第九章 醇和酚

OH O- + H+
定域，稳定性差! 不利于平衡向右移动!
问题4：不同的醇，其酸性大小如何？
CH3 化合物： CH3OH pKa 15.5 CH3CH2OH 15.9 CH3CHCH3 OH ~18 CH3 C OH CH3 19
① α-C上烃基越多，+I越强，氧原子上电子云密度越大，对RO—H解
(1) 一元醇的氧化与脱氢
1©醇氧化得醛或酸：
££ b.p 78.5 C
£
[O]
££ b.p 21 C
£
[O]
££ b.p 118 C á
£
RCH2OH
£ 1 ROH
RCHO
RCOOH
á ££«££ £
£££££ « ©ª ££££
RCHO
[O] = KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+C5H5N/HCl、新生MnO2
硝化甘油 民用炸药 心血管扩张药 、
CH2OH HOCH2-C- CH2OH + 4HONO2 CH2OH
££££ ë
CH2ONO2 O2NOCH2-C- CH2ONO2 + 4H2O CH2ONO2
£££££££££££££ á ë
(2) 硫酸酯的生成
CH3O H + HO SO2OH
CH3OSO2OH + H2O
。 b.p 181.8 C 。 b.p 110.6 C
£ b.p=153.6 C
。 b.p = 71.2 C
原因：ROH或ArOH分子间可形成氢键
③
溶解度：
醇和酚在水中有一定的溶解度，随C数↑，溶解度↓。
C3以下的醇与水混溶，正丁醇(水)和苯酚(热水)的溶解度均为~8%。
原因： a. 醇和酚与水可形成分子间氢键：
OH OH R-CH-CH 2
O
HIO 4
R-C-H CH 2O + HIO 3 + H 2O
醛 AgNO 3
AgIO 3
白
OH OH R-CH-C-R" R'
O
HIO 4 醛
O
3
R-C-H + R'-C-R" + HIO
(CH3)2SO4
¨ö ££££££ CH3
NaOH
CH3
C12H25OH + H2SO4
£££
C12H25OSO2OH
ò á ££££££ á ò á £££££££
C12H25OSO3-Na+
£££££££ é õ ò á ¨ £££££££££ é
(3) 磷酸酯的生成
吡啶
3CH 3CH2CH2CH2OH + POCl3
CH3CH2CH2CH2OH ® » ° ´ OH CH3CH2CHCH3 Ù » Ö ´ CH3 CH3£C£OH £ CH3 å » Ê ´
② 按－R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。
OH CH3CH2CH2CH2OH ±¹ ´ ¥ Í » CH3CH=CHCH2OH º ±¹ ´ ° ¥ Í » » ã » ²Ï ´ OH CH2OH
愉快气味；C12以上的醇为无色无味的蜡状固体。 大多数酚为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品
苯酚常带有颜色。
② 沸点： 与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇和酚的沸点较高。
CH3OH (M=32) CH3CH3 (M=30)
C6H5OH (M=94) C6H5CH3 (M=92)
£ b.p 65 C £ b.p -88.6 C
系统命名法：以醇为母体。选择含有－OH的最长碳链为 主 链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。 例：
1 2 3 4 5 6
CH3CH-CH-CH2CH2CH3 OH CH CH CH
2 2 3
4 3
2
1
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH=CH2
5 6
3-丙基-2-己醇
4-丙-5-己烯-1-醇
P331图9-2，9－4
(2) 醇和酚的NMR谱
P331图9-3，9-5
δROH≈3.0-6.0， δArOH=4～9 醇羟基和酚羟基质子的吸收峰移动范围都较大，且影响 因素多，特征性差。
对乙基苯酚的核磁共振谱图
P332习题9-8，9-9
9.6 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性
9.6.1 弱酸性
分馏去水，55% 氧原子上电子云密度降低!
难!
O
10%NaOH
酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备 ：
O OH + Cl C
＜ 45 C，1h，85%
。
O C
+ HCl
COOH OH + (CH3CO)2O
浓2SO4 60 C，98%
COOH O O C CH3 + CH3COOH
反应顺利!
。
邻乙酰氧基苯甲酸 乙酰水杨酸 阿斯匹林
≈10
15.7
≈16~18
问题3：为什么酚的酸性大于醇？
酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定：
OH OOO
-
O
-
O + H+
结构相似，能量低， 对真实结构贡献最大
负电荷分散到苯环上， 使真实结构更稳定
OH
O- + H+
离域，稳定性好! 有利于平衡向右移动!
而醇解离生成为烷氧基负离子，负电荷是定域的，不能很好地分散：
酚的结构
由于羟基连在不同杂化态的碳原子上，醇和酚的极性不同， 理化性质不同!
整个分子的偶极矩 只有－I H H H

