醇、醚、酚
第八章 醇、酚、醚
2-丁醇(仲丁醇)
CH3 CH CH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH
2-甲基-1-丙醇(异丁醇)
CH3
3-丙基-2-己醇
9
2-甲基-2-丙醇 (叔丁醇)
芳醇的命名，把芳基作为取代基。 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如：
H2C CH2 CH3 CH CH2 OH OH CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH
H R sp3 C H
10 8.9 ° H
sp3 O
3 sp 杂化 O 原子为 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对，
两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
碳原子上电子密度较低，分子呈极性。
饱和一元醇通式
CnH2n＋1OH，简写 ROH
4
命
名
根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇 （芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
17
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
CH3 CH 3 OH + + HX CH3 C CH 3 质子化的醇 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + + CH3 X 快 + OH2 慢 CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C CH3 X + H 2O + OH 2 + X -
CH 3 CH CH 2OH 异丁醇 CH 3 C OH CH 3 环己醇 OH 苄醇 CH 2OH
CH 3
CH 3
有机化学第8章醇、酚、醚
H-O-H R-OH A r - OH
无论在有机合成上或者在工农业生产上， 醇、酚、醚都占有重要的地位。
介绍醇
1、水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代为醇。
R-OH CH3CH2OH
CH2OH
2、水分子中的一个氢原子被芳香烃基取代为酚。
不饱和醇应包括不饱和链。从靠近羟基一端开始
编号，称为“某”醇。
1 23 456 7 8
CH3CHCH2CHCH2CHCH2CH3 OH CH3 CH3
4，6-二甲基-2-辛醇
介绍醇的系统命名
CH 3
6
C
5
H
CH3
C
4
C3 H 2
OH
2CH
C1 H 3
（E）— 4-甲基-4-己烯-2-醇
课堂练习：命羧名磺醛醇氨，炔烯苯卤硝。
21
CH2 CH2 OH
CH2 CH CH2 OH OH OH
OH
1 32
2-苯基乙醇 1,2,3–丙三醇 2-环己烯醇 （甘油） 2-环己烯-1-醇
继续
课堂练习：命名
OH
C1H3C2HC3H2C4 HC5H2C6HC7H3 OH CH3 Br
CH6 3C5H2C4HC3HCH2 CH1 2OH CH3 CH2CH3
CH2 = C CH CH320%
CH3
+ CH3CH2CH2Cl 无水AlCl3
CH(CH3)2
历程
反应历程：
CH3 CH3 C CH
CH3
H+
CH3OH
CH3
CH3
醇 酚 醚
醇,酚,醚醇和酚都含有相同的官能团羟基(-OH),醇的羟基和脂肪烃,脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连.而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上.因此醇和酚的结构是不相同的,其性质也是不同的.醇的通式为ROH,酚的通式为ArOH.醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基(-R或-Ar)取代的产物,醚的通式为R-O-R或Ar-O- Ar.第一节醇一,醇的分类和命名醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇,脂环醇和芳香醇.根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇,仲醇和叔醇.根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇.结构简单的醇采用普通命名法,即在烃基名称后加一\"醇\"字.如:CH3CH2OH (CH3)2CHOH乙醇异丙醇苯甲醇(苄醇)对于结构复杂的醇则采用系统命名法,其原则如下:1,选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链,按主链的碳原子数称为\"某醇\".2,从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号,使羟基所连的碳原子的位次尽可能小.命名时把取代基的位次,名称及羟基的位次写在母体名称\"某醇\"的前面.如:2,6-二甲基-3,5-二乙基-4-庚醇1-乙基环戊醇2,6-二甲基-5-氯-3-庚醇不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主链,从靠近羟基的一端开始编号.例如:CH2═CHCH2CH2OH 3-丁烯-1-醇6-甲基-3-环已烯醇命名芳香醇时,可将芳基作为取代基加以命名.例如:2-乙基-3-苯基-1-丁醇3-苯丙烯醇多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链,依羟基的数目称二醇,三醇等,并在名称前面标上羟基的位次.因羟基是连在不同的碳原子上,所以当羟基数目与主链的碳原子数目相同时,可不标明羟基的位次.例如:乙二醇丙三醇(甘油) 1,2-丙二醇二,醇的制备醇可以从烯烃与浓硫酸作用生成硫酸酯,再经水解制得.例如:CH2═CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH1,卤代烃水解卤代烃在碱性溶液中水解可以得到醇.R—X + NaOH R—OH + NaX反应是可逆的,常用的碱为NaOH,KOH等.由于本反应随卤代烃结构不同而水解难易不同,并伴有消除反应,有时在实验室中可采用氢氧化银替代氢氧化钠,减少消除反应发生,又使反应趋于完成. 2,醛,酮的还原醛或酮分子中的羰基可催化加氢还原成相应的醇.醛还原得伯醇,酮还原得仲醇.常用的催化剂为Ni,Pt和Pd等.例如:R—CHO + H2 RCH2OH 伯醇RCOR + H2 RCHOHR 仲醇若使用某些金属氢化物作为还原剂,例如氢化锂铝,硼氢化钠等,它们只还原羰基,且不还原碳碳双键能制备不饱和醇.如:CH3CH═CHCHO CH3CH═CHCH2OH3,格氏试剂合成法这是实验室制备醇的一种经典方法.格氏试剂RMgX中带正电荷的-MgX加到羰基氧原子上,而带负电荷的-R加到羰基碳原子上,所得的加成产物经稀酸水解,可转变成相应的醇,可用来制备不同类型的伯,仲,叔醇.HCHO + RMgX RCH2OHR—CHO + RMgX R2CHOHRCOR + RMgX R3COH格氏试剂还可与环氧乙烷作用,制得比格氏试剂多两个碳原子的伯醇,例如:RMgX + RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH三,物理性质1,状态:低级醇是易挥发的液体,较高级的醇为粘稠的液体,高于11个碳原子的醇在室温下为蜡状固体.2,沸点:饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升,碳原子数目相同的醇,支链越多,沸点越低.