电化学2
物理化学电化学2
(A) QR＝H (B) QR＝zFT(E/T)p (C) QR＝zFE(E/T)p (D) QR＝nEF
16. 2 分 (3808)3808
在10 cm3 浓度为 1 mol·dm-3 的KOH溶液中加入10 cm3水，其电导率将： （ ）
(A) 增加 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不能确定
22. 2 分 (3601)3601
如在标准状况下，阳极析出 22.4 dm3氧气（电流效率 100％）,则通过电池的电量为_______ 。
23. 2 分 (4110)4110
(C) 离子荷质比大 (D) 离子水化半径小
15. 2 分 (4294)4294
某电池在 298 K、p下可逆放电时，放出 100 J 的热量，则该电池反应的焓变值rHm为:( (A) 100 J (B) > 100 J (C) < -100 J (D) –100 J
(A) 电池是否可逆 (B) 电池反应是否已达平衡
(C) 电池反应自发进行的方向 (D) 电池反应的限度
8. 2 分 (3885)3885
在一定温度下稀释电解质溶液,电导率 ??和摩尔电导率?m将怎样变化? （ ）
(A) x/y (B) y/x (C) (x-y)/x (D) (y-x)/y
3. 2 分 (4347)4347
电池可逆对外作电功时, 热效应QR的表示式为： （ ）
其摩尔电导率将 (A) 增加 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不能确定
17. 2 分 (4514)4514
反应 Cu2+(a1)─→Cu+(a2), 已知 a1>a2, 可构成两种电池
电化学2
25C时摩尔甘汞电极的电极电势为0.2801V
A.醌·氢醌电极
醌和氢醌的活度几乎相等，由电极反应的能斯特方程
（醌 • 氢醌）=（ 醌 • 氢醌）+0.0592lgc(H ) 25C时（ 醌 • 氢醌）=0.6993V （醌 • 氢醌）=0.6993V+0.0592lgc(H ) pH lg 1/ c(H ) 所以（醌 • 氢醌）=0.6993V-0.0592pH
铜锌原电池（丹尼耳电池）：
Zn 棒
多孔素烧 瓷杯
ZnSO4(aq)
Cu棒 CuSO4(aq)
阳极（负极）：Zn(s) Zn2 (1mol / kg) 2e 阴极（正极）：Cu2+ (1mol / kg) 2e Cu(s) 电池反应：Zn(s) Cu2+ (1mol / kg) Zn2 (1mol / kg) Cu(s) 书写电极反应1）物质的量平衡及电量平衡
简称标准电势，与物质本性及温度有关。（表7-4）
为什么标准电极电势的值有正有负？
答：因为规定了用还原电极电势，待测电极放 在阴极位置，令它发生还原反应。但是比氢活 泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反 应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的 书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发 反应，电动势小于零，电极电势为负值。如果 是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发电 池，电极电势为正值。
IR AH
ES Ex
IR AC
IR AH
AC AH
Ex
AH AC
ES
标准电池 待测电池
工作电源
检流计
电位计
韦斯顿标准电池：高度可逆，电动势稳定
电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
电化学原理第二章
23:41:36
原电池表示法： (1)负极在左边，正极在右边，中间溶液。注明活度、浓度、 分压等物态 (2)两相用“|”或“，”表示；盐桥用“||” (3)注明惰性金属种类 (4)上述写法可注明电池反应温度，电极正、负极性，且自发 进行时电池电动势为正值。
• (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+) • 阳极 E • 电池电动势: 阴极
23:41:36
以锌电极为例（锌插入硫酸锌溶液所组成的电极体系） 可以将金属看成离子和自由电子构成。当锌片与硫酸锌溶液 接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则 锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。 结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。
双电层的形成建立了相间的电位差；
表面电位χ: M相的试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化涉及 两方面： （1）任一相表面层中，因界面上的短程力场（范德华力、共 价键力等）引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成 为一层偶极子层，单位正电荷穿越此偶极子层所作的电功为 M相的表面电位χ ，故将一个单位正电荷从无穷远处移入M 相所作电功是外电位与表面电位χ之和 ф =+ χ (2.2)
(2.9)
ΔMs是被测电极绝对电位，ΔRs是参比电极绝对电位， ΔRM是两金属相R与M的金属接触电位。(2.9)可简化为
(2.11) E = - R 若规定参比电极相对电位R=0，则测得的端电压 = E ，且有
i i F nF
m s
23:41:36
eM
23:41:36
外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位 正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相M是 良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至 距离球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电 荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体） 的外电位用表示。
电化学2-循环伏安
电化学测定装置
单电极体系
两电极体系
三电极体系
工作电极，研究电极（Work Electrode） 对电极（Count Electrode） 参比电极 （Reference Electrode）
如何设计或选择电解池
工作电极， 电解质， 对电极 参比电极
不能使用Ag/AgCl 电极的场合: 光： UV 光能促进AgCl分解 碱： 在碱性条件下，形成Ag2O or AgOH . NH3 Buffers. NH3 能与Ag+络合，使AgCl溶解. 硫化物： 很易形成硫化银.
