化学热力学基础
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第五章化学热力学基础
状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。
化学热力学基础
Qp = ΔU +Δ (pV) = (U2 - U1) +p(V2 -V1) = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1)
ΔH 称为焓变。ΔH > 0，表明体系从环境吸热； ΔH < 0, 表明体系向环境放热。
4பைடு நூலகம்
1、“焓”不是系统所含的热量。QP与ΔH只是数值上相等， QP不是状态函数,而ΔH是状态函数 。 特别提醒
恒压过程、恒容过程，绝热过程和循环过程。
2
途径
完成这一过程的具体步骤。
4、热与功
体系与环境之间因为温度差而进行的能量交换形式。 热（Q） 体系从环境吸热：Q > 0 ；体系向环境放热：Q < 0 特点：不是状态函数 体系与环境之间除热以外的其它能量交换形式。
功（W）
环境对体系做功：W > 0 ；体系对环境做功：W < 0
7
对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD 标准摩尔反应焓变 rHm = H = g fHm(G)+ d fHm(D)- a fHm(A)- b fHm(B)
标准摩尔燃烧焓变 C H m
Θ
1mol纯物质在标准状态和指定温度下完全燃烧时的标准焓变。 完全燃烧是指C、H、N、S等分别被氧化为CO2(g)、H2O(l)、N2(g)、SO2(g) 。 规定：完全燃烧产物的 CHm= 0 。即： CHm(CO2,g) = CHm(H2O,l) = CHm(N2,g)= CHm(SO2,g) = CHm(O2,g) = 0 对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD rHm = H = a CHm(A)+ b CHm(B)- g CHm(G)- d CHm(D)
化学热力学基础
体系因反抗外界压强发生体系变化时 所做的功。 2、计算
W = pΔV
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
例：圆筒内装有理想气体，其截面积为 A，圆桶 上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，把活塞 推出ΔL，问系统对外作功多少？
解： -WFΔL
因为 p F ，所以 F = pA A
代入上式 -W = pAL= pV= p(V2-V1) W = -pV （求体积功的公式）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
难点：
1、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及 化学反应热效应的计算；
2、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵 的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反 应进行方向的判断原则及适用条件；
3、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能 的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算， 吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断原 则及适用条件。
§2.2 热化学
反应热的测量： 弹式量热计：
弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧 反应。测得的反应热是恒容反应热QV。
杯式量热计： 适用于测量恒压热效应Qp ，如液相反应的反应
热，溶解热，中和热等。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
3、反应进度概念
（1） 定义
n B n B 0 ν B ξ
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
正、逆反应的 H值大小相等，符号相反
H2(g)
+
1 2
O2(g) → H2O(l)
ΔrHm285.m 8 k o 1 Jl
H2O(l)
→
H2(g)
+
1 2
W = pΔV
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
例：圆筒内装有理想气体，其截面积为 A，圆桶 上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，把活塞 推出ΔL，问系统对外作功多少？
解： -WFΔL
因为 p F ，所以 F = pA A
代入上式 -W = pAL= pV= p(V2-V1) W = -pV （求体积功的公式）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
难点：
1、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及 化学反应热效应的计算；
2、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵 的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反 应进行方向的判断原则及适用条件；
3、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能 的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算， 吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断原 则及适用条件。
§2.2 热化学
反应热的测量： 弹式量热计：
弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧 反应。测得的反应热是恒容反应热QV。
杯式量热计： 适用于测量恒压热效应Qp ，如液相反应的反应
热，溶解热，中和热等。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
3、反应进度概念
（1） 定义
n B n B 0 ν B ξ
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
正、逆反应的 H值大小相等，符号相反
H2(g)
+
1 2
O2(g) → H2O(l)
ΔrHm285.m 8 k o 1 Jl
H2O(l)
→
H2(g)
+
1 2
化学热力学基础
2.2.3.1 热力学第一定律的应用
主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。
1、在计算应用过程中，不考虑非体积功。
即：W’= 0
2、化学反应发生后，T 始=T 终
ΔU = Q + W’+ W 体= Q + W 体 2.2.3.2 定容过程
定容热 QV： 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。
2.4 热化学
规定：（1）在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W’= 0 （2）化学反应发生后，T 始=T 终
2.4.1 热化学方程式