低分子量的醇,其沸点比分子量相近的烷烃高得多.这是因为醇分子中的羟基氢氧键高度极化,这样一个醇分子的羟基上带部分正电荷的氢,可与另一醇分子中的羟基带部分负电荷的氧原子相互吸引形成氢键.由于醇分子间借氢键而相互缔合,使液态醇气化时,不仅要破坏醇分子间的范德华力,而且还需额外的能量破坏氢键.3,水溶性:低级醇能与水混溶,随分子量的增加溶解度降低.这是由于低级醇分子与水分子之间形成氢键,使得低级醇与水无限混溶,随着醇分子碳链的增长,一方面长的碳链起了屏蔽作用,使醇中羟基与水形成氢键的能力下降;另一方面羟基所占的比重下降,烷基比重增加,起主导作用,故醇随着分子量的增加,其溶解度下降.4,低级醇可与氯化钙,氯化镁等形成结晶醇化合物,因此醇类不能用氯化钙等作干燥剂以除去水分.四,化学性质1,与活泼金属反应由于氢氧键是极性键,它具有一定的解离出氢质子的能力,因此醇与水类似,可与活泼的金属钾,钠等作用,生成醇钠或醇钾,同时放出氢气.HOH + Na NaOH + H2ROH + Na RONa + H2各种不同结构的醇与金属钠反应的速度是:甲醇> 伯醇> 仲醇> 叔醇醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼,当醇与金属钠作用时,比水与金属钠作用缓慢得多,而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧.某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理,以除去多余的金属钠.醇的酸性比水小,因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇.醇钠的化学性质活泼,它是强碱,在有机合成中可作缩合剂用,并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂.其它活泼的金属,例如镁,铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝.异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用.与无机酸的反应(1)与氢卤酸反应醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水,这是制备卤代烃的重要方法.反应如下:ROH + HX RX↓ + H2O醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关.不同种类的氢卤酸活性顺序为:氢碘酸> 氢溴酸> 盐酸不同结构的醇活性顺序为:烯丙醇> 叔醇> 仲醇> 伯醇因此不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同,这可用于区别伯,仲,叔醇.所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液,称为卢卡氏试剂.卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快,立即生成卤代烷,由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂,使溶液混浊.仲醇反应较慢,需放置片刻才能混浊分层.伯醇在常温下不反应,需在加热下才能反应.如:RCH2OH 常温下无变化,加热后反应R2CHOH 卢卡氏试剂↓ 放置片刻混浊分层R3COH 立即混浊分层注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯,仲,叔醇异构体,因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂.(2)与含氧无机酸反应醇与含氧无机酸如硝酸,硫酸,磷酸等作用,脱去水分子而生成无机酸酯.例如:CH3CH2OH + HNO3 CH3CH2O—NO2 硝酸乙酯醇与硫酸作用,因硫酸是二元酸,随反应温度,反应物比例和反应条件不同,可生成酸性硫酸酯和中性硫酸酯.CH3OH + H2SO4 CH3O—SO3H硫酸氢甲酯在减压下蒸馏可得到硫酸二甲酯.CH3O—SO3H CH3O—SO2—OCH3硫酸二甲酯是无色油状有刺激性的液体,有剧毒,使用时应小心.它和硫酸二乙酯在有机合成中是重要的甲基化和乙基化试剂.脱水反应醇与浓硫酸混合在一起,随着反应温度的不同,有两种脱水方式.在高温下,可分子内脱水生成烯烃;在低温下也可分子间脱水生成醚.例如:CH3CH2OH + HOCH2CH3 + 浓H2SO4 CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OH + 浓H2SO4 CH2═CH2醇脱水生成烯烃的难易与醇的结构有关.例如:CH3CH2CH2CH2—OH + 75℅H2SO4 CH3CH2CH═CH2 (主要产物)CH3CH2CHOHCH3 + 66℅H2SO4 CH3CH═CHCH3 (主要产物)CH3CH2COH(CH3)2 + 46℅H2SO4 CH3CH═C(CH3)2 (主要产物)从以上例子可以看出,三类醇中最容易脱水的是叔醇,仲醇次之,伯醇最难.对于叔醇,分子内脱水可有两种方向,但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则,生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃.氧化反应醇分子中由于羟基的影响,使得α-氢较活泼,容易发生氧化反应.伯醇和仲醇由于有α-氢存在容易被氧化,而叔醇没有α-氢难氧化.常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等.不同类型的醇得到不同的氧化产物.伯醇首先被氧化成醛,醛继续被氧化生成羧酸.RCH2OH RCHO RCOOH仲醇氧化成含相同碳原子数的酮,由于酮较稳定,不易被氧化,可用于酮的合成.RCHOHR RCOR五,重要的醇1,甲醇:为无色透明的液体.甲醇能与水及许多有机溶剂混溶.甲醇有毒,内服少量(10)可致人失明,多量(30)可致死.这是因为它的氧化产物甲醛和甲酸在体内不能同化利用所致.2,乙醇:是无色透明的液体,俗称洒精.在医药上可作外用消毒剂.3,丙三醇:俗称甘油,为无色粘稠状具有甜味液体,与水能以任意比例混溶.甘油具有很强的吸湿性,对皮肤有刺激性,作皮肤润滑剂时,应用水稀释.甘油三硝酸酯俗称硝酸甘油,常用作炸药,它具有扩张冠状动脉的作用,可用来治疗心绞痛.4,乙二醇:是无色液体,有甜味,俗称甘醇.能与水,乙醇,丙酮混溶,但不溶于极性小的乙醚.乙二醇中由于相邻两个羟基相互影响的结果,具有一定的酸性,与其他邻二醇一样,可使新制备的氢氧化铜沉淀溶解,得深蓝色溶液.实验常用此法鉴别具有两个相邻羟基的多元醇.5,苯甲醇:又称苄醇,为无色液体.苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐性能,用于配制注射剂可减轻疼痛.第二节酚一,酚的分类和命名酚可根据分子中所含羟基数目不同可分为一元酚和多元酚.酚的命名是在\"酚\"字前面加上芳环名称,以此作为母休再冠以取代基的位次,数目和名称,例如:苯酚邻-甲基苯酚2-甲基-5-正丙基苯酚2-萘酚1,2-苯二酚1,3,5-苯三酚8-氯-1,2-萘二酚对于某些结构复杂的酚,可把酚羟基作为取代基加以命名.