Current / 10-7A
-8 a -4 0
20mV/s
10mV/s 5mV/s 2mV/s 1mV/s
4
8
3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 Voltage / V vs.Li+/Li
Current / 10-9A
电化学分析技术
（1）化学电源与测试 （2）伏安分析方法 （3）交流阻抗分析方法
电化学实验原理
励激信号
黑箱
响应信号
电化学测定方法的优点
测定简单：可以将一般难以测定的化学量直接转变成 容易测定的电参数加以测定。
灵敏度高：电化学反应符合法拉第定律。所以即使是微 量的物质变化也可以通过易测的电流或电量进行测定.
电荷移动速度k和物质传输速度m对电流电位曲线的影响
1
4
k大 m大
k中 m大
反应慢，具有足够的传输能力 为了使反应加速必须加电压
反应快，受到传输能力限制 为了增加传输能力必须增加反应物 浓度或进行搅拌
2 km大中
5 km中中 7,8
k小 m大
中
3 km大小
仪器分析：电化学分析2
lg
a1 a1,
内凝胶层相界电位：
V2
K2
2.303RT F
lg
a2 a2,
若V1＞V2，玻璃膜电位为：
E膜 = V1 - V2 若膜内外表面物理性能相同（Na+点位数相同，
且完全被H+占据），则 K1 = K2 ， a1’ = a2’
E膜
2.303RT F
lg
a1 a2
K’ 2.303RT lg F
玻
a1
AgCl / Ag E膜
AgCl / Ag
K’
2.303RT F
K”
2.303RT F
lg
a1
lg
a1
玻
K” 0.059 pH
（25℃）
3、性能
①
转换系数
S
pH
溶液pH每改变一个单位，玻璃电极电位的
变化。若作 pH 曲线，S是该曲线斜率
，S理论 = 59MV，但S实际<S理论，若相差太大， 不能用。
电极电位：
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 2
lg
C2 Cl
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 lg
CCl
甘汞电极的电极电位（25℃）
KCl溶液的浓度
名称
电极电位
0.1mol/L 1mol/L 饱和
0.1mol/L甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
+0.3337V +0.2801V +0.2412V
E
E Cu2 /Cu
H /H2
因： H / H2 0.00V
故： Cu 2 / Cu 0.34V
2、饱和甘汞电极 SCE
高三化学电化学2
2009年高考化学专题复习一一电化学专题电化学知识是理论部分的一个重要内容，也是历年高考考查的一个重点。
电化学知识既可以综合学科内的知识，如联系到：化学实验现象的判断和分析、定量实验的操作要求、离子方程式的书写、氧化还原反应问题分析、化学计算等。
也可以涉及到学科间的知识的运用，如联系到物理学的“有关电流强度的计算、有关电量和阿伏加德罗常数的计算”等，还可以与生产生活（如金属的腐蚀和防护、电镀废液的危害与环保）、新科技及新技术（新型电池）等问题相联系，是不可忽视的一个知识点。
在《考试大纲》中，它主要涵盖以下基本要求1 •理解原电池原理和电解池原理，能够正确分析和判断电化学中的电极反应，正确书写电极反应式。
2•了解化学腐蚀与电化学腐蚀，联系生产、生活中的金属腐蚀现象，会分析和区别化学腐蚀和电化学腐蚀，了解一般防腐蚀的方法，并能运用原电池的基本原理解释简单的防腐蚀等生产实际问题。
3•铜的电解精炼、镀铜、氯碱工业等是电解原理的具体应用，要了解和熟悉这些反应原理。
4•电解池中电解质溶液的pH变化的计算。
复习过程中注意以下两点：（1）综合命题的趋势要求宽而不是难，历年的高考试题印证了这一点。
对相差基础知识应扎实掌握，如电极反应的方程式的书写、燃料电池的分析、计算等。
（2）理科综合考试的一个重要变化是从知识立意向能力立意的转变。
对电化学问题、实物图的分析是近几年高考命题的一个热点，对图表类问题的分析处理要灵活掌握。
锂电池.①、燃料电池与普通电池的区别不是把还原剂、氧化剂物质全部贮藏在电池内，而是工作时不断从外界输入，同时 燃料. 电极反应产物不断排出电池。
电池■②、原料：除氢气和氧气外，也可以是CH 4、煤气、燃料、空气、氯气等氧化剂。
「负极：2H 2+2OH --4e -=4H 2O ;正极：O 2+2H 2O+4e=4OH - ■③、氢氧燃料电池：］总反应：。
2+2H 2 =2H 2O〔特点：转化率高，持续使用，无污染。
第六章：电化学(2个)
第六章电化学一、本章基本要求1．掌握电化学中的一些基本概念：导体、原电池和电解池、正负极、阴阳极。
了解离子迁移数的意义及常用测定方法。
2．掌握电导、电导率及摩尔电导率的概念及它们与浓度的关系。
熟悉离子独立运动定律及电导测定的应用。
3．熟悉电解质溶液的活度、平均活度系数、平均浓度和离子强度的定义及计算方法，了解德拜-休克尔极限公式的使用。
4．掌握可逆电池的基本概念和表示方法，熟悉可逆电极的类型和书写方法，能正确书写电极反应和电池反应。
5．了解电池电动势的产生机制，测定原理。
了解电极电势的确定方法及标准氢电极作用。
6．熟练掌握电池电动势和电极电势的Nernst方程，掌握它们的计算和重要的应用。
7．熟练掌握电化学和热力学之间的联系，能利用电化学手段计算热力学函数的变化值。
8．了解浓差电池的基本概念。
熟悉膜电势的概念和意义。
9．熟悉电解过程的基本概念和基本原理，了解电极极化的产生原因。