热化学方程式表示指定的反应与指定条件下的反应热效应的关系的方程式。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) △rHmθ =-285.8kJ/mol 1/2 N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g) △rHmθ = 34kJ/mol
即： νA=-a，νB=B -b，νY=y，νZ=z
上式可简写成： 此式中的 B 代表反应物和产物。 反应进度（ξ）：是表示物质变化进程的物理量。 其定义为： nBB(ξ)= nBB(0)- nBξB
式中nB(B 0)和nBBξ分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=ξ 时B的物质的量。由于反应未开始时nB(B 0) 为常量，因此
后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能
（U）是状态函数，其变化量 ΔU 与途径无关，其绝对值不可测定。可测量的只是ΔU
2.2.3 热力学第一定律
对于一与环境没有物质交换的系统（封闭系统），若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q , 则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于 W 与 Q 之和：
主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。
1、在计算应用过程中，不考虑非体积功。
即：W’= 0
2、化学反应发生后，T 始=T 终
ΔU = Q + W’+ W 体= Q + W 体 2.2.3.2 定容过程
定容热 QV： 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。
2.4 热化学
规定：（1）在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W’= 0 （2）化学反应发生后，T 始=T 终
2.4.1 热化学方程式
热化学方程式表示指定的反应与指定条件下的反应热效应的关系的方程式。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) △rHmθ =-285.8kJ/mol 1/2 N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g) △rHmθ = 34kJ/mol
即： νA=-a，νB=B -b，νY=y，νZ=z
上式可简写成： 此式中的 B 代表反应物和产物。 反应进度（ξ）：是表示物质变化进程的物理量。 其定义为： nBB(ξ)= nBB(0)- nBξB
式中nB(B 0)和nBBξ分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=ξ 时B的物质的量。由于反应未开始时nB(B 0) 为常量，因此
后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能
（U）是状态函数，其变化量 ΔU 与途径无关，其绝对值不可测定。可测量的只是ΔU
2.2.3 热力学第一定律
对于一与环境没有物质交换的系统（封闭系统），若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q , 则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于 W 与 Q 之和：
[理学]化学热力学基础
![[理学]化学热力学基础](https://img.taocdn.com/s3/m/6597b6a6e53a580216fcfeb7.png)
a、等压膨胀： W=-p△V (推导见书208页)
b、自由膨胀：
p=0，W=0
c、分次膨胀：
W=- pi(△V)i (推导见书208页) i j d、可逆膨胀： 概念：每一次膨胀的外压总比上一次小无 限小量。
W=-nRTln(V终态/V始态)
12
Inorganic Chemistry
膨胀功大小的比较： 见书209页图5-3。 2、有用功： 理想(可逆)电池的有用功： W=-Q×E = -n×NA×e×E= -nFE F为摩尔电量(法拉第常数)：96485C· mol-1。 5-2-8 过程和状态 状态：物质所处的状况。 状态可以用一些物理量来描述。
7
Inorganic Chemistry
温度相同，组分气体单独占据相同体积时：
p1V=n1RT，… pjV=njRT
则： p1V+ … + pjV= n1RT+ … +njRT
(p1+ … + pj)V= (n1+ … +nj)RT= nRT
得：p= (p1+ … + pj)=∑pj 分压定律：混合气体的总压等于其组分气 体的分压之和。 分压定律另一种形式：
例见书210页。
14
Inorganic Chemistry
判据：封闭体系中，体系发生的过程若具 有向环境做有用功的可能性，则该过程为自发 过程。反之则是非自发过程。
5-2-9 热力学标准态 气体：标准压力pθ。 固体或液体：处于标准压力的纯净物。 溶液：溶质浓度为1mol· dm-3。 5-2-10 状态函数 概念：由物质系统的状态决定的物理量。 状态函数的特点：
表达式：xj=(nj)/∑n
第二章化学热力学基础
如
p1,T 1,V 1 p2,T 2,V 2
VV2V1 pp2p1
TT2T1
§2 热力学第一定律 2.1 热和功 2.2 热力学能 2.3 热力学第一定律
2.1 热和功
1.热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递
的能量。
热不是状态函数。 规定：系统吸热：Q > 0；
系统放热： Q < 0。
多的能量。
有些吸热反应也能自发进行。例如：
NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)
△ rHm= 9.76kJ·mol-1
CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
△ rHm= 178.32kJ·mol-1
H2O(l)
H2 O(g1 ) 0 0 C
△ rHm= 44.0kJ·mol-1
(g )
2
△ rHm(1) = -393.5kJ·mol-1
(2) CO(g)
1 O
(g)
2
2
CO
(g)
2
△ rHm(2) = -282.98kJ·mol-1
计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。
解：利用Hess定律
△
(3)
rHm
C(s)O2(g)
1 2O2(g)C(O g)
△
(1)
rHm
途径2
5.1 Gibbs函数判据
G HT S Gi公 bb 式 s
定义 G d ef HTS
1.2 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。
状态函数：用来确定系统状态的物理量。
特点：① 状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。
化学热力学基础
化学热力学基础热力学是研究能量变化和转化的科学，而化学热力学则专注于研究化学反应中的能量变化和转化。
在化学反应中，物质的能量发生了变化，这种变化可以通过热力学原理和方程来描述和计算。
本文将介绍化学热力学的基本概念、方程和应用。
一、热力学基本概念1. 系统和周围：热力学研究的对象称为系统，而系统以外的一切称为周围。
系统和周围可以通过物质和能量的交换而发生相互作用。
2. 状态函数：热力学的基本量不依赖于路径，只与初始状态和终态有关，被称为状态函数。
例如温度、压力、体积、内能等都是状态函数。