例如:5-(4-羟基)苯基-1-戊烯-3-醇对羟基苯甲酸二,酚的制法1,磺酸盐碱熔融法芳香族磺酸盐与氢氧化钠共熔,生成酚的钠盐,再以酸处理即得酚.+ NaOH若芳环上有-X,-NO2,-COOH等官能团时,在高温和强碱条件下也会发生反应,生成酚.2,卤代芳烃水解卤代芳烃的卤原子很不活泼,一般需在高温,高压和催化剂的存在下与稀碱作用,才能反应生成酚,例如:+ NaOH若在芳环的邻,对位上有一个或一个以上的强吸电子基团(如硝基),卤素原子变得活泼,反应很容易进行.例如,对硝基氯苯在氢氧化钠中回流便可水解生成对硝基苯酚.+ NaOH3,由芳胺制备芳香伯胺经重氮化,再进行水解便可得到酚.三,物理性质大多数酚为结晶性固体,仅少数烷基酚为液体.酚的沸点高于分子量与之相当的烃.苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度,羟基越多,其酚在水中的溶解度也越大.四,化学性质(一)酚羟基的反应1,酸性酚具有酸性,酚和氢氧化钠的水溶液作用,生成可溶于水的酚钠.+ NaOH + H2O通常酚的酸性比碳酸弱,如苯酚的PK为10,碳酸的PK为6.38.因此,酚不溶于碳酸氢钠溶液.若在酚钠溶液中通入二氧化碳,则苯酚又游离出来.可利用酚的这一性质进行分离提纯.+ CO2 + H2O + NaHCO3苯酚的弱酸性,是由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的π电子发生P-π共轭,致使电子离域使氧原子周围的电子云密度下降,从而有利于氢原子以质子的形式离去2,与三氯化铁反应含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应.故此反应常用来鉴别酚类.但具有烯醇式结构的化合物也会与三氯化铁呈显色反应.(二)芳环上的亲电取代反应1,卤代反应酚极易发生卤代反应.苯酚只要用溴水处理,就立即生成不溶于水的2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,反应非常灵敏.+ Br2 ↓ + HBr除苯酚外,凡是酚羟基的邻,对位上还有氢的酚类化合物与溴水作用,均能生成沉淀.故该反应常用于酚类化合物的鉴别.2,硝化反应苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚.+ 20℅HNO3 +邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开.这是因为邻硝基苯酚通过分子内氢键形成状化合物,不再与水缔合,也不易生成分子间氢键,故水溶性小,挥发性大,可随水蒸气蒸出.而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合,挥发性小,不随水蒸气蒸出.(三)氧化反应酚类化合物很容易被氧化,不仅可用氧化剂如高锰酸钾等氧化,甚至较长时间与空气接触,也可被空气中的氧气氧化,使颜色加深.苯酚被氧化时,不仅羟基被氧化,羟基对位的碳氢键也被氧化,结果生成对苯醌.+ [O]多元酚更易被氧化,例如,邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂(如氧化银,溴化银)氧化成邻苯醌和对苯醌.+ AgBr五,重要的酚1,苯酚:俗名石炭酸,为无色结晶,在水中有一定的溶解度,在20℃每100克水约溶解8.3克苯酚.苯酚易溶于乙醚及乙醇中.2,甲酚:有邻,间,对三种异构体.它们的混合物称为煤酚.煤酚的杀茵力比苯酚强,因难溶于水,常配成47℅-53℅的肥皂溶液,称为煤酚皂溶液,俗称\"来苏尔\",是常用的消毒剂.3,苯二酚:有邻,间,对三种异构体.邻苯二酚又名儿茶酚,间苯二酚又名雷锁辛,对苯二酚又名氢醌.第三节醚一,醚的分类和命名醚结构中与氧相连的两个烃基相同的称为简单醚,两个烃基不同的称为混合醚.对于简单醚的命名是在烃基名称后面加\"醚\"字,混合醚命名时,两个烃基的名称都要写出来,较小的烃基其名称放于较大烃基名称前面,芳香烃基放在脂肪烃基前面.例如:简单醚二甲醚(甲醚) 二苯醚混合醚甲乙醚苯甲醚苯基苄基醚对于结构复杂的醚对-乙氧基苯甲酸5-甲氧基-1-戊烯-3-醇具环状结构的醚称为环醚.例如;环氧乙烷四氢呋喃二,性质大多数醚在室温下为液体,有特殊气味.由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合,分子的极性很小.醚是一类很不活泼的化合物(环氧乙烷除外).它对氧化剂,还原剂和碱都极稳定.如常温下与金属钠不作用,因此常用金属钠干燥醚.但是在一定条件下,醚可发生特有的反应.1, 盐的生成因醚键上的氧原子有末共电子对,能接受强酸中的质子,以配位键的形式结合生成盐.R-O-R + HCl [R-OH-R]+Cl-2,醚键的断裂在较高的温度下,强酸能使醚键断裂,最有效的是氢卤酸,又以氢碘酸为最好,在常温下就可使醚键断裂,生成一分子醇和一分子碘代烃.若有过量的氢碘酸,则生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃.R-O-R + HI RI + ROHROH + HI RI + H2O醚键的断裂有两种方式,通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物.若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用,总是烷氧基断裂,生成酚和碘代烷.+ HI + CH3I重要的醚1,乙醚:是易挥发无色液体.在水中溶解度小,又比水轻,会浮在水面上.乙醚是一种良好的有机溶剂.普通乙醚中常含有少量的水和乙醇,在有机合成中需使用无水乙醚时,先用固体氯化钙处理,再用金属钠处理,以除去水和乙醇.2,环氧乙烷:为无色气体,能溶于水,醇及乙醚中.工业制备环氧乙烷是将氯乙醇与氢氧化钙共热.CH2OHCH2Cl + Ca(OH)2 + CaCl2 + H20环氧乙烷是极为活泼的化合物,在酸或碱催化下可与许多含活泼氢的化合物或订核试剂作用发生开环反应.试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团,总是和碳原子结合,其余部分和氧原子结合生成各类相应的化合物.例如:+ HCl CH2OHCH2Cl+ H2O CH2OHCH2OH+ HOCH2CH3 HOCH2CH2OCH2CH3+ HNH2 CH2OHCH2NH2+ HCN CH2OHCH2CN+ RMgX RCH2CH2OMgXRCH2CH2OMgX + H2O RCH2CH2OH环氧乙烷环上有取代基时,开环方向与反应条件有关,一般规律是:在酸催化下反应主要发生在含烃基较多的碳氧键间;在碱催化下反应主要发生在含烃基较少的碳氧键间.。
有机化学第八章醇、酚、醚
H2O + HCl
ROH + HCl
H3O+ + Cl
RO+H2
+
_ Cl
钅羊离子
低级醇能与氯化钙形成络合物,如CaCl2·4CH3OH, CaCl2 ·4C2H5OH
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
17
化学性质
似水性的另一表现：低级醇能与氯化钙形成络合物, 如CaCl2·4CH3OH, CaCl2 ·4C2H5OH。类似“结晶 水”，这里把在结晶中的醇叫做“结晶醇”。故不能 使用氯钙来除去醇中所含有的水。
CH3CH2Cl
RH RCl ROH
第八章 醇、酚、醚
07:26
分子量
46 30 44 64.5
沸点(℃)
78.5 －98 －42
12
Ⅰ.醇
12
物理性质
醇的沸点高，其原因是醇的分子间氢键
R
R
O
O
H
H
H
O
R 氢键
20 kJ/mol
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
