第六章 相平衡与相图

• ⑷低共熔点下有化合物生成并分解的二元系统
相图
一致熔融化合物
不一致熔融化合物
低共熔点下有化合物生成
固相中化合物生成并分解
3. 具有多晶转变的二元系统相图
• TP：多晶转变温度 • TE：低共熔温度 • （1）TP＞TE • 即多晶转变在液相中 发生
• （2）TP＜TE • • 即多晶转变在 固相中发生。
•
•
b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行
c .体积变化对生产影响不大
•
由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介
稳状态在常温下存在，而不发生转变。
2．相图分析
• ⑴ 常温下SiO2稳定态是什么？其稳定的温度范围是多少？ • β-石英，573℃以下。 • ⑵ β-石英加热过程中如何变化？（快热，慢热） • β-石英 转变为α-石英（慢热）
• • • • • •
若系统中不发生化学反应，则： 独立组元数 = 物种数 若系统中发生化学反应，则： 独立组元数 = 物种数 - 独立化学平衡关系式数 若系统中同一相内存在一定浓度关系，则： 独立组元数＝物种数 - 独立化学平衡关系式数独立浓度关系数
• （五）自由度 • 在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失 或新相产生的独立变量，称为自由度。如： • 组成C（即组分的浓度）、温度T、压力P等； • 独立变量数目，称为自由度数，用F表示—— • F＝0 无变量系统 • F＝1 单变量系统 • F＝2 双变量系统
• （二）Al2O3-SiO2系统 • 存在一个化合物： 3Al2O3· 2SiO2( A3S2 ） • 组成：72wt%Al2O3， • • • 28wt%SiO2 60mol%Al2O3 40mol%SiO2 少量Al2O3（约3mol％） 形成固溶体。
• 在A3S2的晶格中可溶于
• 1.相图分析 • • （1）A3S2为不一致熔化合物（试样纯度不高），
A3S2的转熔点为1828℃。 • • （2）A3S2为一致熔化合物（试样纯度高变并防
止SiO2挥发），A3S2熔点为1850℃。
• • • • • •
2.相图应用 对铝、硅质耐火材料的研究和生产具有指导意义 1．硅铝质耐火材料分类及相应矿物组成 2．Al2O3含量对硅铝质耐火材料性能的影响 为什么Al2O3含量在15％以下不作为配料点？ 根据杠杆规则，在1595℃以下，若石英中加入1 ％的Al2O3，就会产生18.2％的液相，使硅砖的耐 火度大大降低。 • 3．由组成估计其液相量 • 4．由液相线的倾斜程度，判断液相量随温度变化 • 的情况
• 三、相平衡研究方法 •
系统发生相变时，其结构发生变化，必然引起能量
或物化性质的变化，用各种实验方法准确测出相变温度，
如对应于液相线和固相线温度、多晶转变、化合物分解和 形成等的温度，即可作出相图。
• 方法：
• 动态法：加热或步冷曲线法、差热分析法、热重
分析法、热膨胀曲线法、电导（电阻）法。
• 静态法：淬冷法
• 但在固态时则完全不互溶， 两个组分各自从液相中分 别析晶； • 组分间不生成新化合物。
• • • • • • • • • •
（1）相图分析 液相线aE、bE：P=2，F=1 固相线GH 相区：液相单相区L：P=1， F=2 固液共存区(L+A),(L+B) 固相区(A+B)：P=2，F=1 低共熔点E：LE A＋ B P＝3，F＝0 （2）熔体的冷却析晶过程 指将一定组成的二元混合 物加热熔化后再将其平衡冷却 而折晶的过程。
• （六）外界影响因素 • 外界影响因素：指温度、压力、电场、磁场、
重力场等影响系统平衡状态的外界因素。 • 影响因素数：用n表示。在不同情况下，影响 系统平衡状态的因素数目不同，则n值视具体情 况定。
•
•
一般情况：只考虑温度和压力的影响，即n＝2
凝聚系统：外界影响因素主要是温度，即n＝1
• 二 相律 • （一）相律的数学表达式 • F＝C - P + n • 一般情况下，n＝2（只考虑温度和压力 对系统的平衡状态的影响），即： • F＝C－P十2 • 凝聚系统，n＝1（仅需考虑温度的影 响），即： • F＝C－P十1
• 则晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为可逆（双向）转变。 • 相图特点：多晶转变温度低于两种晶型熔点，即： T3<T1、T2 • SiO2各种变体之间转变大多属于这种类型。
