醇,酚,醚的反应

卤化反应(2)

3.4 醇、酚和醚的卤素置换反应3.4.1 醇的卤素置换反应醇的卤素置换反应是获得卤化物的重要方法，常用的卤化剂是氢卤酸和亚硫酰卤、磷酰卤及卤化磷等。

实际上，不论是哪种方法，不外乎是先将羟基变成更好的离去基团，然后用卤素进行亲核取代。

(1) 氢卤酸(卤化氢)作卤化剂醇与氢卤酸的反应一般为亲核取代反应。

能形成稳定碳正离子的底物可按SN1机理进行，其它反应通常为SN2机理。

醇的活性顺序为叔醇>仲醇>伯醇(SN1)；氢卤酸(卤化氢)的活性顺序为HI>HBr>HCl>HF，低活性的卤化剂可加入Lewis酸催化。

叔胺也可催化这类反应。

see RU 2051889, Process for Preparing 2-Ethylhexyl Chloride-1(1993).(2) 亚硫酰卤(卤化亚砜)作卤化剂亚硫酰卤与醇反应生成卤代烷和二氧化硫与卤化氢，易分离，在醇的卤化中应用较广，如头孢哌酮钠中间体氧哌嗪甲酰氯的合成。

就氯化亚砜氯化而言，在不同的反应条件下，其反应机理不尽相同。

DMF和HMPA可催化醇与卤化亚砜的反应。

DMF可与SOCl2反应生成氯代烯铵盐：该烯铵盐可作为氯化剂实现醇的氯代。

类似地，HMPA与SOCl2的反应产物也是很好的氯化剂，其机理亦与DMF相同。

反应示例：HMPA催化的某伯醇的氯代。

有机碱，如吡啶，可以和卤化氢成盐而提高卤离子浓度，也能提高此类反应速度，该法尤其适用于对酸敏感的底物。

无取代或供电子基取代的芳醛与溴化亚砜共热，可得二溴苄。

反应物中存在的微量的溴化氢对醛羰基的加成是反应的第一步。

在无水DMF中，氯化亚砜可将芳醛转化为相应的二氯苄。

(3) 卤化磷作卤化剂三卤化磷和五卤化磷也是转化醇为卤代烷的常用试剂。

其反应活性较氢卤酸大，又较少发生重排反应。

常用的卤化磷是三氯化磷和三溴化磷，后者可由溴素与磷原位制备。

三卤化磷与醇反应可生成亚磷酸单、双和三酯，之后，卤离子对上述磷酸酯发生取代，置换掉氧亚磷酰片断，生成卤代烷。

第十二章卤代烃、醇、酚、醚的重要反应

28 第十五章卤代烃、醇、酚、醚的重要反应一、目的和要求1、重点掌握卤代烃的化学性质：卤原子的取代反应，卤原子的消除反应2、重点掌握醇的化学性质：似水性、酯化、脱水、氧化、与氢卤酸的反应3、重点掌握酚的化学性质：酸性、苯环上的取代、与三氯化铁的反应4、重点掌握醚的化学性质：钅羊盐的生成二、重点与难点1、卤原子的取代反应。

2、醇的脱水和与氢卤酸的反应，即芦卡斯试剂的应用，3、酚的酸性和苯环上的取代。

三、内容提要1、卤代烃（1）卤代烃分子中的C －X 键是较强极性键，易断裂，能发生多种反应，生成多种其他类别的有机物。

重要的取代反应有：水解、醇解、氨解、氰解。

水解：RCH 2—X + H 2O ∆−−→−NaOH RCH 2—OH + HX 醇解：RCH 2—X + R'ONa −→−RCH 2—O —R' + NaX氨解：RCH 2—X + NH 3−→−RCH 2—NH 2 + HX 氰解：RCH 2—X + KCN −→−RCH 2—CN + KX （2）卤代烷与氢氧化钾或氢氧化钠的醇溶液作用，发生消除反应。