－I ＜＜＋C

=5.7 x 10-30C m O


=5.34 x 10-30C m O
C


H 酸性小于水
H 酸性大于水
9.4
醇和酚的物理性质
① 物态：
C4以下的醇为有酒味的流动性液体，C5~C11为油状液体，有不
RO-Na+ + HOH
较强碱 较强酸
加苯带走水!
使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
问wk.baidu.com2：醇与酚，哪个酸性较强？
OH + NaOH(5%)
溶 说明酚的酸性比醇强
OH + NaOH(5%)
不溶
OH + NaHCO3(5%)
不溶 说明酚的酸性比碳酸弱!
结论：
酸性： H2CO3 ＞ 酚 ＞ 水 ＞ 醇
pKa： ≈6.4
例1：
n-C 8H17OH
PCC CH2Cl2
n-C 7H15CHO
例2：
CH2OH
MnO 2 CH 2Cl 2
CHO
脱氢
RCH2OH OH R-CH-R'
Cu or Cu2O 325 C££
£
RCHO + H2 O R-C-R'+ H2
(2) 邻二醇的氧化
(A) 高碘酸氧化
高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：
第九章
醇和酚
醇和酚的分子中都含有羟基。
醇羟基连在饱和碳上： CH3CH2OH 乙醇 酚羟基连在芳环上： OH 苯酚 萘酚 萘酚 OH 环己醇 OH OH CH2OH 苯甲醇(苄醇)
9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名 9.1.1 醇和酚的分类 (1) 醇的分类
① 按与－OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。
(CH3CH2CH2CH2O)3P=O + 3HCl
磷酸三丁酯 消泡剂、增塑剂、萃取剂
(4) 磺酸酯的生成及应用
差的离去基团 O CH3CH2 OH + Cl S O O 缩写为TsCl ，Ts = S O CH3
吡啶
好的离去基团 O CH3CH2 O S O CH3
CH3 72%
利用–OTs的离去能力，可使某些取代或消除反应顺利进行 ：
（选择含-OH和双键的长碳链为主链）
(2) 酚的命名
按照官能团优先次序规则，选择母体。
££«£ £ OH OH OH OH OH OH OCH3 Ú ³õ ù ¼ Ó Á » Ñ º ±² o-» Ñ º ±² ³õ ù ¼ Ó
¼ Ó ±²
CH3 NO2 ä ³±Ó ¶ õ ù ¼ Ó » » ¼ ² Ô Ï º ±² m-» ±² p-Ï º ±² ³¼ Ó õ ù ¼ Ó
Fries重排：
酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下，生成邻或对羟基
苯乙酮
OH
CH 3COCl or (CH 3CO) 2O
O-COCH 3
AlCl 3
OH + COCH 3
OH COCH 3
(低温为主) (高温为主)
Fries重排可用来制备酚酮。
P339 习题9.15-9.17
9.6.4 氧化反应
③ 按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇… …
CH2OH CH3OH 甲醇(一元醇) HOCH2CH2OH 乙二醇(二元醇) CHOH CH2OH 丙三醇(三元醇) HOCH2 CH2OH C CH2OH CH2OH 季戊四醇(四元醇)
(2) 酚的分类
根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。
离越不利；
② R体积越大，越不利于RO-的溶剂化，不利于RO—H的解离。
P335 习题9.10-9.14
9.6.2 醚的生成
醇和酚形成金属盐后，与卤代烃、硫酸二甲酯作用，生成相应的醚。
OH
NaOH
ONa
CH3I or (CH 3)2SO4
OCH3
苯甲醚
(CH3)2CHONa +
CH2Cl
84%
乙醇
CH2 O CH(CH3)2
ONa + CH3(CH2)2CH2I
回流，80%
O CH2(CH2)2CH3
由于酚的酸性较强，在碱性溶液中可直接用酚反应。
9.6.3 酯的生成
醇不仅能与有机酸成酯，也能与无机酸成酯 (1) 硝酸酯的生成
CH2O-H CHO H + 3HO-N CH2O-H