13
4. 溶解度(Solubility)
R'
C CH CH2+ 2 HIO4
OH OH OH
R C R' + H C OH + H C
O
酮
O
酸
O
醛
R C R' + H C OH + H C H
O
O
O
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
40
O OH CC
化学性质
-羟基醛或-羟基酮
醇、酚、醚
170℃
OH
2
2
CH3
CH
2
H+
140℃
CH3
CH
2
O
CH
2
CH3
当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水生 成烯烃，低温有利于分子间脱水生成醚。 若反应物含有二种类型的-H，当发生分子内脱水时服从查 依采夫规则。
H CH
2
OH CH
H CH
2
CH3
△
3HC
HC
HC
3HC
H+
4、氧化反应
H 3C O CH
2
CH3
H 2C
CH
O
CH
2
CH3
甲基乙基醚
O CH3
乙基乙烯基醚
CH3 H 3C O HC CH3
苯基甲基醚（苯甲醚）
甲基异丙基醚
结构复杂的混合醚，可将小的烃基与O原子在一起称
为”烷氧基“，以烃为母体。例：
C H 3 OCH H 3C CH CH
3
C H 3 OCH H 3C CH CH
OH C H 3 CH CH
2
CH C C
2
CH3
H
CH3
5-甲基-4-庚烯-2-醇
若烯烃有顺反异构，但没有写出其立体结构，则不必标 出其构型。例：
CH3 CH3 CH CH CH OH CH CH3 CH CH
2
CH3
3,7-二甲基-5-辛烯-4-醇
对于多元醇,编号时应使羟基的位次和较小,命名时,分别 标出羟基的位次。
H R C H H C H O H
从醇的结构可以看出：OH为极性键，因此H-O键可断裂
醇醚和酚
一般认为反应生成了络和物
CH2OH
如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 一个酚羟基和一个醇羟基？
OH
中含有
答：（1）加入与FeCl3，显色，表明有酚羟基存在；
（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该 物质不溶于NaHCO3 而溶于NaOH，酸化后又能析出， 表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。 （3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）
R O H O R H O
R H H O R
• 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些， 支链越多，沸点越低。
正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇
沸点： 117.7℃
•直链伯醇的沸点
108℃
99.5℃
82.5℃
• 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出， 并使体积缩小。
醇与水分子间氢键缔合：
一元酚
二元酚
三元酚
酚的物理性质 • 酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
酚的化学性质
酚羟基的反应 （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
O CH3OSOCH3 O
硫酸二甲酯
（酸性酯）
（中性酯）
• 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯 。 （烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）
• 甘油三硝酸酯是一种炸药;
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
第八章_醇、酚、醚
异丙醇
仲丁醇
-CH2-OH
苄醇 CH3
CH3C-OH CH3
叔丁醇
② 甲醇衍生物命名法---以甲醇作母体
Ph
CH2CH3
Ph-C-OH
CH3-C-OH
Ph
CH2CH3
三苯甲醇
甲基二乙基甲醇
4
③ 系统命名法 ---选择含有-OH的最长碳链为主链，
编号从离-OH最近的一端开始。
CH3 OH CH3CHCH2CHCH2CH3
3、乙二醇：是合成高分子的重要原料，又是常用的高 沸点溶剂。工业上由乙烯合成。也叫甘醇。
应用：发动机防冻剂。
21
4、丙三醇：也叫甘油，可以从生产肥皂的过程 中回收，也可以用丙烯合成。有人用土豆发酵 制得过甘油。
5、苯甲醇：又叫苄醇，是最简单的芳香。 b.p=205℃，有芳香气味。
II 酚
一、酚的结构 羟基直接与芳环相连的化合物叫酚
CH3 +
84﹪
CH3
16﹪
13
某些醇脱水时会产生重排
CH3
85% H3PO4 CH3 CH3
CH3C CHCH3
CH3C=CCH3 +
CH3 OH
80%
CH3 CH3 CH2=C CHCH3
20%
CH3
CH3CCH=CH2
+
CH3 0.4%
14
② 分子间脱水
CH3CH2OH + HOCH2CH3130H~21S4O0℃4 CH3CH2OCH2CH3
O
O
1,2-环氧乙烷
1,2-环氧丙烷
31
二、醚的物理性质 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有 特殊气味的液体。低级醚的沸点比同碳的醇类低得多 （无氢键缔合）；但醚与水分子发生氢键缔合：微溶 于水
第十二章醇、酚、醚
第十二章醇、酚、醚第十二章醇、酚、醚[导课] 醇、酚和醚在组成上，除含有碳、氢元素外，还含有氧元素，称为烃的含氧衍生物。
如醇和酚的结构中都含有一个特征基因一OH，称为羟基。
脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链上的氢原子被羟基取代生成的化合物称为醇，其羟基称为醇羟基。
如芳香环上的氢原子被羟基取代生成的化合物称为酚，其羟基称为酚羟基。
如醚可看做是醇或酚分子中羟基上的氢被烃基取代而生成的化合物。
醚的官能团为醚键第一节醇[讲解] 一、醇的结构及分类（一）醇的结构在醇分子中，特征基团羟基(一OH)中的氧原子处于Sp3杂化状态，其中两对未共用电子对占据两个Sp3杂化轨道，其余两个Sp3杂化轨道分别与羟基上的碳和羟基上的氢结合成键。
由于醇分子中氧原子的电负性比碳强，因此氧原子的电子云密度较高，而碳原子上的电子云密度较低，使得醇分子中的C-O键和O-H键具有较强的极性，对醇的性质产生决定性的影响。
{二)醇的分类醇是由烃基和羟基两部分组成的，可以按烃基的类型和羟基的数目进行分类，分类方法一般有三种。
1. 根据羟基所连的羟基的类型不同，醇可分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇。
2. 根据分子中羟基的数目不同，分一元醇、二元醇和多元醇。
二个羟基以上的醇称为多元醇。
如3. 根据羟基所连接的碳原子的类型不同，分为伯醇、仲醇和叔醇。
如RR-C-OHR二、醇的命名结构简单的醇采用普通命名法，其命名原则与烃相似，即按醇分子所包含的碳原子数目称为某醇。
三个碳原子以上的醇存在异构体，命名时按照醇的结构将“正”、“异”、“新”等字加在名称前面。
如对于结构复杂的醇则采用系统命名法，命名原则如下：(1)饱和一元醇：选择含有羟基的最长碳链做主链，根据主链所含碳原子的数目称为某醇；从靠近羟基的一端依次给主链的碳原子用阿拉伯数字编号，羟基的位置标在主链名称的前面；把取代基的位次、数目及名称写在主链名称的前面。
