醇、酚和醚

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OH
HONO2
R OH + H2SO4
H3PO4
RO NO2
硝酸酯
RO SO3H ROH R2SO4
硫酸氢酯
硫酸酯
RO PO3H2 ROH (RO)2PO2H ROH (RO)3PO
烷基磷酸酯
二烷基磷酸酯 三烷基磷酸酯
CH3OH + H2SO4
== ==
O
O
减压蒸馏
CH3O S OH
CH3O S OCH3
来苏儿);
2. 用作润滑剂的甘油,可治疗便秘;
HO CH2
3. 常用的重金属中毒的解毒剂二巯基丙醇;HS CH
HS CH2
4. 具有抗菌和局部麻醉作用,常用于牙科止痛和
消毒的丁香酚;
HO
CH2CH=CH2
CH3-O
5. 治疗伤风、感冒、头痛的水杨酸等
COOH OH
Alcohol是最古老的化学术语之一,它源于早期的阿拉伯语 al-kuhl。最初,这个词的意思是“火药”,后来是“香精” 的意思。从酒中提取的乙醇被认为是酒中的“香精”。
第七章
醇 、酚和醚
醇:烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基 取代后的衍生物叫醇。醇中的羟基称为 醇羟基。
酚:羟基直接与芳环相连的化合物叫酚。酚 中的羟基称为酚羟基。
醚:可以看成水中的两个氢原子被羟基取代 所得的化合物,也可以看成是两分子醇 之间失去一份子水后生成的化合物。
1. 防腐消毒用的乙醇、苯酚、 甲苯酚(其肥皂液为
5-羟基己醛
COOH
Cl OH
3-羟基-4-氯环己甲酸
三、醇的物理性质 醇分子间的氢键
R基团的性质与氢键 的形成有什么关系?
R
O
H O
H
H
O
R
R
低级醇(指碳原子数目1-3的醇)由于形成分子 间的氢键而比相应的烷烃具有更高的沸点,而 且可以与水互溶。
高级醇由于-R基团的空间位阻较大而不容易形 成氢键,因此它们的沸点比较接近含相应碳原 子数目的烷烃;同时由于烃基的疏水性,高级 醇在水中的溶解性随着C原子数目的增多而减 少。
乙醇(粮食醇)是在含酒精的饮料、化妆品和药
物制备过程中发现的。 甲醇(木醇)常被用作燃料和溶剂。 异丙醇(外用酒精)常用作注射和皮肤小伤口的
清洁剂。
第一节 醇
一、醇的分类 1、醇的分类: ① 、按羟基上所连接的碳原子种类分类:

伯醇 仲醇 叔醇
H3CCH2CH2OH H3C CH2 CHOH (CH3)3C-OH
(CH3)3C-OH
+
ZnCl2
HCl 20℃
1min(CH3)3C-Cl
+
H2O
CH3 H3C CH2CHOH+ HCl
ZnCl2 20℃ 10 min
H3C
CH2
CH3 + CHCl
H2O
CH3CH2CH2CH2-OH + HCl ZnCl2
没有明显
20℃ n hours 反应现象
3. 与卤化磷和氯化亚砜反应:
CH3
CH3 C CH2
CH3
浓H2SO4
OH
CH3 CH3 C CH CH3
CH2 CH CH2CH3 浓H2SO4 OH
CH CH CH2CH3
5、醇与无机含氧酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分
子间脱水,生成无机酸酯。
O
HO N O
O HO S OH
O
O HO P OH
在常规的反应条件下,叔醇由于没有α-H 原子, 因此不能发生氧化反应。但在剧烈的反应条件下, 叔醇也可以发生氧化反应。如:
H3C
CH3 C OH CH3
K2Cr2O7 / H2SO4 高温回流
O H3C C CH3 + HCHO
[O]
[O]
CH3COOH + CO2 CO2 + H2O4H9OH + POCl3
( n - C4H9O)3PO + 3 HCl
6、氧化反应:加氧去氢
① 伯醇的氧化反应:
[O]
[O]
RCH2OH
RCHO
RCOOH
② 仲醇的氧化反应:
R1 CH OH
R2
K2Cr2O7
R1
Cu 325℃
C R2
O
+ H2
③ 叔醇的氧化反应:
5-甲基-3-己烯-1-醇
③、多元醇的命名:按系统命名法,选择含 有尽可能多羟基的碳链为主链。
例1:
OH
OH OH
H3C CH CH CH CH2
54 3
2
1
CH3
3-甲基-1,2,4-戊三醇
例:系统命名法命名:
OH OH H3C CH CH CH3
HO CH2 CH
2,3-丁二醇
1,2-二苯基乙醇
2HOH + 2Na → 2NaOH+H2 2ROH + 2Na → 2RONa+H2
反应活性为:甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
醇的酸性比水弱,所以其共轭碱RO-比
OH- 强,醇钠可以看成强碱弱酸盐,遇水很
快水解,反应生成NaOH和相应的醇。
RO -Na+ + H-OH
NaOH + ROH
(醇的酸性比水弱)
H3C CH C OH H2C
CH2 CH3
* 3-乙基-3-丁烯-2-醇
几个实例
CH3CH=CHCH2CH2OH
3-戊烯-1-醇
(CH3)3CCH2CH2CHCH3 OH
5,5-二甲基-2-己醇
CH2OH HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH
3-羟甲基-1,7-庚二醇
CH3CHCH 2CH2CH2CHO OH
与Cu(OH)2的反应:
多元醇的 微弱酸性
H2C OH HO HC OH + Cu
HO H2C OH
H2C
O Cu
HC O + H2O
H2C OH
浅蓝色沉淀
深蓝色溶液
实验 甘油与氢氧化铜的反应
加入硫酸铜
加入氢氧化钠