3. 第一法则：能量守恒定律，即能量既不能创造也不能消失，只能从一种形式转化为另一种形式。
对于化学反应，能量的变化可以表示为热量和功的转化。
4. 第二法则：熵增原理，即自然界趋向于无序与熵增加的状态。
化学反应中，反应通常会使系统的熵增加。
5. 第三法则：绝对零度，即温度低于绝对零度（0K）时，系统的熵趋于零。
这个法则揭示了温度对于熵的影响。
二、熵变与自由能1. 熵变：熵变（ΔS）是描述系统熵增或减的度量，根据熵变可以判断反应的方向性和自发性。
当ΔS大于零时，反应向有序的方向进行，反之向无序的方向进行。
2. 熵变的计算：对于化学反应，熵变可以根据摩尔熵变的差值计算得到。
摩尔熵变可以通过标准摩尔熵的差异计算得到。
3. 自由能：自由能（G）是描述系统可用能量的函数，用于预测反应的可能性。
自由能与熵变和焓变有关，可以通过关联熵变、焓变和温度的方程计算得到。
三、焓变与反应热量1. 焓变：焓变（ΔH）是化学反应中吸热或放热的度量，可以用于判断反应的放热性质和温度变化。
当ΔH小于零时，反应放热；当ΔH 大于零时，反应吸热。
2. 焓变的计算：焓变可以通过化学反应的热化学方程式和反应热量的测定来计算得到。
3. 反应热量：反应热量是化学反应中产生或吸收的热量，可以通过实验测量得到。
反应热量可以用于判断反应的热效应及其在工业和实验室中的应用。
普通化学 第一章 化学热力学基础
1 1 (91.8kJ mol-1 ) 30.6 kJ mol-1 Δr H Δ H m,2 3 r m 3
（3）
NH3 ( g )
Δr H m,3
3 1 H2 ( g) N2 ( g ) 2 2 1 1 (91.8 kJ mol-1 ) 45.9 kJ mol-1 Δ r H m 2 2
体系由始态到终态，状态发生了变化，则称体系经历 了一个热力学过程，简称过程。 在状态发生了变化过程中，若体系的始态和终态温度
相等并且等于恒定的环境温度，称为“恒温过程”；同
样，若体系的始态和终态压力相等并且等于恒定的环境 压力，称为“恒压过程”；若体系的体积保持不变称为 “恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程”。
“生成”之意。例如：
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2 O(l ) 2
1 Δr H ( 298 .15 K) 285.8 kJ mol m
普通化学
1.3.2 化学反应的标准摩尔焓变的计算
对任一个化学反应来说 dD eE gG hH 其反应物和生 成物的原子种类和个数是相同的，因此我们可以用同样 的单质来生成反应物和生成物，如图1.5所示。
与Q之和。
U Q W
(1.2)
式（1.2）为封闭体系中热力学第一定律的数学表达式。
普通化学
1.2.1 热力学第一定律
例1.1 设能量状态为U1的体系，体系输出200 J的热量，
Q 200 J
环境对体系做了350 J的功，求体系能量变化和终态能量U2。 解: 由题意
W 350 J
普通化学
普通化学
目 录
普通化学第四章 化学热力学基础
2.液体固体物质的标准状态是在一个标准压力下纯 物质的物理状态。
3.溶液中溶质的标准状态是指在标准压力下溶质的
质量摩尔浓度b =1 mol·kg-1的状态。 热力学 bθ =1 mol·kg-1。 化学计算中，近似处理，标准物质的量浓度cθ =1
mol·L-1 在热力学的有关计算中，状态函数变化需注明其状 态，即表明其处于标准状态还是处于非标准状态。
有物质交换 敞开系统
有能量交换
经典热力学不研究敞开系统
热力学的基本概念
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
环境
无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
热力学的基本概念
（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。
△r Hmθ(1)= － 870.3kJ.mol-1
定压反应热，用符号Qp表示。
由热力学第一定律：△U = Qp + W
Qp = △U － W = △U + p△V
热化学
U、p、V都是状态函数，其组合也必为状态函数， U、p、V的组合定义为一新的状态函数——焓， 符号为H。
H ≡U + pV Qp = △H
不做非体积功的恒压过程，定压反应热等于化学 反应焓变。
这种被划定的研究对象称 为系统，也可称为体系。
环境（surroundings）
系统与环境
系统以外与系统密切相关、有相互作用
或影响的部分称为环境。
热力学的基本概念
系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
3.溶液中溶质的标准状态是指在标准压力下溶质的
质量摩尔浓度b =1 mol·kg-1的状态。 热力学 bθ =1 mol·kg-1。 化学计算中，近似处理，标准物质的量浓度cθ =1
mol·L-1 在热力学的有关计算中，状态函数变化需注明其状 态，即表明其处于标准状态还是处于非标准状态。
有物质交换 敞开系统
有能量交换
经典热力学不研究敞开系统
热力学的基本概念
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
环境
无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
热力学的基本概念
（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。
△r Hmθ(1)= － 870.3kJ.mol-1
定压反应热，用符号Qp表示。
由热力学第一定律：△U = Qp + W
Qp = △U － W = △U + p△V
热化学
U、p、V都是状态函数，其组合也必为状态函数， U、p、V的组合定义为一新的状态函数——焓， 符号为H。
H ≡U + pV Qp = △H
不做非体积功的恒压过程，定压反应热等于化学 反应焓变。
这种被划定的研究对象称 为系统，也可称为体系。
环境（surroundings）
系统与环境
系统以外与系统密切相关、有相互作用
或影响的部分称为环境。
热力学的基本概念
系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
第三章 化学热力学基础
1
恒容反应热 定容热 QV
化学反应的热效应
若系统在变化过程中保持体积恒定， 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定 容热。 容热。 △V ＝ 0 W体 ＝ P·△V ＝ 0 △
QV ＝ ∆U － W体＝ ∆U
QV ＝ ∆U 的物理意义 ① 在定容且不做非体积功的过程中， 在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值
4
Qp 和QV 的关系
生成物 I T1 p2 V1 n2
∆H3 (III) ∆H2 ∆H1
生成物 Ⅱ T1 p1 V2 n2
(II)恒容过程 (II)恒容过程 反应物 T1 p1 V1 n1
(I)恒压过程 恒压过程
∆H1 ＝ ∆H2 ＋ ∆H3
即
∆H1 ＝∆U2 ＋(p2V1—p1V1)＋∆U3＋(p1V2—p2V1) ＋ ∆H1 ＝∆U2 ＋( p1V2—p1V1)＋∆U3 ＋
表现。 表现。 状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理 状态函数：用来说明、 量。如 n 、 T、 V、 p……，是与系统的状态相联系的物 ， 理量。 理量。
