偏最小二乘_速差动力学分光光度法同时测定Sn_2_与Sn_4_周彩荣

摘要： 用紫外 － 可见分光光度计考察了溶液中 Sn
2+
河南 郑州 450001 ）
和 Sn
4+
结果 与邻苯二酚紫（ PCV） 的显色反应随时间变化情况，
4+ 2+ 和 Sn 与 PCV 分别在 4+
表明两种离子都能与 PCV 发生络合反应， 两种离子在显色动力学上有着明显的差异，Sn 11 min 和 45 min 显色完全并趋于稳定 ． 干扰试验结果证明， 在溶液中， 加入 10 倍 Sn
2+ 4+ 关键词： 分光光度法； 偏最小二乘法； 速差动力学； Sn ； Sn
中图分类号： O657． 32
文献标志码： A
文章编号： 1671 － 6841 （ 2015 ） 01 － 0097 － 06
DOI： 10． 3969 / j． issn． 1671 － 6841． 2015． 01． 021
［6 ］
2+ 4+ 2+ 4+ 亚锡 Sn（ II） 离子在溶液中很容易被氧化， 会导致 Sn 与 Sn 同时存在． 目前， 分析溶液中 Sn 与 Sn 浓度 需要进行两次滴定才能分析出二价锡含量和总锡含 所用的方法是氧化还原滴定法， 该方法操作较为繁琐， 2+ 4+ 2+ 4+ 7］ 8］ 量． 文［ 利用差示脉冲极谱法成功对溶液中 Sn 与 Sn 含量进行了同时测定； 文［ 研究指出 Sn 和 Sn 与邻苯二酚紫在显色反应的时间上有差异 ． 本文用速差动力学分光光度法， 结合偏最小二乘法 （ PLS ） 建立起
［11 － 12 ］
2
2． 1
实验结果与讨论
溶液配制 －3 称取 PCV 0． 039 2 g 溶于 50 mL 去离子水中， 转移至 100 mL 容量瓶中， 定容至刻度得到 1． 02 × 10 mol·L － 1 的 PCV 溶液． 移取 4． 7 mL 冰乙酸， 加入 50 mL 去离子水， 用 pH 计测量 pH 值， 分少量多次加入氢氧
PCV 溶液和储备液 Sn2 + 各 2． 0 mL； 向 3 号瓶中加入缓冲溶液、 PCV 溶液和 Sn4 + 储备液 分别加入缓冲溶液、 2， 3 号溶液． 结果如图 1 所示， 1 在波长 350 ～ 750 nm 范围内， 分别扫描 1 ， 各 2． 0 mL． 以 0 号溶液为参比溶液， 号溶液仅在 444 nm 处有最大吸收； 2 号和 3 号溶液分别在 444 nm 和 552 nm 处有最大吸收． 实验结果表明，
一个分析模型， 对溶液中 Sn 与 Sn 含量能够同时进行测定与预测．
2+
4+
1
1． 1
实验部分
试剂及仪器 SnCl2 ， 天津市风船化学试剂科技有限公司； SnCl4 ， 天津市科密欧化学试剂有限公司； 无水乙醇， 深圳市 科天化玻仪器有限公司； 邻苯二酚紫（ PCV） ， 国药集团化学试剂有限公司； 皆为分析纯．
浓度的葡萄糖酸， 不会造成对
显色反应的影响． 根据实验数据建立了偏最小二乘法预测模型， 用此模型对 9 组已知浓度的 SnCl2 和 SnCl4 混合溶 Sn2 + ］/［ Sn4 + ］ ＜ 32． 52 范围内， 液进行了预测， 结果表明当在 1． 62 ＜ ［ 该模型预测两种离子的浓度与实测值相吻 合． 用偏最小二乘 － 速 差 动 力 学 分 光 光 度 法 分 析 自 制 葡 萄 糖 酸 亚 锡 产 品 的 总 锡 含 量 为 37． 53% ， 亚锡含量为 34． 26% ．