试管①—加入甘油
①深蓝色溶液 ②浅蓝色
第二节:酚(Ar-OH)
一、酚的分类与命名:
96%H2S O4
C| H2—C| H2 170℃ H OH
CH2 =CH2 + H2O
分子间脱水:
2C| H2—C| H2 96%H2S O4 CH3—CH2—O—CH2—CH3 H OH 140℃
当分子中有多个不同的β-H时,脱水可 能生成多种不同的烯。实验结果,主要产物 是双键上连有最多取代基的烯烃。 ( Saytzeff规律)
醇”。 例D1、:标明各个取代基的位置和名称。n链为中羟的基位在置碳
H3C
CH CH 65
CH 4
CH72 Br 8
CH CH
3
21
Cl
OH
CH3
CH3
6-甲基-4-苯基-3-氯-5-溴-2-辛醇
例2:
Br
5
4
1
3
2
OH 2-苯基-5-溴-环戊醇
例3:
(CH3)2CHCH=CHCH2-CH2OH 6 54 321
苯环的邻、对位发生亲电取代反应的活性增强。
三、酚类的化学性质: 1、弱酸性:
OH
O-
+
+
H
pKa=10
不同物质的pKa值如下:
乙醇:17
碳酸:6.4
乙酸:4.76
OH
+ Na
OH
+ NaOH
ONa
+ CO2 + H2O
ONa
+ 1/2 H2
ONa
+ H2O
OH
+ NaHCO3
成盐:
O Na
CH3
② 、按羟基上所连接烃基结构分类: 醇
饱和醇
不饱和醇
脂肪醇
脂环醇
不饱和脂肪醇
芳香醇
H3C CH2 CHOH CH3
H3C CH C OH
OH
CH3
CH2OH
③ 、按分子中羟基数目分类:

一元醇
多元醇
H3C CH C OH CH3
二元醇
多元醇
H3C CH CHOH H2C CH CH CH2
KMnO4 / H+ (紫红色褪去) K2Cr2O7 / H+ (橙色 蓝绿色) CrO3 / C5H5N (橙色 蓝绿色)
(醇 [醛o])
实验 醇与铬酸的反应
①②③
①②③
①②③
试管①—乙醇
试管②—仲丁醇
试管③—叔丁醇
①②③
分别加入铬酸试剂
试管① ②—蓝绿色
7、邻二醇的特殊反应(邻羟基多元醇的性质):
酸碱性
乙酸 碳酸 苯酚 乙硫醇 水 乙醇
pKoa 4.76 6.35 10.0 10.6 15.7 18
酸性 强