消除反应一般遵从查依采夫规则：卤代烷在消除卤化氢时，氢原子主要从含氢较少的碳原子上脱去。

（CH 3）2CHCHBrCH 3∆-−−−→−乙醇KOH （CH 3）2C= CHCH 3 （3）鉴别卤代烃常用的试剂是AgNO 3—乙醇溶液。

RCH 2—X + AgNO 3∆−−−→−乙醇溶液RCH 2—ONO 2 + AgX ↓ （4）卤原子的活性与卤代烃的结构有关。

常见的卤代烯烃和卤代芳烃的活性顺序为：烯丙基型>弧立型>乙烯基型与AgNO 3—乙醇溶液反应的现象为：烯丙基型——室温下即可生成卤化银沉淀；弧立型——加热后可缓慢生成卤化银沉淀；乙烯基型——加热也不生成卤化银沉淀。

2、醇和酚（1）醇和酚的官能团都是羟基，由于烃基结构的不同，导致两类化合物的性质产生了明显的差异。

有机化学中的醇和酚的合成和反应机制

有机化学中的醇和酚的合成和反应机制有机化学是研究碳元素及其化合物的科学，其中醇和酚是常见的有机化合物。

本文将探讨有机化学中醇和酚的合成和反应机制。

醇是一类含有羟基（-OH）的有机化合物，常见的醇有甲醇、乙醇、丙醇等。

醇的合成方法多种多样，其中一种常用的方法是醇的水合反应。

水合反应是指醛或酮与水反应生成醇的过程。

例如，乙醛与水反应生成乙醇的反应方程式为：CH3CHO + H2O → CH3CH2OH这个反应是一个可逆反应，通过控制反应条件，可以使反应向右方向进行，从而得到较高的产率。

除了水合反应，醇还可以通过醛或酮的氢化反应合成。

氢化反应是指醛或酮与氢气反应生成醇的过程。

例如，乙醛与氢气反应生成乙醇的反应方程式为：CH3CHO + H2 → CH3CH2OH氢化反应是一种重要的醇的合成方法，可以通过选择不同的催化剂和反应条件，实现对不同醛或酮的选择性氢化。

酚是一类含有羟基（-OH）的有机化合物，常见的酚有苯酚、对甲酚、对硝基酚等。

酚的合成方法也多种多样，其中一种常用的方法是酚的醚化反应。

醚化反应是指醇与酸催化剂反应生成酚的过程。

例如，乙醇与硫酸反应生成乙醚的反应方程式为：2CH3CH2OH + H2SO4 → (CH3CH2)2O + H2O醚化反应是一种重要的酚的合成方法，可以通过选择不同的醇和酸催化剂，实现对不同酚的选择性合成。

除了醚化反应，酚还可以通过醛或酮的氧化反应合成。

氧化反应是指醛或酮与氧气或氧化剂反应生成酚的过程。

例如，苯甲醛与氧气反应生成苯酚的反应方程式为：C6H5CHO + O2 → C6H5OH氧化反应是一种常用的酚的合成方法，可以通过选择不同的氧化剂和反应条件，实现对不同醛或酮的选择性氧化。

醇和酚在有机化学中具有重要的应用价值，它们可以作为溶剂、试剂和反应中间体。

此外，醇和酚还可以参与一系列反应，如酯化反应、醚化反应、酰化反应等。

总结起来，有机化学中醇和酚的合成和反应机制多种多样，可以通过不同的反应途径实现对目标化合物的选择性合成。

醇、酚、醚、醛、铜的性质鉴别文档

醇低级醇可与水形成氢键，甲醇、乙醇、丙醇可与水混融。

低级醇分子间能形成氢键，所以醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃要高。

醇的酸性比水还弱可用卢卡斯试剂来鉴别叔、仲、伯醇。

反应现象为：叔醇立即混浊，仲醇5--10分钟混浊，伯醇数小时无明显变化。

用重鉻酸钾来鉴别叔、仲、伯醇。

反应现象为：伯醇橙红色变绿色，仲醇橙红色变绿色，叔醇无明显变化。

具有2个相邻羟基的醇称“邻二醇”（已二醇、丙三醇）邻二醇能与氢氧化铜作用生成深蓝色的物质，因此可用“氢氧化铜”来鉴别一元醇和邻二醇酚酚具有特殊的气味，能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。