10．了解电化学在生物学中的应用。
二、基本公式和内容提要（一）电化学基本概念1．导体导体是指能够导电的一类物体，通常分为电子导体和离子导体两种。
电子导体通过自由电子的定向移动而导电，且导电过程中无化学变化，导体的导电能力随温度升高而降低。
离子导体通过正、负离子的定向移动来实现导电目的，导电过程中有化学反应发生，导体的导电能力随温度升高而增强。
2．原电池和电解池实现化学能和电能之间相互转化的装置称为电化学装置，或简称电池。
其中将电能转化为化学能的装置叫电解池，将化学能转化为电能的装置叫原电池。
两种电池中，发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。
而正负极则是根据电势的高低来认定的。
电势高者为正极，电势低者为负极。
原电池中的正极为阴极，负极为阳极；电解池中的阳极为正极，阴极为负极。
无论在原电池还是电解池中，正离子向阴极的定向迁移和负离子向阳极的定向迁移，都可以实现电流在溶液内部的传导；而两电极上氧化、还原反应的彼此独立进行，又可以实现电流在电极与溶液界面处的连续。
电化学 第2章 双电层(3)
2.6 有机分子在电极/溶液界面的吸附当向溶液中加入有机表面活性物质后，测量该溶液中的ϕσ-曲线和ϕ-Cd 曲线，将会发现：二曲线均有显著变化。
说明有机物的吸附会改变电极表面状态及界面结构、性质等。
因此它也必将对电极过程产生重大的影响，有必要研究。
2.6.1 有机物对界面性质的影响1. 电毛细曲线1）在0ϕ附近，↓σ，出现一平缓段（平台）；ϕ远离0ϕ，有机物的影响消失，与没有有机物的曲线重合。
2）有机物的引入使0ϕ变得不明显了，实际上有正移的倾向。
3）加入的有机物浓度越大，↓σ越多，即12C C >，12σσ<，↓σ的电位范围也越广（但应有一浓度极限值，当有机物浓度增大到一定值时，界面张力不再下降，达到了饱和覆盖）。
2. 微分电容曲线32C C >1）在0ϕ附近，↓Cd ，且出现与ϕ无关的平台，与无机离子吸附不同。
2）ϕ偏离0ϕ时，即（↑-0ϕϕ），Cd 出现两个峰值；↑↑-0ϕϕ，恢复原状，与没有有机物时相同，二峰对应的ϕ称为吸、脱附ϕ。
3）23C C >，23Cd Cd <（0ϕ附近），且吸附的ϕ范围增大，峰值变大（与ϕσ-曲线一致），但并非总有↑i C ，↓Cd ，↓Cd 有一极限值。
后面将要讲，当有机物在表面到达饱和覆盖时，Cd 的下降达到极限值。
在含有不同浓度t-C 5H 11OH 的1N NaCl 溶液中测得的电毛细曲线 醇的浓度（N ）分别为： 1-0；2-0.01；3-0.05；4-0.1；5-0.2；6-0.4有机表面活性物质对微分电容曲线的影响1-未加入活性物质；2-达到饱和吸附；3-未达到饱和吸附那么，如何解释ϕ-Cd 曲线中出现的平台以及峰值呢？再有，能否利用ϕ-Cd 曲线求有机物在表面的吸附量呢？茀鲁姆金做了这方面的工作，我们来介绍一下。
2.6.2弗鲁姆金的吸附假说所谓假说，就是说该理论没有严格的热力学依据，但可以解释实验现象。
我们就看一看这个假说的内容以及它是如何解释实验现象的。
电化学2
右图所示电池：
阳极：氢电极 阴极：Ag-AgCl电极
H2
+
+
-
Ag+AgCl
将电池与外电池反向相接：
Pt,H2
H+
HCl溶液
Cl-
若两电池的电动势相等，无电流产生。 将外电池电动势减小dE，原电池放电。 将外电池电动势增加dE，原电池变为电解池。
原电池：
阳极（氢电极）：1 2 H 2 P H b e
E r H m zF T E T p 167.7kJ mol-1
[298.15K 6.5 10-4 V K -1 0.67533V]
2 96485C mol1
Qr,m=TrSm=298.15K(-125.4JK-1mol -1 =-37.38kJmol -1 讨论：ΔrHm＝-167.7kJmol-1是指反应在一般容器中进行时的 反应放出的热量Qp，若反应在电池中可逆地进行，则 E Qr T r Sm zFT 37.38kJ mol1。 T p
G r m r Sm T P
r Gm E ZF rGm ZFE T P T P
E r Sm ZF T P
E ： 电池电动势温度系数; T P
E1=E2 E 是强度量
但 rGm,1=2 rGm,2
电池电动势是电池的固有性质，组成电池的各种条件确定 后，电池电动势随之确定。
电极电势和电池的电动势 1.电池电动势 在数值上电池电动势等于构成电池各相界面上电势差
的代数和。
如：丹尼尔电池
电化学分析(2)
第十二章电解分析和库仑分析(Electrolysis and Coulometry)电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。
其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。
1、通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。
它是一种较古老的方法，又称电重量法。
此法有时可作为一种离子分离的手段。
实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。
2、库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。
该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。
实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析。