• 3. 不可逆多晶转变: • 某一晶型有可能转变另一晶型，而相反的 转变则不能实现。
• 晶型Ⅱ蒸气压在高温和低温
阶段都比晶型Ⅰ蒸气压高， 则晶型Ⅱ处于介稳状态，随
时都有向晶型Ⅰ转变的倾向。
• 升温到T1，晶型Ⅰ熔融为 熔体，熔体冷却到T1又结晶
为晶型Ⅰ。而要获得晶型Ⅱ，Hale Waihona Puke Baidu
须使熔体过冷，而不能直接 加热晶型Ⅰ得到。
• 即晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为不可逆（单 向），晶型Ⅰ和熔体之间转变为可逆。 • 相图特点：多晶转变的温度高于两种晶型 的熔点，即：T3>T1、T2
即：T－P图。
• 一 、 单元系统相图简介 • （一）三相点 P＝3 F＝0 • 同一物质在不同温度、压力下可以气、液或
固态存在，固态中还可产生晶型转变 。但只能在
唯一温度和唯一压强下三相共存，在T－P图中称
为三相点，该点必是三条平衡曲线的交点。
•
该点周围可以是三个固相，二个固相一个液
相，或气、液、固三相共存。
4.形成固溶体的二元系统相图
• ⑴ 连续（或完全互溶、无限 互溶）固溶体：溶质和溶剂 能以任意比例相互溶解的固 溶体。 • 特点：无二元无变量点。 • 液相线：aL2b ， • P＝2，F＝1。 • 固相线：aS2b ， • P＝2，F＝1。 • 此系统内只有液相和固溶 体两相，不会出现三相平衡 状态 。
• H2O相图
• 最简单的单元系统相图
• 相图分析：
• 单相区
• 两相平衡共存的线
• 三相点 • 在单元系统中， • 相同温度下蒸气压 小的相比较稳定。
二、可逆与不可逆多晶转变
• 1. 同质多晶现象 • 同一种化学组成的物质，在不同热力学条件
下结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶
现象；由此而产生的组成相同，结构不同的晶体
⑵有限固溶体的二元系统相图
• a. 具有低共熔点的 有限固溶体的二元 系统相图 • aE线——与SA（B） 固溶体平衡的液相 线。 • bE线——与SB（A） 固溶体平衡的液相 线。
5. 具有液相分层的二元系统相图
三、复杂专业相图分析
• （一）分析方法和规律
• 首先在组成 坐标上寻找形成的化合物，判断化合 物性质。 • 根据：若化合物等组成线与液相线相交 • 判断：一致熔融化合物 • 根据：若化合物等组成线与等温线相交 • 判断：不一致熔融化合物
• 四、应用相图时需注意的几个问题
• 1. 实际生产过程与相图表示的平衡过程有差别；
• 2. 相图是根据实验结果绘制，多采用将系统升至
高温再平衡冷却的方法，而实际生产则是由低温
到高温的动态过程； • 3. 相图是用纯组分做实验，而实际生产中所用的 原料都含有杂质。
§6.2 单元系统
• • • • • 相律特点： C=1 F＝C一P十2＝3一P， 当 Pmin＝1时 Fmax＝2（T、P） Pmax＝3时 Fmin＝0 单元系统相图为用温度和压力作坐标的平面图，
• β-石英转变为介稳态（快热）
• ⑶ 573℃、870 ℃ 、1470 ℃转变属何种类型？ • 573℃ β-石英转变为α-石英，位移型可逆转变 • 870 ℃ 、1470 ℃，重建型、可逆转变 • ⑷图中有不可逆转变吗？
• α-石英与β-鳞石英 、γ-鳞石英、 β-方石英的转变
• SiO2相图在硅质耐火材料的生产中的使用 • 硅砖生产：97~98％天然石英或砂岩 • 2~3％的CaO（作矿化剂） • 粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。 • 【要求】含有尽可能多鳞石英，而方石英晶体越少越好， 以获得稳定致密的制品。 • 相图指导： • a. 确定合理烧成温度和烧成制度； • b. 加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、 CaO 等），促进α-石英转变为α-鳞石英； • c. 在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉 升温制度，以防止砌砖炸裂。
• ⑶ 却析晶过程中各相含量的计算
• M熔体冷却到TD时， A晶相(F点)和液相(D点)平 衡共存，系统总状态点在O点。根据杠杆规则：
2．生成化合物的二元系统相图
• ⑴ 生成一个一致熔融化合物的二元系统相图
• ⑵ 生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图
