4.2 化学反应的方向和限度
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20102010-6-17
一,自发反应的能量变化
自发反应:在给定条件下能自动进行的反应或过程 自发反应: 自发反应 叫自发反应或自发过程. 自发过程的共同特征: 具有不可逆性——单向性 有一定的限度 可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据 例如: 例如:气体向真空膨胀;
热量从高温物体传入低温物体 浓度不等的溶液混合均匀 锌片与硫酸铜的置换反应等 p T c G
20102010-6-17
热化学反应自发进行的判据——最小自由 最小自由 热化学反应自发进行的判据 能原理 等压的封闭体系内, 不作非体积功, 在等温,等压的封闭体系内 不作非体积功 rGm可作为热化学反应自发过程的判据. 即: rGm < 0 自发过程 自发过程, 化学反应自发正向进行 rGm = 0 平衡状态 非自发过程, rGm > 0 非自发过程, 化学反应逆向进行
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然而,有些吸热反应也能自发进行. 然而,有些吸热反应也能自发进行. CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
△rHm = 178.32kJmol-1
H2O(l)
100° C → H
2O(g)
△rHm = 44.0kJmol-1
焓变只是影响反应自发性的因素 之一,但不是唯一的影响因素. 之一,但不是唯一的影响因素.
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Sm Θ (H+, aq, 298.15 K) = 0
思考: 思考:指定单质的标准熵值是零吗?
影响物质熵值大小的因素
熵是状态函数, 熵是状态函数,具有加和性
(1) 对于同一种物质: Sg > Sl > Ss 对于同一种物质:
Sm Θ (H2O, g, 298.15 K) = 188.72JMOL-1K-1 Sm Θ (H2O, l, 298.15 K) = 69.91JMOL-1K-1
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1. 标准摩尔生成吉布斯函数 规定:在标准条件下, 规定:在标准条件下,由指定的单质生成单位 物质量的纯物质时, 物质量的纯物质时,反应的吉布斯函数变称 为标准摩尔生成吉布斯函数. 为标准摩尔生成吉布斯函数.以 Gθ f θ 表示, 表示,简写为 f G . m 任何指定单质的标准生成吉布斯函数为零. 任何指定单质的标准生成吉布斯函数为零. 水合H 离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零. 水合H+离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零.
许多自发过程有混乱度增加的趋势. 许多自发过程有混乱度增加的趋势.
气体的扩散
建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向, 系统有趋向于最大混乱度的倾向, 系统混乱度增大有利于反应自发地进 行.
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个 热力学函数,其符号为S 系统的混乱度愈大, 热力学函数,其符号为S.系统的混乱度愈大, 熵愈大. 熵愈大. 熵是状态函数.熵的变化只与始态, 熵是状态函数.熵的变化只与始态,终 态有关,而与途径无关. 态有关,而与途径无关.
导致气体分子数增加的过程或反应总伴随 着熵值增大. 着熵值增大.即: S > 0;如果气体分子 ; 数减少, 数减少,S < 0. .
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(2) 同一物质在相同的聚集状态时,其熵 同一物质在相同的聚集状态时, 值随温度的升高而增大. 值随温度的升高而增大. S高温>S低温 (3) 对于不同种物质: S复杂分子 > S简单分子 对于不同种物质: (4)对于混合物和纯净物: S混合物 > S纯物质 对于混合物和纯净物: 对于混合物和纯净物: (4) 对于混合物和纯净物: S混合物 > S纯物质
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在孤立系统中, 在孤立系统中,自发进行的反应必 伴随着熵的增加,直到系统达到平衡, 伴随着熵的增加,直到系统达到平衡, 称为熵增加原理 熵增加原理. 称为熵增加原理. S孤立 ≥ 0
自发过程 平衡状态
(2.2)
这就是孤立系统的熵判据. 这就是孤立系统的熵判据.