3、电解池组成(如图)a)指示电极和工作电极：在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。
一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极——指示电极；如果有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极——工作电极。
b)参比电极：电极电位恒定不变c)辅助电极和对电极：它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。
工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。
在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。
但有时辅助电极亦称为对电极。
一、电解分析电解装置：阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极用网状Pt(大的表面)和电解液。
理论分解电压：为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。
通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=ϕc-ϕa 。
物理化学-第五章电化学 (2)
←Cl–
Cu
Cu2+→
在Cu电极与溶液的界面处，Cu2+得到电 子e–变成金属Cu： Cu2+ + 2e– →Cu
CuCl2溶液
电解池
还原反应
Cu电极为阴极
电极反应------化学反应
16
+ – e–
电解质溶液的导电总过程： (1) 电池负极上的电子由Cu电极进入 电解质, 电子在Cu电极被Cu2+消耗。
因此 k = Kcell· G = Kcell· R
首先确定电导池常数
1
28
(1) 电导池常数(Kcell)的测定
l Kcell = A
电导池常数Kcell的测定方法：不能采用几何方法测量，而是用 间接的方法测量。将一个已知电导率的溶液(通常是KCl溶液)注 入到电导池中，测量出溶液的电阻或电导，代入下式，即可求 得电导池常数。
298.15K 11.173 1.2886 0.14114
由此可见对于浓度不同的同种电解质，其电导率是不同的，因 此不能用电导率来描述电解质的导电能力，不能用来比较几种 电解质的导电能力。
22
二. 摩尔电导 (摩尔电导率) 1. 摩尔电导(摩尔电导率)：在相距1m的两个平行电极之间， 放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导称为摩尔电导 率。 2. 符号：m 3.摩尔电导率与电导率的关系
在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生；
溶液内部有离子作定向迁移运动。
3. 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应
两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池电解反应
18
§5-3 电解质溶液的电导 一. 电导与电导率 在电学中,第一类导体的导电能力是用电阻R表示。 在电化学中,电解质溶液的导电能力用电导G (L)来表示。 1. 电导的概念 电导G(L)——是导体导电能力大小的量度，为电阻的倒数。 G= 1 电导的单位：S（西门子 )或1（姆欧） 1 因此：G = ρ A l
非平衡体系的电化学 (二)
浓差极化原因：反应物种的扩散速率小于电子交换 反应速率
以电极Cu(s)|Cu2+(a=1)为例，
【例】
作为阴极: Cu2+ + 2e Cu Cu2+会在阴极表面沉积，若v扩散 < v反应，远处的Cu2+来 不及扩散到阴极附近，使阴极附近的a′ (Cu2+) 小于体相 中的浓度a(Cu2+)，相当于将Cu电极插入一个浓度较小 的电解质溶液中。
作为阳极: Cu Cu2+ + 2e Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中，若v扩散 < v反应，会 使阳极附近的Cu2+浓度a〞 (Cu2+)大于体相中的浓度，使 阳极附近的a‘’(Cu2+)大于体相中的浓度a(Cu2+)，相当于 将Cu电极插入一个浓度较大的电解质溶液中。
平衡时电极电势：
1.反应时阴极电极电势
2.反应时阳极电极电势
a′(Cu2+)< a(Cu2+)< a″(Cu2+)
用搅拌的方法可以减少浓差极化
(2) 电化学极化
电化学极化是因电极上发生反应的迟缓性产生的。
即：电子交换反应速率慢于电子运动传导的速率
以Pt,
H2(g)|H+(a=1)为例。作为阴极时，当外电源将电 子供给电极后，H＋来不及被立即还原而及时消耗外界 输送来的电子，结果使阴极表面积累了多于平衡状态的 电子，导致电极电势比平衡电极电势更负。
因浓差极化所产生的超电势称为扩散超电势。
电化学反应的一般步骤
电极反应过程中电极附近反应物 浓度分布情况
电极-溶液界面示意图
反应前C0
反应后极短时间后C1
反应极短1S后C2
电化学第二章电解质溶液
• 也可将非电解质的无限稀溶液看作是一种理想溶液
17
• 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部 浓度范围内(0≦xi≦1)均服从拉乌尔定律, 则其为理想溶液.
