晶体缺陷3

若此电子与附近的钛离子相联系，就将 Ti4 ＋ 还原为 Ti3＋ ，但此电子并不固定属于该钛原子， 在电场作用下，可以从一个 Ti4 ＋ 转移到另一个 Ti4＋而形成电子电导――N型半导体
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气氛，失O
氧离子空位束缚 2准自由电子， 准自由电子（非 定域）与邻近钛 离子相连，使其 变价，但不特属 特定钛原子 在E作用下，准自由电子可以从一个Ti4＋转
FeO Fe
Fe1－XO可看成是Fe2O3在FeO中的固溶体.
2h 1/ 2O2( g ) OO VFe
K . OO .VFe h
1/ 2 P O2

1/ 6 O2

2
h P

空位浓度体现了材料的电导率
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List：
方法，下标“－”表示存在空位，下标
“＋”表示存在间隙原子(离子)：
TiO2－X，Zn1＋XO，UO2＋X，Fe1－XO
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色心的应用 非化学计量缺陷形成各种色心。

1.光学材料中：色心是有害缺陷，产生光
吸收，影响透光率。
解决方法：搞清色心来源，如：真空中生
长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通
常可以将晶体在高温下在空气或氧化气氛
中退火，以消除氧空位。
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水晶光学材料
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2. 宝石的着色 可变价过渡金属离子，形成色心，影响颜色 天然蓝宝石颜色过深变成深篮，过浅不鲜艳 工艺：浅蓝蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧 化气氛退火等方式可以得到各种蓝色适中的 高档蓝宝石
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非化学计量化合物的典型为Fe1－XO .
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正离子空位（带
M X M X
X
h h X M
M X
X M X M
M
X M
负电）束缚周围
2个准自由空穴
能级容易实现空
穴导电，形成p M
X 型半导体.
X
V色心
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3OO Fe2O3 2Fe VFe Or 2FeFe 1/ 2O2( g ) 2FeFe OO VFe
导――P型半导体
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1/ 2O2 Oi 2h
[Oi ] p
M X M X
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1/ 6 O2
X
M hX
M X h M X
X M X M
M X M
X
M
X
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四、由于正离子空位引起负离子过剩 由于正离子空位存在，为保持电中性， 在正离子空位周围捕获电子空穴，该类

产生缺陷为[VMg’’ ]杂质 而由上式可知：[ VMg’’ ] =[Al2O3]=10-6 可见： [VMg’’]杂质＞[VMg’’ ]热 所以在1873 K时杂质缺陷占优势。
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第六节 晶体的线缺陷

实际晶体在结晶时，受到杂质，温度变化或 振动产生的应力作用或晶体由于受到打击打 切割等机械应力作用，使晶体内部质点排列 变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想 晶体的有序排列，形成线状缺陷。
电子，以保持电中性
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二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为
失去氧，氧不足
2TiO2 1/ 2O2 2TiTi VO 3OO
等 VO 1/ 2O2 2TiTi OO 2TiTi 价 2 Ti O 2 Ti 2 e VO 1/ 2O2 Ti O Ti 于
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早期
中期
完成
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已滑动区域与未滑动区域之间的错位 原子线称为位错线。在位错线附近的原子 没有位于完整晶体的正常格点位置，因此 是一种缺陷。 在位错研究中，引入柏格斯矢量来进 行表征，规定为：方向为原子滑移方向， 大小为一个原子间距。用符号 b 来表示
（JR Burgers）1939
然后快速淬火而产生F色心
如NaCl晶体在Na蒸汽中加热，Na扩散入
晶体，存在过剩Na离子且相应存在Cl离子空
位，Na原子提供的电子被吸引到Cl离子空位 附近而形成F－色心 F－色心构成：一个负离子空位和一个 在此位置附近的电子。
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F－色心：一个负离子空位 和一个在此位置附近的电子