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表 熵判据和吉布斯函数判据的比较
熵 判 据 系统 过程 自发变化的 方向 平衡条件 判据法名称 孤立系统 任何过程 吉布斯函数判据 封闭系统 恒温,恒压, 恒温,恒压,不做非体 积功
熵值增大, 吉布斯函数值减小, 熵值增大,S > 吉布斯函数值减小, G 0 <0 吉布斯函数值最小, 熵值最大, 熵值最大,S = 吉布斯函数值最小, G 0 =0 熵增加原理 最小自由能原理
f G H , aq,298.15K = 0
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θ
(
+
)
25℃ 25℃时的数据可直接查表 标准摩尔生成吉布斯函数变 标准摩尔生成吉布斯函数变 fGm rGm=∑νifGm(生成物 +∑νifGm(反应物 生成物) 反应物) 生成物 反应物 其它温度时: 其它温度时: rGT = rH298K - T rS298K
rGm ( T ) = rGm( T ) + RT lnQ
等温,等压及非标准态下, 对任一反应: 等温,等压及非标准态下 对任一反应: cC + dD → yY + zZ rGm=rGm+RTlnQ Q——反应商 反应商
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热力学第三定律 热力学第三定律
系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集 状态和温度等有关. 状态和温度等有关.人们根据一系列低温实验 事实和推测,总结出一个经验定律—— 事实和推测,总结出一个经验定律 在绝对零度时, 在绝对零度时,一切纯物质的完美晶体的熵 值都等于零. 值都等于零.
一个纯物质的完美晶体,其组分 在0K时,一个纯物质的完美晶体 其组分 时 一个纯物质的完美晶体 粒子(原子 分子或离子)都处于完全有序的 粒子 原子,分子或离子 都处于完全有序的 排列状态, 混乱度最小, 熵值最小. 排列状态 混乱度最小 熵值最小. 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵 把任何纯物质的完美晶体在 时的熵 值规定为零 S (0 K)=0 =
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等温,等压的封闭体系内,不作非体 等温,等压的封闭体系内, 积功的前提下, 积功的前提下,任何自发过程总是朝 着吉布斯自由能(G)减小的方向进行. 着吉布斯自由能 减小的方向进行. 减小的方向进行 体系的G降低到最小 rGm = 0 时,体系的 降低到最小 反应达平衡. 值,反应达平衡.
rGm={fGm(CaO)+fGm(CO2)}-fGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJmol-1 =130.40 kJmol-1>0
标准态下,反应不能自发分解 反应不能自发分解. 在298.15K,标准态下 反应不能自发分解.
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r H m ( 298.15 K ) Tc ≈ r S m ( 298 .15 K )
试判断在298.15K,标准态下,反应 ,标准态下, 试判断在 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行? 能否自发进行? 能否自发进行 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) 解: fGm/(kJmol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74 解
化学反应是否是自发反应? 如何判断一个 化学反应是否是自发反应?
对化学反应,很多放热反应在 对化学反应,很多放热反应在298.15K,标准态下是自 标准态下是自 发的.如碳的燃烧, 反应生成水. 发的.如碳的燃烧,H2和O2反应生成水.
2-1-2 影响化学反应方向的因 素
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1
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在给定条件下能自动进行的反应或过程. 自发过程 (在给定条件下能自动进行的反应或过程.) 在给定条件下能自动进行的反应或过程
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气体自发扩散过程
自发过程
铁在潮湿的空气中锈蚀, 铁在潮湿的空气中锈蚀,因此自发并不意味着过 程进行地迅速. 程进行地迅速.
因为熵是一种状态函数 化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm ) 只取决于反应的始态和终态, 只取决于反应的始态和终态,而与 变化的途径无关.
标准摩尔反应熵变 生成物) 反应物) rSm =∑νi Sm(生成物 +∑νi Sm(反应物 生成物 反应物
温度对ΔS 的影响不太大, 温度对 ΔSΘ 的影响不太大 , 在近似 计算中, 298.15K)代替. K)代替 计算中,用ΔSΘ(298.15K)代替.
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吉布斯函数变 ——化学反应方向的判据 化学反应方向的判据 1875年,美国化学家吉布斯 吉布斯(Gibbs) 提出 吉布斯 一个把焓和熵归并在一起的函数—G G = H – TS 对于等温过程: 对于等温过程: G = H – TS
或写成: G = H – T S r m r m r m 上式称为吉布斯等温方程 吉布斯等温方程
r S m (TK
θ
)≈
r S m (298 K
θ
)
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例 计算反应: 计算反应:2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm → 的 解: 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g) →
Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)] ={2(256.78) –[2(248.22)+205.138]} Jmol-1K-1 = –188.06 Jmol-1K-1 注意熵的符号和单位
思考:两种气体混合过程的熵变如何? 思考:两种气体混合过程的熵变如何?