18
（2）化学势(chemical potential)
• 定义: 恒温恒压下，向指定组成体系中 加入微量组份(或无限大体系中加入1mol 组分i)所引起的吉布斯自由能的改变。
0.20
0.50
1.00
0.10
0.20
0.50
1.00
0.690
0.592
0.437
0.310
0.795
0.766
0.757
0.810
0.789
0.742
0.683
0.659
0.764
0.712
0.644
0.597
0.759
0.710
0.671
0.679
0.724
0.653
0.543
0.449
0.717
（1）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液，活 度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液，由 于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况 复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度仍有一 定的偏差；
（2）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复 存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（3）对于电解质溶液，由于单个离子的活度无法测定，
G A
L
42
电导率： 边长为单位长
度的立方体溶液所 具有的电导。
中自由分子的数量，同时增加离子的体 积； • 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破 坏附近水层的四面体结构，改变邻近水 分子层的介电常数。
电化学2
若 I—→0 时，内阻不损耗电功变热，把 充电时的能量全部储存起来，变成化学能 待放电时又把储存的化学能全部变为电能
电池就在接近平衡的状态下工作：E 外≈E 3）只有满足上述两条件，电池反应可逆， 能量可逆，方为可逆电池，才能用热 力学方法研究 -Δ rGT，P= nFE 2. 不可逆电池 不满足可逆条件之一者为不可逆电池 电池反应不可逆；能量不能复原
总反应：2H+ + Cu → Cu++ + H2↑
15
充电和放电时的电池反应不同 ——该电池为不可逆 实际上这个装置在外电路断开时，Zn 会 不断地被 H2SO4 溶解放出 H2 凡是外电路断开后仍有反应进行的电池都 不是可逆电池 2）反应体系复原的同时，环境也必须复原 要求能量复原，即要求外加电流 I→0 因为电池总是有内阻，内阻消耗电能 功—→热，导致不可逆
Qr<0 电池放热
-Δ rHm> nFE 反应热效应 > 电能 反应热一部分转变为电功，一部分传给环境
电池电动势随 T 变化不同，体系的热效应 与电功的交换也不同 30
解： （-）Pb(s) + 2Cl —→ PbCl2(s) + 2e （+） 2AgCl(s) + 2e —→ 2Ag(s) + 2Cl 总： Pb(s)+2AgCl(s)—→PbCl2(s) +2Ag(s)
3
电极：Cu 电极，Zn 电极 电解液：CuSO4，ZnSO4 构成 盐桥：分开两电解液
4
说明：a）对电池：阳极发生氧化反应 阴极发生还原反应 b）原电池：负极（-） ：氧化反应 正极（+） ：还原反应
c）盐桥作用：将两电解液分开，消除液 接电势 电子可通过（交换） ，离子不能通过 d）原电池：放电过程，产生电流， 化学能—→电能
工程化学之电化学-2
总反应：H2(g)+O2(g)+2CO2(g) = 2H2O+2CO2(g)
2.3.4 绿色电池
2)大型电力储存电池——钠硫电池 大容量电能储存方法：①扬水(储水)发电；②二次电
池充放电(需要1000kW级的大容量电池)。 放电 钠-硫磺(Na/S)电池：2Na+ xS ===== Na2Sx 充电
硫磺为正极活性物质，钠为负极活性物质，电解质
[β-Al(Na2· 11Al2O3，300~350℃)]兼作隔膜。性能：
电动势为2.1V时，电池的能量密度非常高(达
780W· h/kg)。
2.4电解技术
一、电解原理
电解是直流电通过电解液（电解质的溶液或 熔融液）而在电极上发生氧化还原反应的化 学变化。 把电能转变为化学能的装置叫做电解池。 注意：电流必须是直流而不是交流； 熔融态的电解质也能被电解。
阴阳两极放电顺序：
阴极：无论是惰性电极还是活性电极都不参与电极反 应，发生反应的是溶液中的阳离子。阳离子在阴极上 的放电顺序是： Ag+＞Fe3+ ＞ Cu2+ ＞ Pb2+ ＞ Sn2+ ＞ Fe2+ ＞ Zn2+ ＞ H+ ＞ Al3+ ＞ Mg2+ ＞ Na+ ＞ Ca2+ ＞ K+
阳极： （1）活性材料作电极时，金属在阳极失电子被氧化 成阳离子进入溶液，阴离子不容易在电极上放电； （2）用惰性电极（Pt、Au、石墨、Ti等）时，溶液 中阴离子的放电顺序是： S2-＞ I-＞ Br-＞ Cl- ＞ OH-＞ SO42- (等含氧酸根 离子)＞ F-
阴 极
电解
H2O(l)
阳 极
电化学第2讲热力学与动力学(1)
表示。
▪ 由物理化学知：如果反应仅在恒压下进行，当
温度改变 dT 时，体系自由能变化可以用吉布 斯—亥姆荷茨方程描述。即：
G H TS
（1）
反应焓变
▪ 根据 G nFE ，可将反应的熵变写成：
S
(G T
)
P
nF( E T
)P
（2）