显然，位错并不是几何上的一条线，而是一个过 渡区。在此区内，原子相对位移从一个原子间距 逐渐减小至零。
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位错要点：
局部滑移
晶面上的一部分原子可以在其它 原子没有运动之前先移动，而不是所有 的原子一起移动。这样可以把晶体划分 为已滑动部分与未滑动部分。
x
x 位错区 x x
初始
会产生滑移带条纹（塑性变形总通过滑移实现）
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滑动的方向一般是最密排列晶面方向（晶
面或晶向），分别称为：滑移面和滑移方
向。

滑移系：一个滑移面＋该面上一个滑移方
向。

外界剪切应力超过临界切应力后，晶体将
在滑移系上发生滑移使晶体产生宏观变形。
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原子平面上的相对滑动
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二、位错类型
1.刃型位错



形成及定义： 晶体在大于屈服值的切应力作用 下，以ABCD面为滑移面发生滑移。EF是已滑移部 分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的 刀刃，即刃位错（或棱位错）。 几何特征：位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面 上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于 正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应 力作用，原子间距大于正常晶格间距。 分类： “ ┴ ”正刃位错； “ ┬ ” 负刃位错， 水平线——滑移面，垂直线——半个原子面。
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局部滑移：原子面间的滑移不是整体进行，而是发 1934年泰勒(Taylor)：位错的局部 生在滑移面的局部区域，其他区域的原子仍然保 滑移 ——解释了晶体的塑性形变 持滑移面上下相对位置的不变。

既然滑移是逐步进行的，存在一条已滑移区与未 滑移区的分界线，边界处原子的相对位移不可能 是从一个原子间距突变到零，否则此处会发生原 子的“重叠”或出现“缝隙”。因此这分界线必 然是排列上的缺陷（线缺陷），被称之为 dislocation，译作位错。
一、位错
直观定义：晶体中已滑移面与未滑移面的边 界线。 注意：位错不是一条几何线，而是一个有一 定宽度的管道，位错区域质点排列严重畸变， 有时造成晶体面网发生错动。对晶体强度有 很大影响。

位错概念的引入
对晶体施加一个力，当其应力超过弹性限 度（临界切应力）而使晶体发生塑性变形时， 从原子的运动来讲，实质是某个原子平面 在另一个原子平面上的相对滑动.
移到另一个Ti4＋形成电子电导――N型半导体
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现象：TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色， 原因：晶体内形成色心使晶体着色
Ti O Ti O Ti e O Ti e Ti O Ti O Ti O Ti O Ti O Ti O Ti O Ti O Ti
阴离子空位束缚2 个准自由电子形 成F’色心，色心 中的电子能级能 吸收一定波长的 光，使晶体变色
材料科学与工程学院
第五节 非化学计量化合物

普化中，化合物化学式符合定比规律。
非化学计量化合物在化学组成上偏离化
学计量，不同原子的数量不是一个简单 的固定比例。

几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但 有较大程度偏差的化合物并不多。

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非化计量缺陷容易出现在具有易变价的 阳离子形成的化合物中。


△G=6eV=6×1.602×10-19=9.612×10-19J

T1=25+273=298K； T2=1600+273=1873K
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n ( ) 298 K 1.76 10 51 代入公式得： N n ( )1873 K 8 10 9 N 在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺 MgO 陷反应方程为： Al2O3 3OO 2 AlMg VMg
综合非化学计量缺陷，其浓度与温度及
气氛有关，这是与别的缺陷不同之处。

杂质缺陷可由于杂质的不等价置换形成。

非化学计量化合物也可以看作是一种非等 价置换，只是这种非等价置换发生在同一 离子中的高价态和低价态之间，而且缺陷 浓度随气氛的改变而变化。
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此外，要特别注意非化学计量的标注
2
[Zn ] p
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i
1/ 3 Zn
控制Zn蒸汽压得 到不同缺陷形式
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三、由于间隙负离子使负离子过剩 目前仅有 UO2 ＋ X 具有这类结构， 可看成是UO3在UO2中的固溶体 由于存在间隙负离子，结构中引 入电子空穴，相应的正离子升价。电
子空穴在电场作用下会移动而产生电
天然蓝宝石
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3.色心激光晶体

