第十三章 核磁共振波谱法

4. 氢键效应
形成氢键后质子屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。 如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关; 如 分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。
溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。
常见结构单元化学位移范围
生的感应电流信号，经过 傅立叶变换获得核磁共振 谱图。 （类似于一台多道仪）
超导核磁共振波谱仪
永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25 kG
超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制 备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态， 磁场强度>100 kG
开始时，大电流一次性励磁后，闭合 线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变； 温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400MHz；可 高达600-900MHz。
二、影响化学位移的因素
1．诱导效应
质子与高电负性基团相连---电子云密度下降(去屏蔽)---下 降---产生共振所需磁场强度小--吸收峰向低场移动
-CH3 ， =1.6~2.0，
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H， 大 低场 -C-H， 小 高场
δ(ppm)
CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3化学位移大小顺序如何？
(1) 位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝 对的标准。
相对标准：四甲基硅烷
位移常数
Si(CH3)4
（TMS）（内标）
TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重迭；
c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
偶数
奇数
奇数
奇数或偶数
1，2，3….
1/2，3/2，5/2….
I0 的原子核 都具有自旋现象 产生磁矩（ ），
与自旋角动量P有关。
=· P
为磁旋比，每种核有其固定 值
I值不同，原子核表面电荷分布情况不同
(1) I=0 的原子核，如16 O、12 C、32 S等
无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I≥1的原子核 I=1 ：2H、14N I=3/2：11B、35Cl、79Br、81Br I=5/2：17O、127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀， 共振吸收复杂，研究应用较少 (3) I=1/2的原子核，如1H、13C、 15N、 19F、31P等 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有 磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，H、C也是有机化合物 的主要组成元素。
2. 化学位移
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共 振需要更大的外磁场强度（相对于裸露 的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种 氢核周围的电子云密度不同 （结构中不同位置）共振频 率有差异，即引起共振吸收 峰的位移，这种现象称为化 学位移。
3. 化学位移的表示方法
在B0中
I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有
(2I+1)种取向，可用磁量子数m表示，m：I，I-1，，-I+1，-I I = 1/2的自旋核，共有2种取向（+1/2，-1/2）
I = 1的自旋核，共有3种取向（+1，0， -1）
I = 2的自旋核，共有5种取向（+2，+1，0，-1，-2）
本身回到低能态维持 Boltzmann 分布，结果是高能态自旋 核数目下降。
自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 。
T1与样品状态及核的种类、温度有关
液体T1 ～1s；固体或粘度大的液体，T1很大。
自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。
自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）
高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能
(3) 位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS的 化学位移最大，但规定 TMS=0， 其他种类氢核的位移为负值， 负号不加。 小，屏蔽强，共振需要 的磁场强度大，在高场出现， 图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要 的磁场强度小，在低场出现， 图左侧。
= [（ 样 - TMS) / 0 ] 106 (ppm)
(b)
(c)
(a) 图乙烯醚：氧孤对电子与 C2H4 双键形成 p- 共轭， CH2 上质
子电子云密度增加，移向高场。
(c)图α, β-不饱和酮：羰基双键与C2H4双键形成-共轭，CH2上 质子电子云密度降低，移向低场。
3．磁各向异性效应
置于外加磁场中的电子产生的感应磁场(次级磁场)，使质子所 在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场 和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又 称远程屏蔽。
第二节 化学位移和核磁共振谱
一、化学位移
1. 屏蔽作用
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
产生单一的吸收峰
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下， 运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用， 使氢核实际受到的外磁场作用减小： Heff =（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即有些核同时具有自 旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂。 1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次 发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖。 1953年： Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高 分辨NMR仪。 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响， 而这一影响与物质分子结构有关。 1970 年： Fourier-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR仪器）。
一、 原子核的自旋
原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大 多数原子核都具有自旋现象。
若原子核存在自旋，产生核磁矩
h 核自旋角动量： P 2
核 磁 矩：
I ( I 1)
I：核自旋量子数 h：普朗克常数
=· P
：磁旋比
核自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原
子的自旋情况可以用（I）表征： 质量数 偶数 原子序数 偶数 自旋量子数I 0
所以相邻两能级之间的能量差：
磁诱导产生自旋核的能级裂分
核磁共振条件式
在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。
对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。
即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低
与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高
三、核磁共振条件
如果以射频照射处于外磁场B0中的核，且射频频率满足：
0 B0 2
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种 现象称为核磁共振现象。 共振条件 (1)核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分
(3)照射频率与外磁场的比值0/B0=/(2)
共振条件： 0=B0/(2) （1）对于同一种核，磁旋比 为定值，B0变，射频频率变。
两能级上核数目差：1.610-5 弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。
饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。
自旋-晶格弛豫（spin-lattice relaxation）
晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境
（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而
Ei E j Ni E h exp exp exp Nj kT kT kT
磁场强度2.3488 T，25C，1H的共振频率与分配比：
2.68 108 2.3488 共振频率 B0 100.00MHz 2 2 3.24 6.626 1034 100.00 106 J s s 1 Ni exp 0.999984 23 1 Nj JK K 1.38066 10 298
在1956年， Knight等人研究发现：质子的共振频率与其结 构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移 和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
四、NMR中的弛豫过程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：
样品的制备
试样浓度：5-10%，需要纯样品15-30 mg
傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg
标样浓度（四甲基硅烷 TMS）： 1%
氘代溶剂：氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物、重水
傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫频 产生共振； 恒 定 磁场 ， 施 加 全 频
脉冲，产生共振，采集产
第十三章
核磁共振波谱分析法
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR
第一节 核磁共振基本原理
NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收，它是对各种有
机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有 时亦可进行定量分析。 在强磁场中，原子核发生能级分裂 (能级极小：在1.41T磁场中，磁 能级差约为10-25J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm)时，将发生核 能级的跃迁—产生NMR现象。 射频辐射—原子核(强磁场下能级分裂)—吸收─能级跃迁─NMR 测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能 团和C骨架上的H原子相对数目 与原子吸收光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是 处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。