一元酚溶于水，加热时易溶于水，多元酚易溶于水。

苯酚与溴水反应生成三溴苯酚白色沉淀苯酚只溶于碳酸钠、氢氧化钠，而不溶于碳酸氢钠，故因此区分酚和羟酸多数酚能与三氯化铁发生显色反应，显示不同的颜色。

苯酚、间苯二酚、1，3，5，苯三酚显紫色1，2，3，苯三酚显红色甲酚显蓝色邻苯二酚和对苯二酚显绿色醚醚能强酸作用生成佯盐，由于佯盐能溶于强酸中，而烷烃不能，因此可用来鉴别醚与烷烃。

醛和酮一般情况下醛比酮的化学性质活波，醛能发生的某些反应，酮则不能发生。

醛与银氨溶液反应有银镜，而酮则不能反应。

因此可用银氨溶液来鉴别醛和酮。

乙醛与费林试剂反应生成砖红色的沉淀，而酮无反应。

利用弱氧化剂能氧化醛而不能氧化酮的特性来鉴别醛和酮。

常见的弱氧化剂有：托伦试剂、婓林试剂、班氏试剂所有醛与托伦试剂作用生成银镜，所有脂肪醛与婓林试剂班氏试剂生成砖红色沉淀。

醛与希夫试剂作用后呈紫红色，而酮却不显色，故由此可鉴别醛和酮费林试剂是弱氧化剂，只能使脂肪醛氧化，而芳香醛不能，故可用费林试剂来鉴别脂肪醛和芳香醛，也可鉴别醛和酮。

2，4二硝基苯肼几乎能与所有醛和酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色结晶状能发生碘仿反应的有：含有活波甲基的醛和酮、乙醛、甲基酮。

碘仿反应是具有特殊气味的黄色晶体。

因此只要是乙醛和其他任何醛都可以用碘仿来鉴别。

醇酚醚卤置换

氯化亚砜与手性醇置换时：溶剂对构型的影响分子内亲
核取代
diox SNi O * C OH SOCl2 ( HCl ) * C O (108) S Cl SN 1 ( SO2 ) Py SN2
*
C
Cl
+
SO2
氯代亚硫酸酯
这个手性氯代烷的构型到底是保留还是消旋还是反转，
氯化亚砜与手性醇置换：二氧六环作为溶溶剂时构型保留
• 1）反应是酸催化的，HX虽然是强酸，但在H2SO4或Lewis酸存在时，反应会加速进行； • 2）除了一般的伯醇外，仲醇、叔醇、烯丙位醇等，在它们与HX作用生成的卤代烃产物中，因为涉及到碳正离子，重排产物的生成是普遍的现象。（见有机化学）
醇和卤化亚砜的反应
• 氯化亚砜SOCl2氯化（重点）
醇和氯化氢置换
• 而伯醇(活性不大)常用Lucas试剂（浓盐酸－氯化锌），氯化锌起催化作用（Lucas试剂作为伯、仲、
叔醇的鉴别及氯化锌的催化原理详见《有机化[89] gas HCl CH）学》 3CH2C(CH3)2OH CH3CH2C(CH3)2Cl (97%)
r. t. , 15min [90] CH3(CH2)2CH2OH 浓HCl /ZnCl2 , 4h CH3(CH2)2CH2Cl (66%)
[98] H3C H3C C OH
Petrol ether
C H
CH2
PBr3 PE/r. t. ,12h
H3C H3C
C
C H
CH2Br
(80%)
醇和有机磷卤化物的反应
• 卤化试剂：
– 三苯膦卤化物:Ph3PX2, Ph3P+CX3X-(如Ph3P/CCl4) – 亚磷酸三苯酯卤化物