状态函数的特性 定值性—— ① 定值性 状态确定，状态函数确定。 状态确定，状态函数确定。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 ② 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 在计算有关状态函数变化的问题时， 在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的 始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 同一体系，状态函数之间相关。 ③ 同一体系，状态函数之间相关。
终态有关，与途径无关； 终态有关，与途径无关； ② ③ 只能得到∆H，无法得到其绝对值； 只能得到 ，无法得到其绝对值； 焓是容量性质的函数，具有加和性。 焓是容量性质的函数，具有加和性。
恒容反应热 定容热 QV
化学反应的热效应
若系统在变化过程中保持体积恒定， 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定 容热。 容热。 △V ＝ 0 W体 ＝ P·△V ＝ 0 △
QV ＝ ∆U － W体＝ ∆U
QV ＝ ∆U 的物理意义 ① 在定容且不做非体积功的过程中， 在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值
4
Qp 和QV 的关系
生成物 I T1 p2 V1 n2
∆H3 (III) ∆H2 ∆H1
生成物 Ⅱ T1 p1 V2 n2
(II)恒容过程 (II)恒容过程 反应物 T1 p1 V1 n1
(I)恒压过程 恒压过程
∆H1 ＝ ∆H2 ＋ ∆H3
即
∆H1 ＝∆U2 ＋(p2V1—p1V1)＋∆U3＋(p1V2—p2V1) ＋ ∆H1 ＝∆U2 ＋( p1V2—p1V1)＋∆U3 ＋
表现。 表现。 状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理 状态函数：用来说明、 量。如 n 、 T、 V、 p……，是与系统的状态相联系的物 ， 理量。 理量。
状态函数的特性 定值性—— ① 定值性 状态确定，状态函数确定。 状态确定，状态函数确定。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 ② 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 在计算有关状态函数变化的问题时， 在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的 始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 同一体系，状态函数之间相关。 ③ 同一体系，状态函数之间相关。
终态有关，与途径无关； 终态有关，与途径无关； ② ③ 只能得到∆H，无法得到其绝对值； 只能得到 ，无法得到其绝对值； 焓是容量性质的函数，具有加和性。 焓是容量性质的函数，具有加和性。
第五章化学热力学基础
5-2-6、状态与状态函数
1、状态 由一系列表征体系性质的物理量
所确定下来的体系的一种存在形式，称为体
系的状态。 2、状态函数 态函数。 确定体系状态的物理量，称为状
例如某理想气体体系
n = 1 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 22.4 dm 3 ，T = 273 K 这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种
恒压反应热—在恒压反应中体系所吸收的热量, 全部 用来改变体系的热焓.即 Qp=ΔU+PΔV=U2-U1+P2V2-P1V1 =（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 令H=U+PV，则Qp=ΔH （3）反应进度 设有化学反应 νAA+νBB=νGG+νHH 式中ν为各物质的计量数，反应未发生时各物质的物 质的量分别为n0，反应进行到t时刻，各物质的量分别为 n：则反应进度ξ定义为： ξ= [n0（A）-n（A）]/ νA=[n0（B）-n（B）]/ νB =[n0（G）-n（G）]/ νG=[n0（H）-n（H）]/ νH
5-3-3自由能
自发过程的方向性
所谓自发过程就是不需要任何外界作用 而自动进行的过程。例如热量由高温物体传向 低温物体就是一个自发过程，反之则不能自发 进行，这是人所共知的常识。机械能通过摩擦 转变为热能的过程也是一个自发过程，例如， 行驶中的汽车刹车时，汽车的动能通过摩擦全 部变成热能，造成地面和轮胎升温，最后散失 于环境。
5-2-2、相
系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分 称为一个相（phase）。 如：系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是 1个相。系统中若只有一种液体，无论这种液体是纯物质 还是溶液，也总是一个相。 相是系统里物理性质完全均匀的的部分。
第三章 化学热力学基础
二、标准摩尔生成焓
在温度T的标准状态下，由稳定单质生成1mol指定相态
物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，符号为
（B，T），单位kJ/mol。 f Hm
其中，下标“f” 表示生成反应，“m” 表示摩尔反应， “ ”指各种物质均处于标准态；若为298.15K，温度可 略，具体物质还要注明状态。
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298.15K时任意化学反应的标准摩尔反应焓为
r Hm B f H m (B)
B
r Hm
（3-22）
——化学反应的标准摩尔反应焓，kJ/mol；
f Hm (B)——反应物质B在指定相态的标准摩尔生成焓，kJ/mol；
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二、系统和环境 热力学研究的对象，称为系统；与系统密切相 关的部分为环境。
根据系统与环境之间有无物质及能量传递，可将系统分为三类： (1) 封闭系统 与环境只有能量传递，而没有物质传递的系统。 (2) 敞开系统 与环境既有能量传递，又有物质传递的系统。 (3) 隔离系统 与环境既无能量传递，又无物质传递的系统，或 称孤立系统。
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四、功
除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为 功，其符号为W，单位为J或kJ。 热力学规定 环境对系统做功时，W＞0；
系统对环境做功时，W＜0。
功也是过程变量（途径函数），无限小量用δW表示。
热力学功分为体积功和非体积功（如机械功、电功等）。
通常，热力学系统发生变化时，只做体积功。 如图3-2所示，当气缸受热，气 体反抗环境压力（p环）使活塞（面 积A）膨胀dl，体积变化为dV时，系 统做功为 W ＝ v p环 dV
第二章 化学热力学基础
普通化学第二章化学热力学基础⏹§1.1 热力学基本概念⏹§1.2 热力学第一定律⏹§1.3 焓热力学⏹§1.4 自发过程和熵⏹§1.5 吉布斯自由能与化学反应的方向⏹总结化学热力学研究与解决的主要问题？热力学-------研究各种形式的能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学的基础：热力学第一定律和热力学第二定律化学热力学-------将热力学的原理应用于化学变化过程，就称为化学热力学。
化学热力学研究与解决的主要问题：一是在指定的条件下，某一化学反应进行时，与外界交换多少能量？即计算化学反应热。
二是在指定的条件下，某一化学反应能否自发进行，即判断化学反应进行的方向。