▪ 合并（1） （2） 得：
H
nFE
nFT ( E T
)P
（3）
作用做功W1，也叫外电位 ： W1
▪ 从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内，界面短程力
做功W2，也称表面电位χ：
W2
▪ 单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位
与表面电位之和，即：
▪ 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：
W化
电化学位的概念
▪ 1摩尔带电粒子在M相中的电化学位：
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）在两相 界面的非均匀分布 。
1.2形成相间电位的可能情形
主要原因
由带电粒子在两 相间转移或外电 源向界面两侧充 电形成。
由带电粒子在界 面层中的吸附量 大于（或小于） 溶液本体而形成
由溶液中极性 分子在界面溶 液一侧定向排 列形成。
由金属表面偶极 化的原子在界面 金属一侧定向排 列形成。
将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量 变化。
i i nF i nF( )
化学功 电功
粒子在界面的非均匀分布的条件
▪ 不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件： 在两相间转移引起的自由能变化为零。
G AB iB iA 0
在两相中的化学位相等
▪ 两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：
电化学 第2章 双电层(1)
第2章 电极/溶液界面的结构和性质（Properties of Metal/Solution Interface or Properties of Electrode/Electrolyte Interface ）前面介绍过，电化学反应是在电极/溶液界面进行的异相反应。
尤其是电化学步骤—得失电子的过程，是直接在该界面上进行的。
反过来说，该界面是实现电化学反应的场所，而这个场所的基本结构和性质对界面反应的动力学规律有很大影响。
我们研究界面性质的目的就是为了搞清楚界面的性质对反应速度的影响。
在不同性质或附加一些不同条件的电极表面上，同一电极反应的进行速度可以很不相同，有时这种差别甚至可以超过十几个数量级。
为什么不同电极表面的“反应能力”会出现这样大的差别呢？或者说什么样的影响造成这种差别呢？主要原因可大致归纳为两个方面。
第一方面：化学因素（1）电极材料不同，或者说电极的化学组成不同，催化活性就不同。
比如，2H 析出反应：↑=+-+222H e H该反应在Pt 电极上要比在Hg 电极上进行的速度大1010倍，即1010/≥Hg Pt v v （当然，其它条件应同：ϕ、S 等）。
这就是说，对于2H 析出反应而言，Pt 的催化活性要比Hg 大得多。
（2）当电极表面出现吸附或成相的有机或无机化合物层，或者表面状态不同（粗糙程度等），活性也不同。
如：2PbO （acid Pb -电池正极活性物质）有α和β两种晶型，其活性不同。
第二方面：电场因素S M /界面上的电场强度（大致对应于ϕ）对电极反应的活化能有直接的影响，活化能的大小又直接影响到反应速度的大小：i W →→ϕ界面电场是如何形成的？我们先不去考虑，这里只需要接受这个事实：有电场。
那么这个电场因素对反应的影响有多大呢？（1）许多电极反应，ϕ改变0.1~0.2V ，)(i v 可变10倍。
ϕ改变1~2V ，)(i v 可变1010倍。
一般的电极反应，ϕ的变化都可以达到1~2V 的程度，很一般。
电化学原理2
4
2.1.2 水的结构
孤电子对 O-H键
5
冰的结构
6
2.1.3 离子水化 (Ionic Hydration)
• 离子与水分子的相互作用：
–1. 水分子在离子周围取向，可自由移 动的水分子减少了。
– 2.紧靠离子的部分水分子与离子缔合， 能与离子一起移动，相应地增大了离 子的体积。
– 它所包含的水分子数目称为二级水化数。
10
水化膜
静态考虑：水分子与离子间的相互作用能>水分子 间的氢键能 动态考虑：离子不断地热运动 水分子在离子周围取向的平均时间<=离子在水分子 附近停留的时间
离子并没有完全固定的水化膜，但水化膜表达了离 子与水分子间相互作用的总结果。
11
习题
1.电解质有哪几种分类方法？ 2.为什么4℃时水的密度最大？ 3.什么叫离子水化？如何正确理解离子水化膜
47
(1)与离子运动速度有关
• (a) 离子本性：水化离子半径。半径大， 阻力大，运动速度慢。离子价数。价数高， 受电场力大，速度快。
• (b) 溶液总浓度：浓度大，离子间距小， 相互作用强，运动阻力增大。
• (c) 温度：温度高，运动速度增大。 • (d) 溶剂粘度：粘度大，运动阻力增大。
48
(2) 与离子浓度有关的因素
29
正负离子电荷数均为1的电解质，即1-1型的电解质
的平均活度系数 只与溶液中电解质浓度有关，
与溶液中存在的其他电解质种类无关。
离子强度定律
lg A' z z I
I 1 2
mi zi2 ----离子强度
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=
Δr Hm
+T
⎛ ⎜⎝
∂Δ rGm ∂T
⎞ ⎟⎠ P
即得：
Δr Hm