成醚反应条件

成醚反应条件
成醚反应是一种化学反应，用于将醇（或酚）与醚化试剂反应生成醚化合物。

具体的成醚反应条件可以根据反应物的性质和所需的反应条件进行调整，以下是常见的成醚反应条件：
1. 酸催化条件：在酸性条件下进行成醚反应是最常见的方法。

常用的酸催化剂包括硫酸、磷酸和酸性离子交换树脂等。

酸性催化条件下，反应速率较快且反应温度相对较低。

2. 醚化试剂：醚化试剂可以选择醇或酚与具有适当活性的化合物，如烷基卤化物（如氯化烷基）或酸酐（如酰氯），进行反应生成醚化合物。

反应中醚化试剂的用量和选择会影响反应效率和产物的选择。

3. 温度和反应时间：反应温度和反应时间是影响成醚反应的重要因素。

在酸催化条件下，一般在室温至中温范围（20-100°C）进行反应。

反应时间可以根据反应物的性质和反应条件进行调整，一般在几小时到数十小时不等。

4. 溶剂选择：选择适当的溶剂有助于促进反应的进行和产物的分离。

常用的溶剂包括惰性溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等。

1/ 1。

醇、酚、醚

第十章醇、酚、醚一基本内容1．定义和分类（1）醇醇即是烃分子中碳原子上的氢原子被羟基取代而成的化合物（不包括某些化合物的烯醇式）。

羟基-OH 是醇的官能团。

根据分子中所含羟基的数目，可分为一元醇、二元醇、三元醇和多元醇。

根据分子中羟基所连烃基的类型不同，可分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇等。

根据羟基所连碳原子的不同类型，可分为伯、仲、叔醇。

值得注意的是，在多元醇分子中，两个或三个羟基连在同一个碳原子上的化合物不稳定，容易失水生成醛、酮或羧酸；羟基连在双键碳原子上的醇为烯醇，烯醇与醛或酮形成动态平衡：（2）酚酚为芳烃中芳环上的氢原子被羟基取代而成的化合物。

根据分子中所含羟基的数目，可分为一元酚（如苯酚）、二元酚（如对苯二酚）和多元酚（如1，3，5-间苯三酚）。

（3）醚醚可以看作是水分子中两个氢分子被烃基取代而生成的化合物。

两个烃基相同的称为简单醚，通式为ROR ；两个烃基不同的称为混合醚，通式为ROR ˊ。

随着烃基的结构不同可分为：二烷基醚、二芳基醚、烷芳混合醚、乙烯醚、环醚等。

2．反应（1）醇的反应主要发生在羟基上，由C-OH 键和O-H 键的断裂而引起的反应。

（ⅰ）酸碱性：醇分子中含有极化的O-H 键，电离时生成烷氧基负离子和质子而具有微弱的酸性；羟基上的氧原子有孤对电子，也能接受质子，因而又有一定的碱性。

由于烷氧基在溶剂中的溶剂化程度不同，所以醇的酸性次序有H 2O>CH 3OH>伯醇>仲醇>叔醇。

醇分子中烷基上的氢被电负性大的原子取代，其酸性增强，如：2，2，2-三氟乙醇（pK a =12.4）的酸性比乙醇（pK a =15.9）强得多。

这样的取代基越多及距离羟基越近，取代醇的酸性越强。

醇的酸性虽然很弱，但能与K 、Na 、Mg 、Al 等活泼金属、NaH 、RMgX 、RLi 及其他强碱作用生成醇金属化合物。

如：CH 3OH + Na +H - → CH 3O -Na + H 2↑。

醇酚醚

ROR + BF3 ROR + AlCl3 R2O BF3 R2O AlCl3 R 2ROR + R'MgX
H
（不稳定，遇水析出）用途：分离，判断
R2O Mg OR2 X
2、醚键的断裂
C C
O C O C H
不易断裂形成氧正离子后吸电子能力增强 C－O键更易断裂
R
O R' + HX
反应活性：HI>HBr>HCl 说明：1）卤化氢过量全为卤代物 2）亲核取代 3）R≠R’ a.均为伯碳，较小的成为卤代烃 b.不同碳，仲与伯，伯成卤代烃 SN2 仲与叔，叔成卤代烃 SN1
OH
ONa
+
NaOH
+ H2O
OH
OH
+
CO2 + H2O
+
NaHCO3
不溶于Na2CO3,NaHCO3，从煤焦油里分离苯酚
注意：
酚的酸性与苯环上取代基的数目、种类和性质有关
G
G:
OH
NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2
10.21 10 9.38 9.35 9.30 7.16
Cl NO2 NaOH 95－100 C
OH NO2
NO2
NO2
3）异丙苯氧化
CH(CH3)2 CH3CH CH2 H2SO4 异丙苯 OH 稀硫酸 80－90 C 苯酚 O2,R2O2 110－120 C 0.4MPa O + CH3CCH3 丙酮
HO O C(CH3)2
反应机理
ROOR CH(CH3)2 2RO RO C(CH3)2 O2 O O C(CH3)2
OH (CH3)2C H2SO4, CH3