(2)不饱和一元醇：选择含有羟基和不饱和键在内的最长碳链作主链，根据主链所含碳原子的数目称为某烯醇；从靠近羟基的一端开始给主链碳原子编号；并分别在烯、醇前面表示其位次。
有机化学第10章 醇、酚、醚
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等，二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如：
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇）
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇（三元醇）
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇（包括饱和醇及不饱和 醇）、脂环醇和芳香醇。 例如：
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中，羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响，其化学位移(δ)出现在1～5.5范围 内，在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大，羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4～4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2，3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名，除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外，其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系： 醇的活性顺序是：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如：
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液，叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后，生成与水不互溶的氯代烃，形成乳状的混浊 溶液或分层，所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差，难于用Lucas试剂鉴别)。例如：
有机化学第8章 醇、酚、醚
8.11.3过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 －C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
■另外，氧上电子云密度降低，使O－H键极性增加，酚羟基中H的
酸性增加。 共轭的结果使得：
1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；
2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。
8.5.2命名
8.6酚的物理性质（自学）
8.7酚的化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂
较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻－C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是
I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
总结：
◆反应活性：HI>HBr>HCl ◆伯烷基醚按SN2机制断裂， ◆叔烷基醚按SN1机制断裂， ◆芳基烷基醚总是烷氧键断裂
碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。
羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发 生了p_π共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活 性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。
8.7.2芳环上的亲电取代反应
8.7.2.1卤代反应
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉 淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
醇、酚、醚
第十章 醇、酚、醚一 基本内容1． 定义和分类（1） 醇醇即是烃分子中碳原子上的氢原子被羟基取代而成的化合物（不包括某些化合物的烯醇式）。
羟基-OH 是醇的官能团。
根据分子中所含羟基的数目，可分为一元醇、二元醇、三元醇和多元醇。
根据分子中羟基所连烃基的类型不同，可分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇等。
根据羟基所连碳原子的不同类型，可分为伯、仲、叔醇。
值得注意的是，在多元醇分子中，两个或三个羟基连在同一个碳原子上的化合物不稳定，容易失水生成醛、酮或羧酸；羟基连在双键碳原子上的醇为烯醇，烯醇与醛或酮形成动态平衡： （2）酚酚为芳烃中芳环上的氢原子被羟基取代而成的化合物。
根据分子中所含羟基的数目，可分为一元酚（如苯酚）、二元酚（如对苯二酚）和多元酚（如1，3，5-间苯三酚）。
（3）醚醚可以看作是水分子中两个氢分子被烃基取代而生成的化合物。
两个烃基相同的称为简单醚，通式为ROR ；两个烃基不同的称为混合醚，通式为ROR ˊ。
随着烃基的结构不同可分为：二烷基醚、二芳基醚、烷芳混合醚、乙烯醚、环醚等。
2． 反应（1）醇的反应主要发生在羟基上，由C-OH 键和O-H 键的断裂而引起的反应。
（ⅰ）酸碱性：醇分子中含有极化的O-H 键，电离时生成烷氧基负离子和质子而具有微弱的酸性；羟基上的氧原子有孤对电子，也能接受质子，因而又有一定的碱性。
由于烷氧基在溶剂中的溶剂化程度不同，所以醇的酸性次序有H 2O>CH 3OH>伯醇>仲醇>叔醇。
醇分子中烷基上的氢被电负性大的原子取代，其酸性增强，如：2，2，2-三氟乙醇（pK a =12.4）的酸性比乙醇（pK a =15.9）强得多。
这样的取代基越多及距离羟基越近，取代醇的酸性越强。
醇的酸性虽然很弱，但能与K 、Na 、Mg 、Al 等活泼金属、NaH 、RMgX 、RLi 及其他强碱作用生成醇金属化合物。
如：CH 3OH + Na +H - → CH 3O -Na + H 2↑。
醇、酚和醚
HONO2
R OH + H2SO4
H3PO4
RO NO2
硝酸酯
RO SO3H ROH R2SO4
硫酸氢酯
硫酸酯
RO PO3H2 ROH (RO)2PO2H ROH (RO)3PO
烷基磷酸酯
二烷基磷酸酯 三烷基磷酸酯
CH3OH + H2SO4
== ==
O
O
减压蒸馏
CH3O S OH
CH3O S OCH3
来苏儿）；
2. 用作润滑剂的甘油，可治疗便秘；
HO CH2
3. 常用的重金属中毒的解毒剂二巯基丙醇；HS CH
HS CH2
4. 具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和
消毒的丁香酚；
HO
CH2CH=CH2
CH3-O