• ⑶ 低共熔点下有化合物生成的二元系统相图
但不一定只含有一种物质； • （3）一种物质可有几个相； • （4）相与物质数量的多少无关，也与物质是否连续无关。
• （5）气体：不论多少种气体混合都是一个气相； • 液体：可为单相（真溶液：完全互溶）， 或多相（视互溶程度）； • 固体：形成固溶体为单相；其它情况下， 一种固体物质为一个相。 • ① 形成机械混合物：有几种物质就有几个相； • ② 生成化合物：产生新相； • ③ 形成固溶体：为一个相； • ④ 同质多晶现象：有几种变体，即有几个
称为变体（晶型）；当热力学条件改变时，变体
之间发生转变称为多晶转变。
• 2.可逆多晶转变: • 两种晶型在一定条件下可以互相转变； • 忽略压力对熔点和转变点的
影响，将晶型Ⅰ加热到T3时 转变成晶型Ⅱ；晶型Ⅱ高温 冷却又可在T3时转变为晶型 Ⅰ。若晶型Ⅰ转变为晶型Ⅱ 后继续升温到T2时将熔化成 熔体。可以下式表示：
三、专业单元系统相图举例
• （一） SiO2的多晶转变
• SiO2共有23种变体，其中20种晶型，3种无定形。
• 常压和有矿化剂（或杂质）存在时，SiO2有七种 晶型，分为三个系列，每个系列中又有高、低温 型变体，即α、β－石英，α、β、γ－鳞石英，α、 β－方石英。
• 1.晶型转变类型
• 位移型转变：同系列中的α、β、γ形态之间转变，
§6.3 二元系统相图
• 一、相图的表示方法及相律
• 二、二元系统的相图类型
• 三、专业二元系统相图举例
• 一、相律及相图表示方法 • 二元凝聚系统：含有二个组元（C＝2）的系统 • 可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响 • 1. 相律
•
• •
F＝C－P＋1 ＝3－P
当 Pmin＝1时 Pmax＝3时 Fmax＝2 （T ，X ） Fmin＝0
也称高低温型转变。 • 特点：a. 结构变化小，体积变化小 • • b. 转变速度快，于全部晶体内发生 c. 体积变化对生产影响大：炸裂 和使用过程中需特别注意。
• 【注意】多晶转变时的体积效应在无机材料制备
• 重建型转变：不同系列如石英、鳞石英、方石英 和熔体之间的相互转变，即：各高温型态的相互 转变。 • 特点：a .结构变化大，体积变化大
• 相图为温度－组成图
• 2. 相图表示方法
• 横坐标——系统组成， 称为组成轴； • 两个端点——分别表示两
个纯组元；
• 中间任意一点——由这两 个组元组成的一个二元系 统。
• 二、基本类型 • 1. 具有一个低共熔点的简 单二元系统相图 • 特点：两个组分在液相时 能以任意比例互溶，形成
单相溶液；
相。
• 2．相数 • 一个系统中所含相的数目称为相数，以P 表示—— • 单相系统（P＝1） • 二相系统（P＝2） • 三相系统（P＝3） • 含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
• （四）独立组元（独立组分） • 物种（组元）：系统中每一个能单独分离出来 并能独立存在的化学纯物质。 • 独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成 所需要的最少数目的物种（组元）。 • 独立组元数：独立组元的数目，以C表示。 • n元系统：具有n个独立组元系统—— • 单元系统（C＝1） • 二元系统（C＝2） • 三元系统（C＝3）
• 相平衡定义
• • 特点
• • •
一定条件下，多相系统中相的生成速度等于
相的消失速度，则系统达到相平衡。 1. 宏观上相间无任何物质传递； 2. 系统中每一相的数量不随时间变化； 3. 为动态平衡
6.1 相平衡及其研究方法
• 一、基本概念 • （一）系统：选择的研究对象。 • （二）环境：系统以外的一切物质。
• 无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称
为凝聚系统：如合金、硅酸盐系统
•
对于某些硅酸盐系统，气相不可忽略，则不能按
一般凝聚系统对待。
• （三）相 • 系统中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。
•
1．特点
质突变；
• （1）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性
• （2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，