有机化学(第五版)第十章醇、酚、醚

2）根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
3）根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。井冈山大学化学化工学院
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关于频哪醇重排需要注意的问题
3.某些环状结构的频哪醇，重排后可得环扩大产物
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五、Preparation of Alcohols
1.由烯烃制备 1）烯烃的水合 2）硼氢化-氧化反应
硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。
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3)羟汞化-脱汞反应

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乙醇液膜
乙醇(CCl4)
四、Chemical Properties of Alcohols
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、 O—H、和C—H。
分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。井冈山大学化学化工学院
（2）双分子消除反应（E2）
一步反应：
E2反应的特点： 1）一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。 E2与SN2是互相竟争的反应。 2）反应要在浓的强碱条件下进行。 3）通过过渡态形成产物，无重排产物。井冈山大学化学化工学院
2. 消除反应的取向
A. Saytzeff规则：优先生成具有较多烷基取代的（也是较稳定的）烯烃。

醇醚与酚的性质与反应

醇醚与酚的性质与反应醇醚与酚是有机化合物中常见的功能性基团。

它们在化学反应中表现出不同的性质与反应。

本文将对醇醚与酚的性质和常见反应进行论述。

一、醇的性质与反应醇是一类含有羟基（-OH）官能团的有机化合物，其性质与反应与羟基的性质密切相关。

1.1 醇的物理性质醇具有高沸点和高相对分子质量，因为氧原子的电负性较大，使得醇分子极性增强，从而增加了分子间的吸引力，导致醇的沸点和相对分子质量较高。

1.2 醇的酸碱性醇可通过羟基中的氢原子的脱质子化来表现酸性。

一般来说，醇的酸性较弱，但在强碱存在下，醇还是能够与强碱发生酸碱中和反应。

1.3 醇的氧化反应醇与氧化剂反应可产生醛或酮。

对于一级醇，通过氧化剂如酸性高锰酸钾，可以得到相应的醛。

而对于二级醇，通过氧化剂的作用，生成相应的酮。

氧化反应可发生在室温下，常见的氧化剂有高锰酸钾（KMnO4）、铬酸（H2CrO4）等。

1.4 醇的醚化反应醇与酸催化剂作用时，羟基中的氢原子可以被酸性催化剂脱质子化，从而产生良好的亲核性，攻击醇分子的亲电子受体，形成醚。

常用的酸性催化剂有浓硫酸（H2SO4）和磷酸（H3PO4）等。

二、醚的性质与反应醚是一类化合物，其分子中包含一个或多个氧原子和两个有机基团（烷基或芳基）。

它的性质与反应与含氧官能团的特点密切相关。

2.1 醚的物理性质醚的物理性质取决于其有机基团的性质。

一般来说，醚分子具有较低的沸点和较小的分子间力，这是因为醚分子中没有含氢的开链基团，导致分子间的相互作用较弱。

2.2 醚的酸碱性醚分子中缺乏可离子化的氢原子，因此醚不具备酸碱性。

2.3 醚的裂解反应醚可通过热或酸催化剂的作用进行裂解，生成相应的醇和烷烃。