混合前
混合后
1878年,L.Boltzman提出了熵与 年 提出了熵与 微观状态数的关系 S=kln S---熵 熵 ---微观状态数 微观状态数 k-- Boltzman常量,为1.38×10-23JK-1 常量, 常量 × 系统的微观状态数越多, 系统的微观状态数越多,热力学概率 微观状态数越多 越大,系统越混乱 越混乱, 越大,系统越混乱,熵越大
1.化学反应能否自发进行? 1.化学反应能否自发进行? 化学反应能否自发进行 2.反应进行的速率有多大? 2.反应进行的速率有多大? 反应进行的速率有多大 3.反应进行的极限(化学平衡) 3.反应进行的极限(化学平衡). 反应进行的极限 4.反应中的能量变化(热化学) 4.反应中的能量变化(热化学). 反应中的能量变化 5.反应进行的方向 5.反应进行的方向?
熵值计算的参考点: 熵值计算的参考点:
S (0 K) = k ln 1 = 0 单位物质的量的纯物质在标准状态 下的熵,叫做该物质的标准摩尔熵 标准摩尔熵, 下的熵,叫做该物质的标准摩尔熵,以 SmΘ (或简写为 Θ )表示. 或简写为S 表示 表示. 或简写为 单位为J 注意 Sm Θ 的 SI 单位为 . mol-1. K-1. 又规定
(2)
计算rGm (1273 K)
rGm (1273 K) ≈rHm (298.15 K) – 1273 K rSm (298.15 K) ≈(178.32 – 1273×160.59 ×10-3)kJ. mol-1 = -26.11 kJ. mol-1
2. 非标准条件时△rGm(T)的计算 非标准条件时△ 的计算
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利用物质的 f Hm(298.15 K)和 Sm (298.15 K)的数据求算: 先求出 rHm 和 r Sm r Gm(298.15 K) = r Hm(298.15 K) 298.15K .r Sm (298.15 K) 因反应的焓变或熵变基本不随温度而变, 即rHm(T) ≈ r Hm (298.15 K)或 r Sm ≈ r (T) 则根据式可得吉布斯等温方程近似公式: r Gm ≈ r Hm (298.15 K) T . r Sm(298.15 K) 并可由此式近似求得转变温度Tc Sm (298.15 K),
一,自发反应的能量变化
自发反应:在给定条件下能自动进行的反应或过程 自发反应: 自发反应 叫自发反应或自发过程. 自发过程的共同特征: 具有不可逆性——单向性 有一定的限度 可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据 例如: 例如:气体向真空膨胀;
热量从高温物体传入低温物体 浓度不等的溶液混合均匀 锌片与硫酸铜的置换反应等 p T c G
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热化学反应自发进行的判据——最小自由 最小自由 热化学反应自发进行的判据 能原理 等压的封闭体系内, 不作非体积功, 在等温,等压的封闭体系内 不作非体积功 rGm可作为热化学反应自发过程的判据. 即: rGm < 0 自发过程 自发过程, 化学反应自发正向进行 rGm = 0 平衡状态 非自发过程, rGm > 0 非自发过程, 化学反应逆向进行
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然而,有些吸热反应也能自发进行. 然而,有些吸热反应也能自发进行. CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
△rHm = 178.32kJmol-1
H2O(l)
100° C → H
2O(g)
△rHm = 44.0kJmol-1
焓变只是影响反应自发性的因素 之一,但不是唯一的影响因素. 之一,但不是唯一的影响因素.
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Sm Θ (H+, aq, 298.15 K) = 0
思考: 思考:指定单质的标准熵值是零吗?
影响物质熵值大小的因素
熵是状态函数, 熵是状态函数,具有加和性
(1) 对于同一种物质: Sg > Sl > Ss 对于同一种物质:
Sm Θ (H2O, g, 298.15 K) = 188.72JMOL-1K-1 Sm Θ (H2O, l, 298.15 K) = 69.91JMOL-1K-1
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1. 标准摩尔生成吉布斯函数 规定:在标准条件下, 规定:在标准条件下,由指定的单质生成单位 物质量的纯物质时, 物质量的纯物质时,反应的吉布斯函数变称 为标准摩尔生成吉布斯函数. 为标准摩尔生成吉布斯函数.以 Gθ f θ 表示, 表示,简写为 f G . m 任何指定单质的标准生成吉布斯函数为零. 任何指定单质的标准生成吉布斯函数为零. 水合H 离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零. 水合H+离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零.