O O
CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
OH CH3 OH HO OH HO 对甲苯酚(一元酚) 对苯二酚(二元酚) OH 均苯三酚(三元酚)
9.1.2 醇和酚的构造异构
醇有碳架异构和官能团位置异构。
OH CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 位置异构 CH3CHCH2CH3 仲丁醇 CH3 CH3CHCH2OH 异丁醇 碳架异构 CH3 CH3 C OH CH3 叔丁醇
b. 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。
P330 习题9.5-9.7
9.5 醇和酚的波谱性质
(1) 醇和酚的IR谱图特征：
95 90 85 80 75 70 65 60
O
H
%T
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 4000 3000 2000 W a v en um b ers (c m -1) 1000
硫酸氢甲酯 酸性硫酸酯 ££££ ó
CH3OSO2OH + HOSO2OCH3
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
ò á ¬ £££££
¨£££££££ £ £¬õ
ò á þ ³¥ Ç º ö Ü Ã Ä ³ù ¯ Á ¹ Á Ë ¶ » õ Ê Ò · ¹ ¹ µ » º º » £ OCH3 OH
CH3CH2CHCH2CH3 OH
NaBr 二甲基亚砜 TsCl 吡啶
CH3CH2CHCH2CH3 OTs
CH3CH2CHCH2CH3 + TsONa Br 85%
(5) 酚酯的生成
酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难： O 浓2SO4， ~4h O C CH3 + H2O OH + CH3COOH
PCC
通用 伯醇氧化为醛 烯丙醇氧化成醛
2©醇氧化得酮：
OH R£CH£R' £ £
£ 2 ROH
[O]
O R-C-R'
3©醇不易氧化：
R' R-C-OH R"
£ 3 ROH
[O]
£ª£££££££££ £ ò ö é
[O] = KMnO4£K2Cr2O7+H2SO4£CrO3+HOAc
为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化 剂或特殊的氧化剂。
(三)异丙醇铝
问题1：醇与水，哪个酸性较强？
醇钠遇水即水解： RO-Na+ + HOH
较强碱 (1) R斥电子 (2) 酸性：HOH＞ROH 较强酸
Na+OH- + ROH
较弱碱 较弱酸
可见，水的酸 性大于醇!
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应：
Na+OH- + ROH
较弱碱 较弱酸
醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气：
ROH + Na 2ROH + Mg
RONa + 1 H2 2 醇钠 (RO)2Mg + H2
醇镁
反应活性： (1) 随R ，反应活性 。 。 。 (2) CH3OH＞1 ＞2 ＞3 ROH
6(CH3)2CHOH + 2Al 2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2
Á Ó Ý ² Á Ó 1Ý ²
Ý ² Á Ó 2Ý ² Á Ó
OH
OH
OH Cl
OH
OH COOH
NH2 对氨基苯酚
CH3 CHO 邻羟基苯甲酸 4-甲基-2-氯苯酚 水杨酸 对硝基苯酚 对羟基苯甲醛 NO2
9.2 醇和酚的结构
醇的结构图
结构的相似性 C、O为sp3杂化 O的电负性比C大
酚有芳环上的位置异构和侧链上的碳架异构
OH CH3 CH3 间甲苯酚 邻甲苯酚 CH3 对甲苯酚 CH2CH2CH3 4-丙基苯酚 CH(CH3)2 4-异丙基苯酚 OH OH OH OH OH CH3 CH2CH3 2-甲基-4-乙基苯酚
9.1.3 醇和酚的命名
(1) 醇的命名
有习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法。