三若可能自发进行，反应进行的温度如何？热力学方法的特点：大量质点组成的宏观体系1、热、功、状态函数△U、△H、△G和△S2、热力学第一、二、三定律3、盖斯定律4、自发过程的判定5、吉布斯—亥姆霍兹公式1、功、热、内能、焓、自由能、熵的计算2、自发过程判定AgNO 3与NaCl 的水溶液:如果只研究在水溶液中所进行的反应，则含有这两种物质的水溶液就是体系。
溶液以外的烧杯、溶液上方的空气都是环境。
如果还要研究反应时的能量变化，则水溶液和烧杯为体系，空气为环境。
例如:NaCl+AgNO 3溶液－体系分类敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。
孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。
敞开体系封闭体系绝热箱孤立体系NaOH+H2ONaOH+H2ONaOH+H2O热物质热二、体系的性质1、体系的性质：确定体系状态的各种宏观物理量。
如温度、压力、体积、质量、密度、浓度等2、体系的性质分为广度性质和强度性质两类：广度性质：在数值上与体系中物质的量成正比，即具有加和性。
如体积、质量、内能、焓、熵等。
强度性质：在数值上与体系中物质的量无关，即不具有加和性。
工程热力学课件第7章化学热力学基础
通过热力学第一定律，可以分析化学反应中的能量 转换和利用，以及反应过程中的能量损失或利用效 率。
热力学第二定律在化学反应中的应用
02
01
03
热力学第二定律指出自然发生的反应总是向着熵增加 的方向进行，即向着更加混乱无序的状态进行。
在化学反应中，热力学第二定律用于判断反应是否自 发进行以及反应的进行方向。
工程热力学课件第7章化学热 力学基础
目
CONTENCT
录
• 化学热力学基础概述 • 化学反应的热力学性质 • 化学反应过程的动力学分析 • 化学反应的能量转换与利用 • 化学反应过程的优化与控制 • 化学热力学的应用与发展
01
化学热力学基础概述
化学热力学的定义与目的
定义
化学热力学是研究化学反应和相变化过程中能量转化和平衡的学 科。
化学反应过程的安全与环保
总结词
化学反应过程的安全与环保是化学工业可持续发展的关键因素，需要采取有效的措施来保障安全和减少环境污染。
详细描述
在化学反应过程中，应关注安全问题和环保要求，采取一系列措施来预防事故发生和减少环境污染。例如，加强 设备维护和安全检查、采用环保型的原料和工艺、严格控制废弃物排放等。这些措施有助于保障化学反应过程的 安全性，同时也有利于保护环境和促进可持续发展。
质量作用定律
反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的幂次方成 正比。
根据质量作用定律和速率常数推导得 出。
速率常数
描述反应速率快慢的常数，与温度有 关。
反应速率的影响因素
01
02
03
04
温度
温度升高，分子运动加快，碰 撞频率增加，反应速率提高。
压力
压力增大，分子碰撞频率增加 ，反应速率提高。
热力学第二定律在化学反应中的应用
02
01
03
热力学第二定律指出自然发生的反应总是向着熵增加 的方向进行，即向着更加混乱无序的状态进行。
在化学反应中，热力学第二定律用于判断反应是否自 发进行以及反应的进行方向。
工程热力学课件第7章化学热 力学基础
目
CONTENCT
录
• 化学热力学基础概述 • 化学反应的热力学性质 • 化学反应过程的动力学分析 • 化学反应的能量转换与利用 • 化学反应过程的优化与控制 • 化学热力学的应用与发展
01
化学热力学基础概述
化学热力学的定义与目的
定义
化学热力学是研究化学反应和相变化过程中能量转化和平衡的学 科。
化学反应过程的安全与环保
总结词
化学反应过程的安全与环保是化学工业可持续发展的关键因素，需要采取有效的措施来保障安全和减少环境污染。
详细描述
在化学反应过程中，应关注安全问题和环保要求，采取一系列措施来预防事故发生和减少环境污染。例如，加强 设备维护和安全检查、采用环保型的原料和工艺、严格控制废弃物排放等。这些措施有助于保障化学反应过程的 安全性，同时也有利于保护环境和促进可持续发展。
质量作用定律
反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的幂次方成 正比。
根据质量作用定律和速率常数推导得 出。
速率常数
描述反应速率快慢的常数，与温度有 关。
反应速率的影响因素
01
02
03
04
温度
温度升高，分子运动加快，碰 撞频率增加，反应速率提高。
压力
压力增大，分子碰撞频率增加 ，反应速率提高。
化学热力学基础
把环境作为体系来考虑 Q′＝ －1000 J， W′＝ 300 J
那么环境热力学能改变量 ΔU′＝ Q′＋ W′＝ － 700 J
2 功和热
（1） 功和热的符号规定
Q 是指体系从环境吸收的热量。 Q ＝ 30 J，表示体系吸热 30 J， Q ＝ － 40 J，表示体系放热 40 J。 结论 体系吸热为正，放热为负。
化学热力学基础
主要内容
1
热力学第一定律
2
热化学
3
化学反应的方向
3－1 热力学第一定律
3－1－1 热力学的差不多概念和常用术语
1 体系和环境
热力学中将研究的对象，称为体系。 体系以外的其他部分，称为环境。 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。
环境
NaCl 溶液
研究对象 体系
按照体系和环境之间的物质及能量的交换 关系，可以将体系分为三类：
由于液体和固体在变化过程中体积变化 较小，
因此体积功的讨论常常是对气体而言。
假设在恒外力 F 作用下，活塞从 I 位移动 到 II 位，移动距离为 l 。
按照传统的功的定义，环境对体系的功 W = F • l
W = F • l
=
F S
• l •S
F S
是外压 p；
l •S 是体积，
那个体积等于体系的体积改变量 V 的 相反数 － V。
4 搅拌器 5水 6 绝热套
1 温度计 2 引燃线 3 氧弹
整个装置升高 1K 时所吸收的热量称为装置 的热容，用 C 表示。因此恒温反应热 QV 为：
QV = C •△T
2 恒压反应热 （QP）
恒压反应中， p ＝ 0，
那么有 U ＝ Qp + W
那么环境热力学能改变量 ΔU′＝ Q′＋ W′＝ － 700 J
2 功和热
（1） 功和热的符号规定
Q 是指体系从环境吸收的热量。 Q ＝ 30 J，表示体系吸热 30 J， Q ＝ － 40 J，表示体系放热 40 J。 结论 体系吸热为正，放热为负。
化学热力学基础
主要内容
1
热力学第一定律
2
热化学
3
化学反应的方向
3－1 热力学第一定律
3－1－1 热力学的差不多概念和常用术语
1 体系和环境
热力学中将研究的对象，称为体系。 体系以外的其他部分，称为环境。 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。
环境
NaCl 溶液
研究对象 体系
按照体系和环境之间的物质及能量的交换 关系，可以将体系分为三类：
由于液体和固体在变化过程中体积变化 较小，
因此体积功的讨论常常是对气体而言。
假设在恒外力 F 作用下，活塞从 I 位移动 到 II 位，移动距离为 l 。
按照传统的功的定义，环境对体系的功 W = F • l
W = F • l
=
F S
• l •S
F S
是外压 p；
l •S 是体积，
那个体积等于体系的体积改变量 V 的 相反数 － V。
4 搅拌器 5水 6 绝热套
1 温度计 2 引燃线 3 氧弹
整个装置升高 1K 时所吸收的热量称为装置 的热容，用 C 表示。因此恒温反应热 QV 为：
QV = C •△T
2 恒压反应热 （QP）
恒压反应中， p ＝ 0，
那么有 U ＝ Qp + W
化学热力学基础