5. 治疗伤风、感冒、头痛的水杨酸等
COOH OH
Alcohol是最古老的化学术语之一，它源于早期的阿拉伯语 al-kuhl。最初，这个词的意思是“火药”，后来是“香精” 的意思。从酒中提取的乙醇被认为是酒中的“香精”。
第七章
醇 、酚和醚
醇：烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基 取代后的衍生物叫醇。醇中的羟基称为 醇羟基。
酚：羟基直接与芳环相连的化合物叫酚。酚 中的羟基称为酚羟基。
醚：可以看成水中的两个氢原子被羟基取代 所得的化合物，也可以看成是两分子醇 之间失去一份子水后生成的化合物。
1. 防腐消毒用的乙醇、苯酚、 甲苯酚（其肥皂液为
5-羟基己醛
COOH
Cl OH
3-羟基-4-氯环己甲酸
三、醇的物理性质 醇分子间的氢键
R基团的性质与氢键 的形成有什么关系？
R
醇 酚 醚
醇、酚、醚都可看作水分子中氢原 子被烃基取代的衍生物。 子被烃基取代的衍生物。 醇(R-OH) 可看作水分子中的一个氢原子被脂肪 烃基取代。 烃基取代。 酚(Ar-OH) 可看作一个氢原子被芳香烃基取代。 可看作一个氢原子被芳香烃基取代。 醚(R-O-R′，Ar-O-Ar′,Ar-O-R) 可看作两个氢原子都被烃基取代。 可看作两个氢原子都被烃基取代。
2R-OH + Na
2R-ONa + H2↑
CH3CH2OH + Na
CH3CH2ONa
+ H2
醇与钠的反应比水缓和， 醇与钠的反应比水缓和，放出的热 量也不致于使氢气燃烧， 量也不致于使氢气燃烧，这说明醇的酸 性比水弱。其反应速率顺序是： 性比水弱。其反应速率顺序是： 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇
醇金属化合物: 醇金属化合物 强碱性试剂和强亲核性试剂 EtONa + H2O 酸性： 酸性： EtOH + NaOH H2O > ROH > RC≡CH ≡
3. 醇羟基的卤代 (1)与HX反应 与 反应
CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br + H2O
①反应机理
δ+ δ··
亲核取代反应 SN1 ，SN2
R OH +
HX
R
X
a. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。 ： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
R R C R
CH3 CH3 CH CH CH3 HBr OH
HCHO+R'MgX 无水乙醚 R'CH2OMgX RCHO+R'MgX
无水乙醚 H2O H2O
R'CH2OH RCHOH R' R R C OH R'
(2012)有机化学 第七章 醇、酚、醚
酚羟基是一个强的邻、对位定位基，活化了苯 环，使其易于发生亲电取代反应。比较苯、苯 酚分别与溴水、硝酸反应的条件及其产物。有 关反应式：
1．卤代:
2．硝化: 3．磺化:
（三）与FeCl3的显色反应
凡具有酚羟基结构和烯醇式（—C=C—OH）结构 的化合物都能与与FeCl3的显色反应。
OH 、 OH
CH OH
CH OH
C H 2OH
2 H IO 4
C
O
O
C OH
H
O
C H
H
H
四、硫醇
硫醇（thio-alcohol） 的官能团是巯基 （-SH）。硫醇可看作醇分子中的氧原 子被硫原子取代的产物。
（一）硫醇的命名
按相应的醇命名，在醇字前加“硫”字。
C H 3C H 2S H
C H 2S H
乙硫醇
第七章
醇、酚、醚
（alcohols、phenols、ethers）
醇：脂肪烃基或芳香烃的侧链与羟基 相连形成的化合物。 酚：羟基与芳香烃的苯环直接相连形 成的化合物。 醚：醇或酚中羟基上的氢被烃基（脂 肪烃基或芳香烃基）取代后形成的产 物。
R OH
Ar OH
R
O R'
醇
酚
醚
C HO H OH HO H H OH H OH C H2O H
2. 氧化反应
硫醇的氧化表现在巯基上，实质是脱氢反应。
-2 2
[H ] R S S R
R SH
+ 2 [H ]
二、结构
δ O δ
-
OH δ
-
有机化学第七章醇酚醚
43 2 1 H3C CH CH CH3
CH3 OH
3-甲基-2-丁醇
CH3 54 32 1 H3C CH CH C CH3
CH3 OH CH3
2,2,4-三甲基-3-戊醇
CH3 CH2CH3
1234 5
H3C CH C CH2 CH2
6
OH
CH3
2-甲基-3-乙基-3-己醇
（2）不饱和一元醇命名 选择分子中连有羟基并含有不饱和键的最长碳链作为主链，根据 主链碳原子数称为“某烯（或某炔）醇”，从离羟基最近的一端开始编号，分别在烯（或炔）、 醇前面标明其位次。
物，称为醇（alcohol），用通式 R—OH表示，官能团为醇羟基（—OH）
H
H H
C O
sp3
H
::
H
CO
H H
1090 H
（二）醇的分类
1、根据羟基所连C原子的位置（C的级别），可分为
RCH2OH
RCHR2 OH
R2 R C R3
OH
伯醇（1°醇） 仲醇（2°醇） 叔醇（3°醇）
2、根据醇分子中所含羟基的数目，可分为
ROH + HX RX + H2O
反应速率与氢卤酸的性质及醇的种类有关，不同醇的反应活性为： 烯丙醇 、苄醇> 叔醇 > 仲醇 > 伯醇，氢卤酸的反应活性为：HI水氯化锌来催化该反应。浓盐酸和无水氯化锌配 制成的混合溶液称为卢卡斯试剂（Lucas reagent）
CH3CH2CH2OH
CH3CHOHCH3
正丙醇
异丙醇
CH3 CH3 C OH
CH3
叔丁醇
CH2OH
苯甲醇
2、系统命名法 （1）饱和醇命名 选择含有羟基的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某醇”。 主链碳原子的编号应从靠近羟基的一端开始，并将羟基所在的位置编号写在“某醇”之前，取 代基的位次、数目及名称则写在母体名称前面，数字和汉字间用短横线隔开
醇酚醚
第二十章
醇、酚、醚
三种化合物在结构上的共性：C –O
三种化合物在结构上的差异：
醇和酚分子中均含有羟基(–OH)；醚分子中不含羟基
分子通式：ROH Section 22.1
醇
醇与酚在结构上的不同：—OH与脂肪族烃基相连
δ+δ-
δ
2.醇与活泼金属的反应酸性：H 2O > ROH > RC ≡CH
—弱酸性CH 3OH>1ºROH>2ºROH>3ºROH
CH 3CH 2OH + Na CH 3CH 2ONa + H 2(CH 3)3COH + K (CH 3)3COK + H 2
(CH 3)2CHOH + Al
[ (CH 3)2CHO]3Al + H 2
3. 醇羟基的卤代1)与HX 反应
(1).反应机理离去基团为H 2O—
——亲核取代反应
+
四. 酚的化学性质
OH
C-O 键极性↓O-H 键易于离解,即:酚酸性↑C-O 键不易断裂,即: 酚羟基不易被取代O-H 键极性↑苯环上电子云密度↑
苯环上亲电取代反应变易,即: -OH 是致活基团
1.磺化-碱熔法五. 酚的制法ArH H 2SO 4ArSO 3H
NaOH(S)ArSO 3Na
ArOH
ArONa ＋NaOH H +
熔融
△
二.醚的结构
不等性sp3杂化
不等性sp2杂化。
第八章 醇、酚、醚
卢卡斯试剂来鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇
反应机理：亲核取代
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应 机制进行的，伯醇主要按SN2反应机制进行。
仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定， 某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
+HCl
主要产物
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时， 醇的活性为： 烯丙型醇,苄醇 ＞叔醇＞ 仲醇＞ 伯醇＞ 甲醇
硫酸二甲酯
+
H 2S O 4
硫酸二甲酯为无色液体，是常用的甲基化试剂，剧毒，使用 时注意安全。
4、 醇的脱水反应 （1） 分子内脱水-------生成烯烃
OH H2 SO 4 140 C Cyclohexanol Cyclohexene
o
+ H 2O
醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应 脱水反应也服从查依采夫（Saytzeff）规律。 反应是按E1反应机制进行，醇的反应活性为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。
一些特殊结构的醇可以发生重排，得到结构不同的烯。
CH3 CH3 C CH3 CH CH2
0.4 %
CH3 CH3 C CH3 CH OH
CH2
CH3
CH3
85% H3PO4 △
CH3
C CH3
CH
CH3
80 %
CH3 C CH CH3
20 %
CH3
（2） 分子间脱水------生成醚
浓H2SO 4
6-羟基-2-萘磺酸
8.1.3 物理性质
除少数酚外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生
杂质，使其带有颜色。
酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不
大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。
知识总结—— 醇、酚、醚
第一节 醇 酚 醚一．知识储备Ι 醇一、醇的化学性质 1．酸性 2．酯化醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物称为酯。
无机酸酯: 有机酸酯: 3．卤代4．脱水β-消除，一般遵循 Saytzeff 规则。
5．氧化伯、仲醇氧化、脱氢生成醛或酮。
6．多元醇类邻二醇还具有一元醇所没有的一些特殊性质: (1) 与氢氧化铜的反应(2) 高碘酸(HIO 4) 氧化裂解Ⅱ 酚一、酚的化学性质 1、酚的酸性酚是一种弱酸，可与强碱如NaOH 反应生成盐而溶于水，但不与碳酸氢钠反应因而不溶于碳酸氢钠水溶液。
ArOH + N aOHArON a + H 2O酸性比较：HCl > RCOOH > H 2CO 3 > PhOH > NaHCO 3苯环（尤其是羟基的邻、对位）上的吸电子基增强酸性，给电子基减弱酸性。
2、酯化酚羟基氧亲核性弱，须与强的酰基化试剂如酰氯或酸酐反应生成相应的酚酯。
Ar'SO 2OA RCOOAr RCOOAr ArOHr3、成醚酚氧负离子烃基化成醚：S N 2ArON a + R XArOR + N aX4、显色反应与FeCl 3水溶液反应生成有色络合物可用于酚的鉴定。
紫色络合物3Fe(OAr)66ArOH + FeCl35、芳香亲电取代反应由于羟基的致活作用酚比简单的芳烃更容易进行亲电取代反应（OH ，OR 是强活化的邻位对位定位基，OR 是比OH 弱的活化基）。
卤代 磺化 硝化Friedel-Crafts 反应常用催化剂是：HF ，H 3PO 4，PPA ，BF 3，ZnCl 2等。
用BF 3或ZnCl 2催化羧酸可直接用作酰基化剂酰化。
Reimer-Tiemann 反应 合成水杨醛 Kolbe 反应 合成水杨酸 6、氧化反应酚易氧化生成醌. 二、酚的制备 1、磺化碱熔法OHSO 3NaSO 3HNaOHONaH+2、卤代苯碱性水解加 压加 热+ NaOHClOHONaH+当x 的邻对位有吸电子基如NO 2时，亲核取代易于进行。
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CH3CHO
CH3CH—CH—C-CH3
HCOOH
CH3CCH3 OH OH OH ‖ O • 该反应是定量进行的，可用来定量测定1,2-二醇含量.
4 丙三醇 (甘油) ◆丙三醇的制备： (1) 油脂水解。 (2) 以丙烯为原料制备: ① 氯丙烯法(氯化法)
② 丙烯氧化法(氧化法):
• 甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键). • 工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用
1,2-乙二醇 简称:乙二醇（俗名甘醇） ( -二醇)
1,2-丙二醇 ( -二醇)
1,3-丙二醇 ( -二醇)
8.1.3 醇的物理性质
◆低级醇为无色透明液体；C12以上的直链醇为固体. ◆沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高.
R O H O R H O
R H H O R
醇分子 间氢键 缔合
硫酸二甲酯
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
甘油三硝酸酯
+ 3H2O
4 脱水反应
◆ 醇类按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成
烯烃或分子间脱水生成醚: 例1:
乙烯
例2:
乙醚
☆温度影响:低温有利于取代反应(分子间脱水)生成醚；
高温有利于消除反应(分子内脱水)生成烯烃。 ☆醇结构影响:一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。
◆重排: 除大多数伯醇外的醇与氢卤酸反应，往往有重 排产物生成. 例如：
CH3 CH3 H HCl CH3-C-CH2-CH3 (主要产物) CH3-C— C-CH3 OH Cl
重排反应历程：生成更稳定的碳正离子
CH3 HCl + CH3C-CHCH3 CH3C-CHCH3 -H 2O CH3C-CHCH3 重排 H OH H +OH2 H ClCH3 CH3C-CHCH3 H Cl CH3 CH3 CH3 CH3C-CH2CH3
◆醇脱水反应取向——符合查依采夫规则。
例1：
CH3
仲丁醇
66%H2SO4 100℃
CH3
2-丁烯
（主要产物）80%
例2：
1-苯基-2-丙醇
1-苯基丙烯 （共轭烯，唯一产物）
例3:
5 氧化和脱氢
① 醇的氧化 (氧化剂--高锰酸钾、铬酸)
伯醇氧化 醛 羧酸；仲醇氧化 酮; 叔醇无α -H,一般难氧化;脂环醇 酮 二元羧酸. 例1：
2 1
3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇) 2-苯乙醇 (-苯乙醇)
CH2-CH2-OH
f.多元醇命名: 结构复杂的多元醇应尽可能选择包含多个 羟基在内的碳链为主链,把羟基数目(以二、三等表示)和 位次(用1,2等表示)放在醇名之前表示出来. •-二醇—两个羟基与两个碳原子相邻. • -二醇—两个羟基碳原子间相隔一个碳原子. •-二醇—两个羟基碳原子间相隔两个碳原子. 例1:
例如:
消除产物烯烃 2-甲基丙烯
取代产物醚 甲基叔丁基醚
8.2.3 醚的物理性质
• 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余醚大多为无色、有 特殊气味的液体。 • 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）. •醚可与水分子发生氢键缔合，但醚一般只微溶于水.