=
− ZFE
+
ZFT
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ P
从上式计算出来的ΔrHm是该反应在没有非体积功情况
下进行时的恒温恒压反应热。由于能够精确地测量电池的电动
势，故按上式计算出来的ΔrHm比用量热法测得的更准确。
Δr Hm = QP
没有非体积功
电池可逆放电时，可逆电功等于电池的电动势E与电量的乘积。 根据法拉第定律，电量dQ=ZFdξ，故可逆电功为：
δWr' = EidQ = −(ZFdξ )E （体系对环境做工为负值）
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§7.6原电池热力学
因恒温恒压下，电池反应的 ΔrG = Wr' ，故 dΔrG=-ZFEdξ
当I→0，E=I⋅R，I＝E/R, 0=Ex/AC=EN/AC’
Ex = EN
⇒
AC AC'
Ex
=
EN
⋅
AC AC '
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2
§7.5可逆电池及其电动势的测定
注：普通伏特计是根据欧姆定律设计的，当它串连在电池两端时， 所量出的是电池的端电压IR，而 E=I(R+r) =I⋅R+I⋅r
当相反方向的电流通过电极时，电极反应必须随之逆向进 行，电流停止，反应亦停止。
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§7.5可逆电池及其电动势的测定
（2）要求通过电极的电流无限小，电极反应在接近电化学平衡 的条件下进行。
（3）在电池中所进行的其它的过程也必须是可逆的。
丹尼尔（Daniel）电池：铜－锌电池 阳极（负极，锌电极）——氧化
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§7.6原电池热力学
原电池热力学建立了可逆电池的电动势与相应的电池反应的热力学 函数变之间的关系。因而可以通过对可逆电池电动势的精确测量来 确定电池反应的热力学函数变。 1、由可逆电池电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变 电池反应是两个电极反应之和。电极反应的转移电子数Z即为电池 反应的转移电子数。
CdSO4饱 和溶液
此电池的电极反应及电池反应为： 阳极： Cd（汞齐）＝Cd2+ +2e－
Cd2+ + SO42－ + 8/3H2O＝CdSO4⋅8/3H2O
——————————————————
Cd(汞齐)+ SO42－+ 8/3H2O＝CdSO4⋅8/3H2O + 2e－
CdSO4⋅ 8/3H2O
I A
工作电池
CC
′
B
检流计
标准电池
原理: 是用一个方向相反、数 值相同的电动势来对抗 待测电池的电动势，使 电路中没有电流通过。
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§7.5可逆电池及其电动势的测定
I A
I
工作电池
CC
′
B
待测电池
检流计 标准电池
如图所示，工作电池经AB构成一个通路，在均匀滑动电阻AB上产
2、韦斯顿标准电池
它是一种高度可逆的电池。
阳极——含有W(Cd)=12.5%的镉汞齐，将其浸入硫酸镉溶液中，该
溶液为CdSO4⋅8/3H2O晶体的饱和溶液
CdSO4饱 和溶液
阴极——汞与硫酸亚汞的糊状体。此 糊状体也浸在硫酸镉的饱和溶液中， 为使引出的导线与糊状体接触紧密， 在糊状体的下面放少许汞。
汞
镉－汞齐 Hg－Hg2SO4
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§7.5可逆电池及其电动势的测定
阴极：Hg2SO4(s) + 2e－ ＝ 2 Hg (l) + SO42－ 电池反应：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+8/3H2O＝CdSO4⋅8/3H2O+2Hg (l) 韦斯顿标准电池的最大优点是电动势稳定，随温度改变很小。 除了上述的饱和韦斯顿标准电池外，还有不饱和韦斯顿标准电池， 其电动势受温度影响更小
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ P
式中，(∂E/∂T)P 称为原电池电动势的温度系数。表示恒压下电
动势随温度的变化率，其值可通过实验测定一系列不同温度下
的电动势求得。
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§7.6原电池热力学
3、由电池电动势及电动势温度系数计算电池反应的摩尔焓变
Δ rGm
=
Δr Hm
− TΔr Sm
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3
§7.6原电池热力学
4、计算原电池可逆放电时的反应热Qr
Qr=TΔS
Δr Sm
=
ZF
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ P
由上式可见，在恒温下电池可逆放电时：
Qr ,m
=
ZFT
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ P
（i）
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ P