利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色
心的吸收和发射光谱特性，通过一定能量
使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高
能级的电子降回基态，多余能量以激光形
式发射出来形成色心激光工作物质。
掺Yb、Nd、Ce、Er等:YAG晶体（钇铝石榴石）
无掺杂 YAG 2016/3/10
掺Er
掺Nd
掺Cr
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【Eg.】MgO晶体中肖特基缺陷生成能为6eV， 计算在25 ℃及1600℃时热缺陷浓度；如果 MgO中含有百万分之一的Al2O3杂质，则在 1600℃，MgO晶体中是热缺陷还是杂质缺陷 占优势，说明原因（K=1.38×10-23 J/K） 解：
n G exp( ) N 2 KT
[VO ][ e ] p K [OO ]
2

1/2 Hale Waihona Puke Baidu2
[e ] 2[V O ]
'

[ V
1 ] 1/ 6 O pO 2

[OO]基本不变
故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧 结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压
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* F－色心(F－Center)
卤素碱金属晶体在碱金属蒸汽中加热，
位错模型的提出


背景 完整晶体塑性变形─滑移的模型→金属晶 体的理论强度→理论强度比实测强度高出几个数量 级→ 晶体缺陷的设想─ 线缺陷（位错）的模型→ 以位错滑移模型计算出的晶体强度，与实测值基本 相符。 应用 成为研究晶体力学性质和塑性变形的理论 基础，成功地解释了晶体的屈服强度、脆性、断裂 和蠕变等晶体强度理论中的重要问题。
2TiTi 4OO 2TiTi VO 1/ 2O2 3OO
OO 2e V 1/ 2O2
O
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在二氧化钛(TiO2－X)晶体中，氧空位呈正电性 而束缚二个电子，此电子不同于定域电子也不 同于自由电子，而是束缚在空位周围的准自由 电子
Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation with a Tesla coil.
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二、由于间隙正离子使金属离子过剩
Zn1＋XO、Cd1＋XO属于此类 。 在该类晶体中，过剩的金属正离
子进入间隙，等价的电子被束缚在间隙
金属离子的周围以保持电中性。这也是 一种色心
量的角度，晶体中氧不足，即存在氧空
位；而从化学的观点来看，为 Ti2O3 在 TiO2中的固溶体。
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二氧化钛晶体中，氧不足，为保 持电中性，组分缺陷使部分Ti4＋降价Ti3
＋ ，即 Ti4 ＋ 得到一个电子变成 Ti3 ＋ ，此
电子不属于某一个特定的钛离子，可看
作是在负离子空位的周围，束缚了过剩
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存在氧空位的氧化钛是一种 N 型半导
体，不能作介质材料。当晶体中存在
0.5%的 4价钛离子被还原为 3价，则其
电阻率将下降105－107数量级

二氧化钛的非化学计量范围大： TiO――TiO2
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OO 2e V 1/ 2O2
O
SO,
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M X
M X
X
M
X M X M
M
M X e eM X M
M
X M
X
X
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ZnO Zn 2e 1/ 2O2( g )
i
ZnO在Zn蒸汽中加热
o r , Zn(g ) Zn
i
i
2e
K [Zn ][e] / pZn
杨为中 无机材料物理化学－晶格缺陷 2
热缺陷：由晶格热起伏引起 杂质缺陷：由外来杂质引起
非化学计量化合物：由于组成（气
氛、环境影响）而引起的缺陷－产 生组分、电荷缺陷及色心
非化学计量缺陷可分为四种类型
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一、由于负离子缺位使金属离子过剩 TiO2、ZrO2等会产生这类缺陷 例如二氧化钛 (TiO2 － X) ，从化学计