●
醚类化合物的红外光谱：
鉴别特征：强度大且宽的C-O伸缩振动：烷基醚在 1060~1150 cm-1 ；芳基醚和乙烯基醚在1200~1275cm-1 。
脂肪醇： ② 按烃基结 构分类： 芳香醇： 脂环醇：
饱和醇：CH3CH2-OH 乙醇 不饱和醇：CH2=CHCH2OH 烯丙醇 -CH2-OH 苯甲醇 (苄醇) 环己醇
-OH
8.1.2 醇的命名
习惯命名法：低碳醇可以按烃基的习惯名称后面加 一“醇”字来命名. 衍生物命名法：对于结构不太复杂的醇,以甲醇为母 体,其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 系统命名法： a.选择含有羟基的最长碳链为主链,把支链看作取代基. b.主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主 链中所含碳原子数目而称为; c.将支链的位次、名称及羟基的位次写在某醇的前面。
工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂 来制取醚. 例如:
2CH3CH2OH
Al2O3 CH3CH2OCH2CH3 + H2O 300℃
②从卤烷与醇金属作用(威廉姆森合成法) ＊
◆威廉姆森(Williamson)合成法: 由卤代烃与强亲核试剂醇钠或酚钠作用制备醚的方 法,这是一个双分子亲核取代反应:
●
②醚键的断裂＊ ◆醚和浓酸（常用HI）共热则醚键断裂生成碘烷和醇.
I△ ◆ 醚键断裂的方式——往往从含碳原子较少的烷基断
裂下来与碘结合（SN2）,即较小的烃基生成碘代烷。 历程： CH3OCH2CH2CH3
I- + CH3-O-CH2CH2CH3 H
+
HI
SN2
CH3-O-CH2CH2CH3 + IH
③过氧化物的生成
◆醚对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过 氧化物：
例1：
例2：
• 过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧 化物浓度增加，受热易爆炸。
◆检验过氧化物存在的方法：
(1) 用KI-淀粉纸检验：如有过氧化物存在，KI被氧化 成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色； (2) 加入FeSO4和KCNS溶液,如有红色[Fe(CNS)6]3-络 离子生成,则证明有过氧化物存在.
• 甲醇: 无色,易燃,有毒,致盲. • 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。
2 乙醇 制备:乙烯水合；淀粉或糖蜜发酵：
无水乙醇（绝对乙醇）—95.6%的乙醇先与生石灰（CaO） 共 热 、 蒸 馏 得 到 99.5%乙 醇 ， 再 用 镁 处 理 除 去 微 量 水 分 得 到 99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一 定量的苯共沸脱水，再进行蒸馏。 • 加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。
例2：
例3:
② 伯醇和仲醇的脱氢—生成醛、酮
例4：
例5：
• 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此 可以根据氧化产物的结构区别它们。
8.1.5 重要的醇 1 甲醇 •最早是由木材干馏而得(木醇)； • 近代工业以合成气(CO+2H2)和天然气(甲烷) 为原料， 在高温、高压和催化剂存在下合成：
直链伯醇的沸点最高，同碳醇支链越多，沸点越低.
正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇
沸点： 117.7℃ 108℃ 99.5℃ 82.5℃
◆溶解性：
低级醇：都能与水混溶（醇与水分子间氢键缔合), 从正丁醇开始,随着烃基的增大,亲脂性增强，在水中的 溶解度降低。故高级醇的溶解性质与烃相似. 多元醇：分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中 的溶解度也越大。
8.2.1 醚的分类和命名
醚的通式：R-O-R′、Ar-O-R或Ar-O-Ar； • 醚分子中的氧基—O—也叫醚键。
①醚的分类：
②醚的命名： ◆习惯命名法： 将醚键连接的两个烃基的名称，按小在前，大在 后的顺序写在“醚”字之前； 芳醚则将芳烃基放在烷基之前； 单醚在相同烃基名之前加“二”字（可以省略）. ◆系统命名法： 对比较复杂的醚取碳链最长的烃基作为母体，烷氧 基作为取代基，称为某烷氧基某烷：
3 乙二醇(俗称甘醇)
◆乙二醇制备:乙烯;环氧乙烷水合法:
CH2=CH2
◆性质：溶于水；高沸点(197℃)溶剂;防冻剂;合成原料.
◆多元醇的氧化:1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化:
凡相邻碳原子上连有两个或多个—OH基的化合物 也能发生同样的氧化反应---得到醛、酮、羧酸：
例如：
CH3
2HIO4
例如：
◆ 烷氧基的命名：在相应的烃基名称之间加上字尾 “氧”字：
8.2.2 醚的制法
①醇分子间脱水
2ROH
H2SO4
ROR + H2O
催化剂：硫酸、芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等. 温 度： 150℃以下(高于170 ℃则分子内脱水生成烯烃). 范 围：伯醇（叔醇主要是分子内脱水得到烯烃）.
CH3I + CH3CH2CH2OH
过量
+
HI
CH3CH2CH2I + H2O
◆酚醚总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷.
O CH3 + HI OH + CH3I
利用该反应保护酚羟基 例如：羟基、醇羟基的保护
OH (CH3)2SO4 NaOH CH3 CH3 COOK COOH OCH3 KMnO4 OCH3 HBr OH
C2H5O-Na+ + CHI 3 CH C H5 + NaI 3O 2
◆ 制备芳香族混醚时,应采用酚钠:
◆制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用：
CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl
为什么不用叔卤烷与醇钠作用？
叔卤烷在强碱醇钠中发生消除反应（脱卤化氢） 而生成烯烃.
RONa + H2O
ROH + NaOH
2 卤烃的生成
①醇与HX作用(可逆反应)---制备卤烷
R OH + HX
R
X + H2O
氢卤酸的反应活性：
HI ＞ HBr ＞ HCl
例如：
RCH2-OH + HI RCH2I + H2O RCH2-OH + HBr H SO RCH2Br + H2O 2 4 RCH2-OH + HCl ZnCl RCH2Cl + H2O 2
构造式
习惯法
衍生物法
系统法