（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的 摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。
四、赫斯定律
化学反应，不管是一步完成或分成几步完成， 反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。
A rHm(T ) D
rHm,1(T )
r Hm,3(T )
B rHm,2 (T) C
r Hm (T ) r Hm,1(T ) r Hm,2 (T ) r Hm,3(T )
热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能 改变为：
U UB UA
由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量。
二、热力学第一定律的数学表达式
系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。
二、状态和状态函数
系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质 的综合表现。在热力学中，把用于确定系统状态 的物理量（性质）称为状态函数。
状态函数的量值只取决于系统所处的状态， 其改变量取决于系统的始态和终态，与实现变化的 途径无关。
系统的状态函数分为两类：
（1）广度性质：广度性质具有加和性，某种 广度性质的量值等于各部分该性质量值的总和。
r Hm（T，l 或 s） rUm（T，l 或 s） 对有气体参加的等温反应： ΔV主要由气体物质的量发生变化引起的
Δ(pV)≈Δ[pV(g)] = RTΔn(g) 则有：
r Hm (T ) rUm (T ) RT B (g) B
三、热化学方程式
表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能 变关系的化学方程式称为热化学方程式。
四、赫斯定律
化学反应，不管是一步完成或分成几步完成， 反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。
A rHm(T ) D
rHm,1(T )
r Hm,3(T )
B rHm,2 (T) C
r Hm (T ) r Hm,1(T ) r Hm,2 (T ) r Hm,3(T )
热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能 改变为：
U UB UA
由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量。
二、热力学第一定律的数学表达式
系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。
二、状态和状态函数
系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质 的综合表现。在热力学中，把用于确定系统状态 的物理量（性质）称为状态函数。
状态函数的量值只取决于系统所处的状态， 其改变量取决于系统的始态和终态，与实现变化的 途径无关。
系统的状态函数分为两类：
（1）广度性质：广度性质具有加和性，某种 广度性质的量值等于各部分该性质量值的总和。
r Hm（T，l 或 s） rUm（T，l 或 s） 对有气体参加的等温反应： ΔV主要由气体物质的量发生变化引起的
Δ(pV)≈Δ[pV(g)] = RTΔn(g) 则有：
r Hm (T ) rUm (T ) RT B (g) B
三、热化学方程式
表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能 变关系的化学方程式称为热化学方程式。
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化学热力学基础
热效应
方向 化学反应 限度 化学热力学
无 机 化 学
速率 物质结构
化学动力学
元素及化合物的性质
1. C(s) + O2(g) = CO2(g)
放热393kJ/mol
2. CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 吸热179kJ/mol 3. Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+(aq)= Zn(NH4)22+(aq)+ Mn2O3(s)+H2O(l) 输出 =1.5V
2、G和G的性质
G G终 G始
G G产物 G反应物
（2-12）
（2-13）
S S终 S始
若将
、
H H终 H始
、
G G终 G始
代入（2-11）式，得到：
GT HT TST
标态时
GT HT TST
（2-14） （2-15）
1O (g)=H O(g) 2. H2(g)+ 2 2 2
3. C(石墨)+O2(g)=CO2(g)
H1=HfCO(g)
H2 =Hf H
2 O(g)
H3=Hf CO 4. H2(g)=H2(g)
2 (g)
H4=Hf H
2 (g)
据 总反应=（③+④）-（①+②）， 得到 H=[H3+H4][ H1+H2]
在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。
3、热化学方程式— 标明反应热效应的方程式
C(石墨) + O2(g) = CO2(g) r H m ( 298) = - 393.5 kJ/mol
25 °C, 标准状态，r: reaction (化学反应） m: mol (摩尔） : 热力学标准状态（标态）
4. 2NaCl(aq)+2H2O(l)= Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq) 输入 =2.5V
5. 2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s) hν 6. 6CO (g)+6H O(l)
2 2
+ h 放光
C6H12O6(s)+6O2(g) 吸收光能转化规律的科学。
化学反应 过程中的两个变化：物质和能量 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) Q = -92.2 kJ （放热）
化学热力学：是研究化学变化与能量变化关系的 科学。 研究目的：讨论化学反应的方向，化学反应进 行的程度等。 热化学：是研究化学反应中热效应的科学。
Gibbs-Helmholtz方程（有时记作G-H方程）。
反应的焓变和熵变随温度改变却变化不大，在一 定温度范围内可视为常数，因此
U QV
（2-3）
2. 焓与焓变的性质
在等压、只做体积功时（封闭体系）， 设体系从状态Ⅰ→状态Ⅱ
U U2 U1 QP P(V2 V1 ) U2 U1 QP PV2 PV1 QP (U2 PV2 ) (U1 PV1 )
定义
H U PV
S S终 S始
2、熵和熵变(S)的性质 在标准状态下，1 mol物质 所具有的熵值,称标准熵，用
Sm 表示，单位为Jmol-1 k-1 。
S是状态函数，有加合性。
热力学第三定律：在绝对零度，任何理想 晶体（指纯净而完美的晶体）的熵值为零。
理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质 点完全停止了运动。（假想状态） 在101.3kPa下，某理想晶体由0（K）变化到T（K）， 其熵变为： S Sm (T ) Sm (0)
（2-4） （焓的定义）
QP H 2 H1 H
（2-5）
焓变的物理意义：在恒压条件下，若只做体 积功，体系的焓变等于恒压热效应。 H、U、Q的单位：kJmol-1 H的符号：吸热为正值，放热为负值。
将（2-5）式代入（2-2）式得到：
U H PV H U PV