许多自发过程有混乱度增加的趋势. 许多自发过程有混乱度增加的趋势.
气体的扩散
建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向, 系统有趋向于最大混乱度的倾向, 系统混乱度增大有利于反应自发地进 行.
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个 热力学函数,其符号为S 系统的混乱度愈大, 热力学函数,其符号为S.系统的混乱度愈大, 熵愈大. 熵愈大. 熵是状态函数.熵的变化只与始态, 熵是状态函数.熵的变化只与始态,终 态有关,而与途径无关. 态有关,而与途径无关.
导致气体分子数增加的过程或反应总伴随 着熵值增大. 着熵值增大.即: S > 0;如果气体分子 ; 数减少, 数减少,S < 0. .
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(2) 同一物质在相同的聚集状态时,其熵 同一物质在相同的聚集状态时, 值随温度的升高而增大. 值随温度的升高而增大. S高温>S低温 (3) 对于不同种物质: S复杂分子 > S简单分子 对于不同种物质: (4)对于混合物和纯净物: S混合物 > S纯物质 对于混合物和纯净物: 对于混合物和纯净物: (4) 对于混合物和纯净物: S混合物 > S纯物质
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在孤立系统中, 在孤立系统中,自发进行的反应必 伴随着熵的增加,直到系统达到平衡, 伴随着熵的增加,直到系统达到平衡, 称为熵增加原理 熵增加原理. 称为熵增加原理. S孤立 ≥ 0
自发过程 平衡状态
(2.2)
这就是孤立系统的熵判据. 这就是孤立系统的熵判据.
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表 熵判据和吉布斯函数判据的比较
熵 判 据 系统 过程 自发变化的 方向 平衡条件 判据法名称 孤立系统 任何过程 吉布斯函数判据 封闭系统 恒温,恒压, 恒温,恒压,不做非体 积功
熵值增大, 吉布斯函数值减小, 熵值增大,S > 吉布斯函数值减小, G 0 <0 吉布斯函数值最小, 熵值最大, 熵值最大,S = 吉布斯函数值最小, G 0 =0 熵增加原理 最小自由能原理
f G H , aq,298.15K = 0
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θ
(
+
)
25℃ 25℃时的数据可直接查表 标准摩尔生成吉布斯函数变 标准摩尔生成吉布斯函数变 fGm rGm=∑νifGm(生成物 +∑νifGm(反应物 生成物) 反应物) 生成物 反应物 其它温度时: 其它温度时: rGT = rH298K - T rS298K
rGm ( T ) = rGm( T ) + RT lnQ
等温,等压及非标准态下, 对任一反应: 等温,等压及非标准态下 对任一反应: cC + dD → yY + zZ rGm=rGm+RTlnQ Q——反应商 反应商
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热力学第三定律 热力学第三定律
系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集 状态和温度等有关. 状态和温度等有关.人们根据一系列低温实验 事实和推测,总结出一个经验定律—— 事实和推测,总结出一个经验定律 在绝对零度时, 在绝对零度时,一切纯物质的完美晶体的熵 值都等于零. 值都等于零.
一个纯物质的完美晶体,其组分 在0K时,一个纯物质的完美晶体 其组分 时 一个纯物质的完美晶体 粒子(原子 分子或离子)都处于完全有序的 粒子 原子,分子或离子 都处于完全有序的 排列状态, 混乱度最小, 熵值最小. 排列状态 混乱度最小 熵值最小. 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵 把任何纯物质的完美晶体在 时的熵 值规定为零 S (0 K)=0 =
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等温,等压的封闭体系内,不作非体 等温,等压的封闭体系内, 积功的前提下, 积功的前提下,任何自发过程总是朝 着吉布斯自由能(G)减小的方向进行. 着吉布斯自由能 减小的方向进行. 减小的方向进行 体系的G降低到最小 rGm = 0 时,体系的 降低到最小 反应达平衡. 值,反应达平衡.
rGm={fGm(CaO)+fGm(CO2)}-fGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJmol-1 =130.40 kJmol-1>0
标准态下,反应不能自发分解 反应不能自发分解. 在298.15K,标准态下 反应不能自发分解.
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r H m ( 298.15 K ) Tc ≈ r S m ( 298 .15 K )
试判断在298.15K,标准态下,反应 ,标准态下, 试判断在 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行? 能否自发进行? 能否自发进行 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) 解: fGm/(kJmol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74 解
化学反应是否是自发反应? 如何判断一个 化学反应是否是自发反应?