2、与HX反应
反应活性相 苄醇>叔醇>仲醇>伯醇 对大小: HI>HBr>HCl
叔醇 例如: 仲醇 卢卡斯试剂
伯醇
立即浑浊 10min出现浑浊 加热后才反应
不同烃基结构对反应的影响:
R OH + PX3 ( 或 P + X2 ) ( X = Br、I )
RX + H3PO3
R OH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。 3oROH很少使用。
4. 脱水反应 分子内脱水:
不同醇的脱水活性的顺序为:叔醇 > 仲 醇 > 伯醇
OH CH3CH2CHCH3
H2O CH3CH CHCH3(主) CH3CH2CH CH(2 次)
脱水的活性:叔醇 > 仲醇 > 伯醇
试排列各醇脱水的次序(难 →易)
(1)
CH2CH2OH (2)
CH3
C
(3)
OH
CH CH3 OH
⑴、⑶、⑵
指出下列醇脱水的主要产物
CH3 OH
CH3
浓H2SO4
O 硫酸氢甲酯
O 硫酸二甲酯
简写成 (CH3O)2SO2 或 (C
硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高 级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂
与无机含氧酸的反应(酯化反应)
RCH2OH + HONO2
RCH2O NO2 + H2O
伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯;多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。
CH2 OH CH OH + 3HONO2 CH2 OH
CH2 ONO2 CH ONO2 + 3H2O CH2 ONO2
甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油),是一种猛烈的炸药, 但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。
磷酸是一个三元酸,与醇作用可得到磷酸二氢酯和
磷酸一氢酯,但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧
OH CH3
OH OH OH OH
二、 醇的命名:
①、 简单的一元醇:烃基的名称 +“醇”(普通命名法)。例如:
CH3CH2CH2OH :
正丙醇
(CH3)3COH :
叔丁醇
(CH3)2CHOH :
异丙醇
CH2OH :
苯甲醇
②、复杂的醇:采用系统命名法:
A、选择含羟基的最长碳链为主链。 B、从离羟基最近的一端开始编号。 C、根据主链所含的碳原子数目称为“n-某
O Na 通入CO2
OH (分离出去)
OH (分离之)
取代基的电子效应对取代酚酸性的影响:
酚羟基的邻、对位连有吸电子基时,将使酸性; ↑; 吸电子基数目越多,酸性越强。
酚羟基的邻、对位连有供电子基时,将使酸性↓;供 电子基数目越多,酸性越弱。
CH3
OH
OH
pKa
10.26
10.00
NO2
O2N
OH
多元醇由于分子中含有较多的羟基,因此它们 在水中的溶解度、沸点也相应地增大。
四、醇的化学性质:
①弱酸性
C
H ③α- H的
活泼性
O
H
② -OH的 取代反应
醇的化学性质
1. 醇羟基的酸性:醇具有弱酸性,醇羟基中 的氢能被Na、K等活泼金属置换,生成醇金 属化合物和氢气,例如,把金属钠置于无水 乙醇中,很快发生反应,生成乙醇钠和氢气。
H3[Fe(OC6H5)6] + 3HCl 紫色
绝大多数具有烯醇式结构(RCH=CH-OH) 的化合物都可与FeCl3发生显色反应。
不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如:
OH 兰紫色
OH
CH3 兰色
OH OH
兰紫色
OH OH
OH
H2CO3 +
NaHCO3
弱酸不能置换强酸所形成的盐
NaO H
O Na +
H2O
然而,强酸却可以置换弱酸形成的盐,故下面反应可
以发生。 O Na
OH
+ H2CO3 ( CO2 + H2O )
这一反应可用于分离提纯。如:
+ NaHCO 3
如何除去环己醇中含有的少量苯酚?
OH
NaO H
OH
水层 有机层
1、酚的分类: 按芳基上所连接的羟基的数目分类
OH
一元酚
OH

二元酚
OH
多元酚
三元酚
OH
……
HO
OH
2、酚的命名
(芳环的名称+酚)作为母体,标明其他取 代基的位置和名称。例如:
OH CH3
CH3 OH
2-甲苯酚(邻甲苯酚) 间-甲基苯酚
OH OCH3
CH2CH CH2
4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 (丁香酚)
OH
OH
OH
HO
OH
OH
邻苯二酚 间苯二酚 对苯二酚
OH
OH
OH HO
OH HO
OH
OH
OH
连苯三酚 偏苯三酚 均苯三酚
OH
CH3
OH
OH
α-萘酚 β -萘酚 8-甲基-2-萘酚
二、酚类的结构特点:
p-π共轭效应
H O
p-π 共轭效应的结果:
减少了C-O键的极性,使-OH不容易离去。
增加了O-H键的极性,使O-H键被削弱,容易发生断裂, 表现为①、弱酸性。②、与FeCl3的显色反应。③、氧化 反应等。
OH
OH
pKa
7.15
8.39
10.00
这里值得注意的是:当吸电子基处于间位时,由于它们之间只存在诱导效应的影 响,而不存在共轭效应,故酸性的增加并不明显
练习:
1. 按酸性强弱排列成序:
OH (1)
OH (2)
OH (3)
CH3
NO2
OH (4)
Cl
OH (5)
Cl
2、与FeCl3的显色反应:
6C6H5OH + FeCl3 棕黄色
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