（2）用生成焓(Hf)计算 标准生成焓
在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定 态单质或其它物种）时的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。 记作 f H m (T)，简写为 Hf (T) 。（通常为298 K) 单位: kJ/mol 稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。 如： 稳定态单质 Hf (T) H2(g), Hg(l), Na(s) 是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否 C (石墨） 是 0 C (金刚石） 否 1.897 白磷 是 0 红磷 否 - 17.6 稳定态单质的生成焓等于零。
S Sm (T )
S 为标准状态下的熵变，可由有关实验数
据用热力学方法计算得到。
熵值的一些规律：
Sm (g ) Sm (l ) Sm (s) 规定 ( H+(aq)的 S =0, 有些Mn+(aq) (1) m 的为负值。 (2) 同类物质摩尔质量 M 越大， Sm 越大。 （因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。） (3) 气态多原子分子的 Sm 值较单原子的大。
环境 体系
（ S体+S环）=S孤 > 0
熵变与反应的自发性：
S孤 > 0 S孤 < 0 S孤 = 0 自发 非自发 体系处于平衡状态
但对于封闭体系，上述结论不适用：
-10 ºC的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结 冰过程中，体系放热到环境 （ H < 0)。
熵及其熵变小结：
O3 O2 O
S (4) 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂， m值越大。
CH3CH2OH CH3OCH3 （后者的对称性好）
(5) 温度增加，Sm值升高。
(6)
压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物 质的影响较大。压力增加， Sm 值降低。
3、熵变的计算 （1）化学反应熵变的计算式（标态）为：
=[ HfCO
2 (g)
+ Hf H (g) ] 2
2 O(g)
- [HfCO(g) +HfH
]
化学反应的焓变计算——生成焓
例：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g)
Hθ= [ 2 × Hfθ, Fe3O4(s) + Hfθ, CO2(g) ] – [ 3 × Hfθ, Fe2O3(s) + Hfθ, CO(g) ] = [ 2 ×(-1118）+ （-393.5)] –[ 3 ×(-824.2) + (-110.5)] = -46.4 (kJ/mol) (查表）
二、Gibbs自由能(G) 与Gibbs自由能变化(G)
热效应： H 混乱度（熵）： S 综合判断参数： G = H－TS
1、G和G的含义
G H TS
（2-11）
该定义式表明，体系的Gibbs自由能等于体系的
焓减去体系的熵和绝对温度的乘积。G是状态函数 ，具有状态函数的各种性质。
§1 热效应与焓变
热力学中的常用术语 • 体系（敞开、封闭、隔离）和环境 • 状态和状态函数 • 途径和过程 • 热和功 • 内能
状态函数的性质：
状态Ⅰ (P1, V1, T1) ΔH2 ΔH1 ΔH3 状态Ⅱ (P2, V2, T2)
状态Ⅲ (P3, V3, T3) ΔH1=ΔH2+ΔH3
（1）是单值函数，一个状态由一组确定的状态函数表述； （2）其改变量只与始、终态有关，与途径无关； （3）状态函数的集合（和、差、积、商）也为状态函数。
r Sm i Sm,生成物 i Sm,反应物
或简写为 S i S生成物 i S反应物 （2-10）
例：计算25 ºC 及标准状态下，下述反应的熵变。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
Sm [Sm (CaO(s)) Sm (CO 2 (g))] Sm (CaCO3 (s)) 解：
（2-6） （2-7）
焓与焓变－性质
H，H 为状态函数。 H 反映了化学反应的热效应。
H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。 （强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）
另外，在恒容条件下， V = 0, 体系不做体积功（也不做 其它功）, 即 W = 0， 此时，热力学第一定律可表示为： U = QV
• 熵的定义与性质：
是体系混乱度的量度。为状态函数。
• S的计算:
理想晶体在T=0 K时， Sm = 0
r S m i S m (生成物) i S m (反应物)
*S = Q可逆/ T (等温可逆过程）（热力学第二定律）
• S的意义：(孤立体系）
S 0 反应正向 自发 S 0 反应正向 非自发
一． 焓与焓变 1. 热力学第一定律与焓变 热力学第一定律（能量守恒定律）：
U Q W
（封闭体系）
（2-1）
U：体系内能的改变； Q：体系吸的热（+）； W: 体系对环境所做的功（+），可以是机械功、电功、体积膨胀功等。
恒压条件下体系只做体积功
W PV
恒容条件下
U QP PV （2-2）
但是，H2O(s) = H2O(l)
H = 6.01 kJ/mol 熵 （混乱度）增加
§2 反应方向的判断—反应自发进行的方向
在给定条件下，不需要任何外力做功就 能自动进行的化学反应或物理变化过程， 在热力学称为自发反应或自发过程。
一、熵(s)和熵变(S)
1、熵(s)的概念 熵（S）是体系或物质混乱度的量度。
热效应
方向 化学反应 限度 化学热力学
无 机 化 学
速率 物质结构
化学动力学
元素及化合物的性质
1. C(s) + O2(g) = CO2(g)
放热393kJ/mol
2. CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 吸热179kJ/mol 3. Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+(aq)= Zn(NH4)22+(aq)+ Mn2O3(s)+H2O(l) 输出 =1.5V
2、G和G的性质
G G终 G始
G G产物 G反应物
（2-12）
（2-13）
S S终 S始
若将
、
H H终 H始
、
G G终 G始
代入（2-11）式，得到：
GT HT TST
标态时
GT HT TST
（2-14） （2-15）
1O (g)=H O(g) 2. H2(g)+ 2 2 2
3. C(石墨)+O2(g)=CO2(g)
H1=HfCO(g)
H2 =Hf H
2 O(g)
H3=Hf CO 4. H2(g)=H2(g)
2 (g)
H4=Hf H
2 (g)
据 总反应=（③+④）-（①+②）， 得到 H=[H3+H4][ H1+H2]
在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。
3、热化学方程式— 标明反应热效应的方程式
C(石墨) + O2(g) = CO2(g) r H m ( 298) = - 393.5 kJ/mol
25 °C, 标准状态，r: reaction (化学反应） m: mol (摩尔） : 热力学标准状态（标态）
4. 2NaCl(aq)+2H2O(l)= Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq) 输入 =2.5V