对化学反应,很多放热反应在 对化学反应,很多放热反应在298.15K,标准态下是自 标准态下是自 发的.如碳的燃烧, 反应生成水. 发的.如碳的燃烧,H2和O2反应生成水.
2-1-2 影响化学反应方向的因 素
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1
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在给定条件下能自动进行的反应或过程. 自发过程 (在给定条件下能自动进行的反应或过程.) 在给定条件下能自动进行的反应或过程
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气体自发扩散过程
自发过程
铁在潮湿的空气中锈蚀, 铁在潮湿的空气中锈蚀,因此自发并不意味着过 程进行地迅速. 程进行地迅速.
因为熵是一种状态函数 化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm ) 只取决于反应的始态和终态, 只取决于反应的始态和终态,而与 变化的途径无关.
标准摩尔反应熵变 生成物) 反应物) rSm =∑νi Sm(生成物 +∑νi Sm(反应物 生成物 反应物
温度对ΔS 的影响不太大, 温度对 ΔSΘ 的影响不太大 , 在近似 计算中, 298.15K)代替. K)代替 计算中,用ΔSΘ(298.15K)代替.
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吉布斯函数变 ——化学反应方向的判据 化学反应方向的判据 1875年,美国化学家吉布斯 吉布斯(Gibbs) 提出 吉布斯 一个把焓和熵归并在一起的函数—G G = H – TS 对于等温过程: 对于等温过程: G = H – TS
或写成: G = H – T S r m r m r m 上式称为吉布斯等温方程 吉布斯等温方程
r S m (TK
θ
)≈
r S m (298 K
θ
)
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例 计算反应: 计算反应:2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm → 的 解: 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g) →
Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)] ={2(256.78) –[2(248.22)+205.138]} Jmol-1K-1 = –188.06 Jmol-1K-1 注意熵的符号和单位
思考:两种气体混合过程的熵变如何? 思考:两种气体混合过程的熵变如何?
混合前
混合后
1878年,L.Boltzman提出了熵与 年 提出了熵与 微观状态数的关系 S=kln S---熵 熵 ---微观状态数 微观状态数 k-- Boltzman常量,为1.38×10-23JK-1 常量, 常量 × 系统的微观状态数越多, 系统的微观状态数越多,热力学概率 微观状态数越多 越大,系统越混乱 越混乱, 越大,系统越混乱,熵越大
1.化学反应能否自发进行? 1.化学反应能否自发进行? 化学反应能否自发进行 2.反应进行的速率有多大? 2.反应进行的速率有多大? 反应进行的速率有多大 3.反应进行的极限(化学平衡) 3.反应进行的极限(化学平衡). 反应进行的极限 4.反应中的能量变化(热化学) 4.反应中的能量变化(热化学). 反应中的能量变化 5.反应进行的方向 5.反应进行的方向?
熵值计算的参考点: 熵值计算的参考点:
S (0 K) = k ln 1 = 0 单位物质的量的纯物质在标准状态 下的熵,叫做该物质的标准摩尔熵 标准摩尔熵, 下的熵,叫做该物质的标准摩尔熵,以 SmΘ (或简写为 Θ )表示. 或简写为S 表示 表示. 或简写为 单位为J 注意 Sm Θ 的 SI 单位为 . mol-1. K-1. 又规定
(2)
计算rGm (1273 K)
rGm (1273 K) ≈rHm (298.15 K) – 1273 K rSm (298.15 K) ≈(178.32 – 1273×160.59 ×10-3)kJ. mol-1 = -26.11 kJ. mol-1
2. 非标准条件时△rGm(T)的计算 非标准条件时△ 的计算
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利用物质的 f Hm(298.15 K)和 Sm (298.15 K)的数据求算: 先求出 rHm 和 r Sm r Gm(298.15 K) = r Hm(298.15 K) 298.15K .r Sm (298.15 K) 因反应的焓变或熵变基本不随温度而变, 即rHm(T) ≈ r Hm (298.15 K)或 r Sm ≈ r (T) 则根据式可得吉布斯等温方程近似公式: r Gm ≈ r Hm (298.15 K) T . r Sm(298.15 K) 并可由此式近似求得转变温度Tc Sm (298.15 K),