0 － k At ）， c0 P A 的浓度为 c （ PA， 当反应进行到 t 时刻， t） = c A （ 1 － e A 为金属离子 A 初始时刻的浓度 ． t 时刻在波 A A 0 － k At ） + EA X （ A， 长 λ 处络合物 P A 具有的吸光度值为 A （ λ， t ） + E （ λ， t ） = X （ A， t ） = X （ A， （ λ， t） ， λ） c （ P A ， λ） c A （ 1 － e λ） 是 P A 在
0
引言
自然界中主要以 Sn（ II） 和 Sn（ IV） 的无机化合物形式存在． Sn （ II ） 的毒性要大于 Sn （ IV ） ． 锡是重金属， 锡化合物的应用很广泛， 无机化合物如氯化亚锡、 硫酸亚锡， 主要用于电镀行业， 而有机锡化合物如氧化双三 丁基锡、 二丁基二氯化锡可分别作为消毒剂和催化剂成分 ． 在研究和使用锡化合物的过程中， 衍生出多种分 ［1 ］ ［2 ］ ［3 ］ ［4 － 5 ］ 析方法． 如： 原子吸收光谱法 ， 等离子体原子发射光谱法 ， 气浮浮选光度法 ， 荧光法 和以极谱法、 溶出伏安法为基础的电化学法等 ． 分光光度计法是较为简单的、 易于进行的仪器分析方法， 比如以苯戊酮 ［7 ］ 在可见光区， 根据比尔定律， 做出含锡物质的标准曲线后， 进行定量分析． 由于 或者邻苯二酚紫 为显色剂，
2+ 与 PCV 显色反应速度较快， 在 11 min 左右就显色完全， 而 Sn 与 PCV 显色反应速度较慢， 在 45 min 时才反 应完全．
图1 Sn
4+
PCV 溶液及其与 Sn2 + 和
图2 Fig． 2
2+ 4+ 波长 552 nm 处 Sn 和 Sn 与
离子显色反应后的吸收光谱图 The absorption spectra for PCV and
722N 型可见分光光度计， 上海市凌光技术有限公司； TU － 1810 型紫外 － 可见分光光度计， 北京普析通 用仪器有限责任公司．
0912 收稿日期： 2014基金项目： 河南省教育厅重点科技攻关项目， 编号 13A530712． Email： zhoucairong @ zzu． 作者简介： 周彩荣（ 1958 － ） ， 女， 江苏沭阳人， 教授， 主要从事精细化工合成 、 分离工程和基础工程数据研究， edu． cn．
第1 期
周彩荣， 等： 偏最小二乘 － 速差动力学分光光度法同时测定 Sn
2+
与 Sn
4+
99
Sn2 + 和 Sn4 + 与 PCV 能形成具有相同的最大吸收波长的配合物． 与文献［ 8］指出的 Sn2 + 先被 PCV 氧化成 Sn4 + 之后再与 PCV 发生络合显色， 两者在 PCV 浓度大大过量的条件下， 能够生成同一种络合物的结论是相 444 nm 处的吸光度值的变化， 吻合的． 在波长为 552 ， 进一步说明了 PCV 参与了显色反应． 2 ． 3 显色反应动力学曲线 1， 2． 向 0 号瓶中加入 PCV 溶液 10 mL， 取 3 个 25 mL 容量瓶， 分别标号 0 ， 缓冲溶液 2． 0 mL； 向 1 号瓶和 2+ 2 号瓶中分别加入 PCV 溶液 10 mL， 缓冲溶液 2． 0 mL； 再向 1 号瓶加入 Sn 储备液 6． 0 mL； 向 2 号瓶中加入 Sn4 + 储备液 4． 0 mL． 以 0 号溶液为参比， 在波长 λ = 552 nm 处分别测量 1 号和 2 号溶液的吸光度， 每隔 5 min 2+ 4+ Sn4 + 记录一次吸光度值． PCV 与 Sn 和 Sn 显色反应的吸光度值随时间变化趋势如图 2 所示． 由图 2 可知，
98 1． 2
郑州大学学报（ 理学版）
第 47 卷
偏最小二乘 － 速差动力学分光光度法的原理 假设对含有 n 种金属离子的多元混合体系进行分析， 二者都可以和络合剂 Ｒ （ 显色剂 ） 发生显色反应， 并同时在某一段波长范围内具有吸光度 ， 但由于这些离子与显色剂反应的速度不同 ， 那么 t 时刻在某一波长
