv1---试样温度变化 mv2---电势差
3、淬冷法
适用对象：适用于相变速度慢的 系统，如果快则在淬冷时发生相 变。 最大优点：准确度高。因为长时 间保温较接近平衡状态，淬冷后 在室温下又可对试样中平衡共存 的相数、各相的组成、形态和数 量直接进行测定。
冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）
三相点与冰点是一 回事吗
二、具有多晶转变的单元系统相图
E
F
β型
α型
实线部分： 四个单相区：1相 五条界线：2相共存 两个三相点：B,C
晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线） 的交点是该晶体的熔点。如C点，实际是三相点。
相律： F c p 2 3 p
F=0，P=3 F=1，P=2
相图：温度为横坐标、压力为纵坐标的平面图 ( P-T 图)
一、水的相图
水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线） 冰的熔融曲线
3个相区： p=1, f=2 ,双变量系统(T、P) 3条界线： p=2 , f= 1,单变量系统(T或P) 1个无变量点(三相点)： p=3 , f=0 ,无变量系统
MgO-Al2O3二元系统
6.3、相平衡研究方法
结构变化 相变
动态法 静态法(淬冷法)
能量或性能变化如比体积、磁 性、硬度变化 冷却曲线法 差 热 分析法(DTA) 溶解度 法
热膨胀曲线法
计算法
1、冷却曲线法
原理：系统在均匀冷却过程中如果不发生相变，则温度随时间 的变化的曲线是圆滑的，如果有则曲线必有突变。
独立组元：形成平衡系统中各相所需要的最少数目的物质， 如前面提到的C种组元。 C = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2
C = 3－1－0 = 2
浓度限制条件
NH4Cl(s) NH3 (g) HCl(g)
C= 3－1－1 = 1，只考虑同相中的浓度关系。
最后，如果物质间有恒定的比例关系，则又可建立R’个方程。
自由度数F—独立变量数：
平衡态不改变，即无相的生成或消失！
F P(S 1) 2 [S(P 1) R R ']
S R R' P 2 C P 2
二、相律
组元：系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物 质，如前面提到的S种物质。
可能含有几 相？
二、相律
根据Gibbs相律 F= C－P＋2
F－ 自由度数 C－ 独立组元数 P－ 相数 2 － 温度和压力外界因素
平衡时最多 有几个相
盐水系统
建立多相系统中自由度数、独立组元数、相数之间的关系
二、相律
假设一系统中有S种化学物质，在平衡条件下形成P种物相， 每种相中都有S种化学物质。 则总变量数：P（S-1）+2
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
6.3、相平衡研究方法
相图是描述相平衡的工 具，是描述系统的状态、 温度、压力以及成分之 间的关系。
淬冷后XRD结合显微镜分析确定物相
晶格常数随成分的变化
相图应用需注意： 1. 相图只指出一定条件下的平衡态，而无法指出达到这个平衡 的时间；有时相图上会标出介稳相。 2. 相图与“真实”的相图可能有差异，不同作者发表的相图可 能存在差异。
不可机械使用相图！
6.2 单元系统
单元系统中，C = 1, 外界影响因素有温度和压力, n=2。
钻石
玻璃
4. 凝聚系统：没有气相或有气相但影响可忽略不计的系统。
5. 相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。
一种物质
单相 多相
多种物质
单相 多相
一个系统中所含相的数目叫相数P
从原子分子层 次观看！
如何判断是一种相还 是多相？
常见的几种固体：
➢ 机械混合物 ➢ 化合物 ➢ 固溶体 ➢ 同质多晶
ab c d e
T
e a
bL
d
L+Bi(s) c
L+Cd(s)
冷却曲线
t
Bi(s)+Cd(s)
BiBi－Cd系统的相图
Cd
优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。
缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温 度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。
第六章 相平衡和相图
浮冰
分层的油水
钻石原生矿
ZrO2-Al2O3陶瓷水的一元相图来自二元相图三元相图
6.1 相平衡及其研究方法
一、相平衡基本概念
1. 系统： 研究的对象，其他为环境
2. 平衡态：一定条件下，系统的各种性质不随时间而改变，处于 热力学平衡状态。
3. 介稳态：非平衡态，热力学不平衡，但因动力学不满足而存在
多相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等：
(1) 1
(2) 1
(3) 1
(p) 1
(1) 2
(2) 2
(3) 2
(p) 2
(1) s
(2) s
(3) s
(p) s
共有S（P-1）个方程
二、相律
vii 0
其次，如果系统中还有R个独立的化学平衡反应存在，则还 可建立R个方程；
做法：
(1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时
刻的温度数据；
(3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)；
(4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
以Bi－Cd为例： Cd质量百分数：a ,0％；b,20％；c,40％； d,75％；e,100％
系统分类： C= 1，一组元系统； C= 2，二组元系统； C= 3，三组元系统； ……..
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。
如：SiO2一元系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
注意：有时也以2CaO.SiO2(C2S) 作为独立组元
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可
2、 差热分析法(DTA)
铂丝
mv1
自动
铂铑丝
记录
mv2
铂丝
试样
惰性基准物
加热器 隔热板
mv1---试样温度变化 mv2---电势差
3、淬冷法
适用对象：适用于相变速度慢的 系统，如果快则在淬冷时发生相 变。 最大优点：准确度高。因为长时 间保温较接近平衡状态，淬冷后 在室温下又可对试样中平衡共存 的相数、各相的组成、形态和数 量直接进行测定。
冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）
三相点与冰点是一 回事吗
二、具有多晶转变的单元系统相图
E
F
β型
α型
实线部分： 四个单相区：1相 五条界线：2相共存 两个三相点：B,C
晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线） 的交点是该晶体的熔点。如C点，实际是三相点。
相律： F c p 2 3 p
F=0，P=3 F=1，P=2
相图：温度为横坐标、压力为纵坐标的平面图 ( P-T 图)
一、水的相图
水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线） 冰的熔融曲线
3个相区： p=1, f=2 ,双变量系统(T、P) 3条界线： p=2 , f= 1,单变量系统(T或P) 1个无变量点(三相点)： p=3 , f=0 ,无变量系统
MgO-Al2O3二元系统
6.3、相平衡研究方法
结构变化 相变
动态法 静态法(淬冷法)
能量或性能变化如比体积、磁 性、硬度变化 冷却曲线法 差 热 分析法(DTA) 溶解度 法
热膨胀曲线法
计算法
1、冷却曲线法
原理：系统在均匀冷却过程中如果不发生相变，则温度随时间 的变化的曲线是圆滑的，如果有则曲线必有突变。
独立组元：形成平衡系统中各相所需要的最少数目的物质， 如前面提到的C种组元。 C = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2
C = 3－1－0 = 2
浓度限制条件
NH4Cl(s) NH3 (g) HCl(g)
C= 3－1－1 = 1，只考虑同相中的浓度关系。
最后，如果物质间有恒定的比例关系，则又可建立R’个方程。
自由度数F—独立变量数：
平衡态不改变，即无相的生成或消失！
F P(S 1) 2 [S(P 1) R R ']
S R R' P 2 C P 2
二、相律
组元：系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物 质，如前面提到的S种物质。
可能含有几 相？
二、相律
根据Gibbs相律 F= C－P＋2
F－ 自由度数 C－ 独立组元数 P－ 相数 2 － 温度和压力外界因素
平衡时最多 有几个相
盐水系统
建立多相系统中自由度数、独立组元数、相数之间的关系
二、相律
假设一系统中有S种化学物质，在平衡条件下形成P种物相， 每种相中都有S种化学物质。 则总变量数：P（S-1）+2