5. 2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s) hν 6. 6CO (g)+6H O(l)
2 2
+ h 放光
C6H12O6(s)+6O2(g) 吸收光能转化规律的科学。
化学反应 过程中的两个变化：物质和能量 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) Q = -92.2 kJ （放热）
化学热力学：是研究化学变化与能量变化关系的 科学。 研究目的：讨论化学反应的方向，化学反应进 行的程度等。 热化学：是研究化学反应中热效应的科学。
Gibbs-Helmholtz方程（有时记作G-H方程）。
反应的焓变和熵变随温度改变却变化不大，在一 定温度范围内可视为常数，因此
U QV
（2-3）
2. 焓与焓变的性质
在等压、只做体积功时（封闭体系）， 设体系从状态Ⅰ→状态Ⅱ
U U2 U1 QP P(V2 V1 ) U2 U1 QP PV2 PV1 QP (U2 PV2 ) (U1 PV1 )
定义
H U PV
S S终 S始
2、熵和熵变(S)的性质 在标准状态下，1 mol物质 所具有的熵值,称标准熵，用
Sm 表示，单位为Jmol-1 k-1 。
S是状态函数，有加合性。
热力学第三定律：在绝对零度，任何理想 晶体（指纯净而完美的晶体）的熵值为零。
理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质 点完全停止了运动。（假想状态） 在101.3kPa下，某理想晶体由0（K）变化到T（K）， 其熵变为： S Sm (T ) Sm (0)
（2-4） （焓的定义）
QP H 2 H1 H
（2-5）
焓变的物理意义：在恒压条件下，若只做体 积功，体系的焓变等于恒压热效应。 H、U、Q的单位：kJmol-1 H的符号：吸热为正值，放热为负值。
将（2-5）式代入（2-2）式得到：
U H PV H U PV
（2）用生成焓(Hf)计算 标准生成焓
在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定 态单质或其它物种）时的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。 记作 f H m (T)，简写为 Hf (T) 。（通常为298 K) 单位: kJ/mol 稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。 如： 稳定态单质 Hf (T) H2(g), Hg(l), Na(s) 是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否 C (石墨） 是 0 C (金刚石） 否 1.897 白磷 是 0 红磷 否 - 17.6 稳定态单质的生成焓等于零。
S Sm (T )
S 为标准状态下的熵变，可由有关实验数
据用热力学方法计算得到。
熵值的一些规律：
Sm (g ) Sm (l ) Sm (s) 规定 ( H+(aq)的 S =0, 有些Mn+(aq) (1) m 的为负值。 (2) 同类物质摩尔质量 M 越大， Sm 越大。 （因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。） (3) 气态多原子分子的 Sm 值较单原子的大。
环境 体系
（ S体+S环）=S孤 > 0
熵变与反应的自发性：
S孤 > 0 S孤 < 0 S孤 = 0 自发 非自发 体系处于平衡状态
但对于封闭体系，上述结论不适用：
-10 ºC的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结 冰过程中，体系放热到环境 （ H < 0)。
熵及其熵变小结：
O3 O2 O
S (4) 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂， m值越大。
CH3CH2OH CH3OCH3 （后者的对称性好）
(5) 温度增加，Sm值升高。
(6)
压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物 质的影响较大。压力增加， Sm 值降低。
3、熵变的计算 （1）化学反应熵变的计算式（标态）为：
=[ HfCO
2 (g)
+ Hf H (g) ] 2
2 O(g)
- [HfCO(g) +HfH
]
化学反应的焓变计算——生成焓
例：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g)
Hθ= [ 2 × Hfθ, Fe3O4(s) + Hfθ, CO2(g) ] – [ 3 × Hfθ, Fe2O3(s) + Hfθ, CO(g) ] = [ 2 ×(-1118）+ （-393.5)] –[ 3 ×(-824.2) + (-110.5)] = -46.4 (kJ/mol) (查表）
二、Gibbs自由能(G) 与Gibbs自由能变化(G)
热效应： H 混乱度（熵）： S 综合判断参数： G = H－TS
1、G和G的含义
G H TS
（2-11）
该定义式表明，体系的Gibbs自由能等于体系的
焓减去体系的熵和绝对温度的乘积。G是状态函数 ，具有状态函数的各种性质。
§1 热效应与焓变
热力学中的常用术语 • 体系（敞开、封闭、隔离）和环境 • 状态和状态函数 • 途径和过程 • 热和功 • 内能
状态函数的性质：
状态Ⅰ (P1, V1, T1) ΔH2 ΔH1 ΔH3 状态Ⅱ (P2, V2, T2)
状态Ⅲ (P3, V3, T3) ΔH1=ΔH2+ΔH3
（1）是单值函数，一个状态由一组确定的状态函数表述； （2）其改变量只与始、终态有关，与途径无关； （3）状态函数的集合（和、差、积、商）也为状态函数。
r Sm i Sm,生成物 i Sm,反应物
或简写为 S i S生成物 i S反应物 （2-10）
例：计算25 ºC 及标准状态下，下述反应的熵变。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
Sm [Sm (CaO(s)) Sm (CO 2 (g))] Sm (CaCO3 (s)) 解：
（2-6） （2-7）
焓与焓变－性质
H，H 为状态函数。 H 反映了化学反应的热效应。
H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。 （强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）
另外，在恒容条件下， V = 0, 体系不做体积功（也不做 其它功）, 即 W = 0， 此时，热力学第一定律可表示为： U = QV
• 熵的定义与性质：
是体系混乱度的量度。为状态函数。
• S的计算:
理想晶体在T=0 K时， Sm = 0
r S m i S m (生成物) i S m (反应物)
*S = Q可逆/ T (等温可逆过程）（热力学第二定律）
• S的意义：(孤立体系）
S 0 反应正向 自发 S 0 反应正向 非自发
一． 焓与焓变 1. 热力学第一定律与焓变 热力学第一定律（能量守恒定律）：
U Q W
（封闭体系）
（2-1）
U：体系内能的改变； Q：体系吸的热（+）； W: 体系对环境所做的功（+），可以是机械功、电功、体积膨胀功等。
恒压条件下体系只做体积功
W PV
恒容条件下
U QP PV （2-2）
但是，H2O(s) = H2O(l)
H = 6.01 kJ/mol 熵 （混乱度）增加
§2 反应方向的判断—反应自发进行的方向
在给定条件下，不需要任何外力做功就 能自动进行的化学反应或物理变化过程， 在热力学称为自发反应或自发过程。
一、熵(s)和熵变(S)
1、熵(s)的概念 熵（S）是体系或物质混乱度的量度。