=
0,
Qr = 0
电池不吸热也不放热
§7.5可逆电池及其电动势的测定
原电池：用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置 在恒温、恒压下，在可逆过程中，dG = −SdT +VdP − δWr，′ 电池反应的 ΔG=Wr′ ，即为可逆电功，因此可通过测定可逆电池的电动势来 计算电池反应的ΔG，并进一步获得ΔS、ΔH等热力学函数。
（非可逆过程的电功没有热力学上的价值） 1、可逆电池 可逆电池必须具备以下的条件： （1）电极必须是可逆的
CdSO4⋅ 8/3H2O
汞
镉－汞齐
Hg－Hg2SO4
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§7.5可逆电池及其电动势的测定
韦斯顿标准电池的图式为：
镉汞齐{ W(Cd)=12.5%}⏐ CdSO4⋅8/3H2O⏐ CdSO4饱和溶液 ⏐Hg2SO4(s)⏐ Hg
注：右边没有写CdSO4⋅8/3H2O，因它没有参 与电极反应，故可不写。
显然，只有当电池内部压降I⋅r趋于零时，端电压才能趋于电池电动 势，即I⋅R→ E。但电池的内阻r是无法消除的，这就要求I→0， 才 能 使 I⋅r→0 ， 然 而 ， 伏 特 计 工 作 时 需 要 一 定 的 电 流 。 当 I→0 时，伏特计不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。
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原电池图式书写的规定：
1、阳极（负极）写在左边，阴极 （正极）写在右边。
ZnSO4 1mol⋅kg-1
CuSO4 1mol⋅kg-1
2、按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各个相的组成和
相态（气、固、液）
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§7.5可逆电池及其电动势的测定
3. 用实线“⏐”表示相与相之间的界面 用虚线“ ”表示可混液相之间的界面 用双虚线“ ”表示已加入盐桥而液体接界电势已经消除后液体之
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§7.6原电池热力学
反应性质 自发 非自发 平衡
ΔrGm符号 － + 0
E符号 + － 0
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§7.6原电池热力学
2、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变
⎛ ⎜⎝
∂Δ r Gm ∂T
⎞ ⎟⎠ P
=
−Δr Sm
ΔrGm=-ZFE
Δr Sm
=
ZF
⎛ ⎜⎝
此式除以反应进度微变dξ，即得电池反应的摩尔反应吉布斯函数变
Δ r Gm
=
⎛ ⎜ ⎝
∂Δ rG ∂ξ
⎞ ⎟ ⎠T ,P
=
− ZFE
可见，若一化学反应ΔrGm<0，E>0，说明自发的化学反应在恒温 恒压下，在原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少全部转化为对
环境所作的电功。
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（ii）
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ P
>
0,
Qr > 0
电池从环境吸热
（iii）
⎛ ∂E ⎞ ⎜⎝ ∂T ⎟⎠P
< 0,
Qr < 0 电池向环境放热
注意：电池反应的可逆热，不是该反应的恒压反应热。因为通
常所说的反应热要求过程无非体积功，而电池可逆热是有非体
积功（电功）的过程热。
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(3)多孔隔膜的孔是弯弯曲曲的，也会妨碍正、负离子的迁移 速率。
（4）由于I→0，正、负离子的迁移速率很慢。 所以，多孔隔膜会防止机械的混合，但离子仍可通过隔膜 进行扩散。
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此电池可用图式表示：
Zn
多孔
Cu
隔膜
－) Zn ⏐ZnSO4(aq) CuSO4(aq) ⏐Cu (+
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§7.6原电池热力学
∏ Eθ = RT ln
ZF
B
aνB（B 平衡）=
RT ZF
ln K θ
式中Kθ——电池反应的标准平衡常数
注意：此等式只是数值相等，意义不一样。Eθ表示处于标准态 下的电动势，而Kθ表示反应达平衡。
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§7.5电极电势和液体接界电势
由对消法所测原电池电动势实际上等于构成电池的各相界面上所产 生的电势差的代数和。如以Cu为导线的丹尼尔电池为例：
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§7.6原电池热力学
5、能斯特方程
∑ 对于化学反应： 0 = ν BB