PCV 络合反应的动力学曲线 The kinetic profiles of complexation reaction of Sn2 + and Sn4 + with PCV at 552 nm
化钠溶液调节 pH 值至 4． 0 ～ 4． 2 之间， 作为缓冲溶液备用． 准确称量 0． 606 2 g SnCl2 （ 具有 2 个结晶水） 溶入 50 mL 0． 1 mol·L － 1 稀盐酸溶液中， 转移至 1 000 mL 容量瓶中， 再加入 25 mL 浓盐酸溶解， 用去离子水定容 －3 －1 2+ 至刻度， 得到浓度 为 2． 686 × 10 mol · L 的 Sn 的 溶 液． 移 取 10 mL 至 100 mL 容 量 瓶 中， 定容得到 2． 686 × 10 － 4 mol·L － 1 Sn2 + 的储备液． 按照同样的方法称量 0． 842 9 g SnCl4 （ 具有 5 个结晶水 ） ， 配制成浓度
－4 －1 4+ 为 2． 404 × 10 mol·L Sn 的储备液． 2． 2 PCV 溶液及其与 Sn2 + 和 Sn4 + 离子显色反应后的吸收光谱图 2+ 4+ 分别编 用紫外 － 可见分光光度计对 Sn 和 Sn 与 PCV 的显色行为进行探究． 取 4 个 25 mL 的容量瓶， 1， 2， 3． 向 0 号瓶中加入缓冲溶液 2． 0 mL， 号 0， 向 1 号瓶中加入缓冲溶液和 PCV 溶液各 2． 0 mL； 向 2 号瓶中
kA
E （ λ， 波长 λ 处的吸光系数， t） 是背景值 ． t 时刻， 同理， 对于所有金属离子， 在波长 λ 处可检测到的总吸光度值为
nபைடு நூலகம்
A
A （ λ， t） =
0 X （ i， ∑ λ） c i （ 1 i =1
－ e －k it ） + E （ λ， t） ．
可以得到一个三维数据矩阵 若在 P 个波长下对 m 组（ 含有 n 个组分） 样品采集在 k 个时间点时的吸光度值， （ A11 …A1k ） t1 （ A11 …A1k ） t2 … （ A11 …A1k ） tp （ A …A2k ） t1 （ A21 …A2k ） t2 … （ A21 …A2k ） tp A = 21 + E m ×p ， （ 1） （ A m1 …A mk ） t1 （ A m1 …A mk ） t2 … （ A m1 …A mk ） tp m × （ k ×p） C m ×n 是 n 个组 式（ 1 ） 可写成 2 个矩阵的乘积形式 A m × （ k ×p） = C m ×n B n × （ k ×p） + E m ×p ， 其中 A m × （ k ×p） 是吸光度矩阵， E m ×p 是背景值矩阵． 如果已知样品初始浓度矩阵和相 B n × （ k ×p） 是系数矩阵， 分在 m 组样品中的初始浓度矩阵， 应的吸光度矩阵， 则可以利用偏最小二乘法建立线性模型 A = CB + E， 回归系数矩阵 B 的最小二乘解为 A = T －1 T （ C C） C A， 其中 E 为相应的残差矩阵． ， 计算时要先 偏最小二乘回归能够有效地识别与计算过程相关的有用信息 ， 减少无关信息的干扰 将矩阵 A 和 C 作双线性分解， 得到 2 个隐变量， 再用内部关系式将 2 个隐变量线性相关． 具体的计算过程用 matlab 程序完成． 对未知样品中各组分含量进行分析时 ， 利用建立好的模型， 先测得吸光度矩阵 A， 通过模型 计算浓度矩阵 C， 进而得知各组分浓度．