醚的裂解反应是一种重要的反应路径，其中酸催化剂如硫酸（H2SO4）和氯化铝（AlCl3）常用于该反应。

三、酚的性质与反应酚是含有苯环上一个或多个羟基（-OH）的化合物，其性质与反应也与羟基的特性密切相关。

3.1 酚的物理性质酚的物理性质取决于其分子中羟基的位置和数目，以及苯环上其他取代基的影响。

实验五醇、酚、醚的性质

实验五醇、酚、醚的性质一、实验目的1.熟悉醇、酚、醚的性质；2.掌握简单的分离操作技术。

二、实验原理1.醇的性质醇是碳原子上连接有羟基（-OH）的有机化合物，通式为R-OH。

醇分为一、二、三元醇，主要自由基取代反应与缩合反应。

（1）醇的缩合反应随着醇分子数的增加，其缩合反应活性增强，生成副产物的可能性也加大。

（2）醇的氧化反应醇的氧化反应是有羟基化合物常见的反应，可分为醇的部分氧化和完全氧化两种情况。

2.酚的性质酚是分子上有一个或多个苯环上连接有一个羟基的有机化合物，通式为Ar-OH。

由于苯环上有吸电子基团而形成了强的σ键和弱的π键，在化学反应中表现出苯环上带负电荷的特征。

（1）酚的酸碱性酚在碱性条件下可形成负离子（酚盐）。

（2）酚的取代反应苯环带负电荷，对亲电性强的试剂具有亲和力，通常会发生亲电取代反应，如取代反应中的溴化或碘化反应，即将溴或碘加到酚上。

（3）酚的氧化反应酚的氧化反应较易发生，通常需氧化剂才能促进反应，生成的氧化产物可用作染料、药物等材料。

3.醚的性质醚是由两个有机基团各连接一个氧原子形成的化合物，通式为R-O-R'，又称作亚氧化物。

（1）醚的稳定性由于醚C-O-C两侧的碳原子仅连接有一些电性相等的基团，因此醚不会发生亲电取代反应。

但在高温和高氧气浓度下发生容易引起爆炸的自由基反应。

（2）醚的酸碱性醚中含有的氧原子并不带负电荷，故醚不具有酸性或碱性。

三、实验步骤1.将0.15g苯酚、0.15g间苯二酚和0.15g环己醇混合，加入30mL的水中搅拌，使其充分混合溶解。

2.分别加入氢氧化钠至中性，用滤纸上滤得到无色透明的溶液。

3.取1mL的溶液，加入1-2滴法氏试剂，观察产生现象。

4.将滤液倒回到1号容器中，将容器用冰盐混合物冷却，并滴加4mL浓HCl酸，将分离出的白色沉淀（四氧化三铁）过滤出来，洗净，直至不含氯离子，用10mL40%NaOH溶液将沉淀重溶，加入20滴K3[Fe(CN)6]溶液，观察现象。

第9 章醇、酚、醚及消除反应

化合物
甲醇乙醇正丙醇异丙醇正丁醇异丁醇叔丁醇仲丁醇正戊醇正己醇正庚醇正辛醇
表 9-1 一些常见的醇的物理常数
构造式
熔点/℃ 沸点/℃
CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH (CH3)2CHOH CH3CH2CH2CH2OH (CH3)2CHCH2OH (CH3)3COH CH3CH2CH(OH)CH3
4
NaBH4 Me BF3 Et2O
CH3 CH3C CH2
NaBH4 BF3 Et2O
H2O2 NaOH
H 2O2 NaOH
HO H H (+) Me
85%
(CH3)2CHCH2OH
除了以上方法之外，用格氏试剂与羰基化合物加成反应，醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原等都是制备醇的常用方法，将分别在 10.4、10.5 和 11.6 节中讨论。
chr2choh羟基氢的酸性亲核取代反应消除反应h氢的氧化与脱氢反应?1羟基中的氧电负性较大?oh键极性较大?质子易离去?显示出酸性?2氧的强电负性使得碳具有部分正性?容易被其它负性基团进攻?羟基被取代?发生亲核取代反应?但由于羟基是一个不好的离去基团?因此羟基的取代反应往往在酸性条件下?目的是使羟基变成较好的离去基团h2o?3像卤代烃一样?分子中含有氢时?在酸的作用下能发生消除反应?4醇只能被氧化?不能被还原
H H
C
H
H O
H 109。 H
C
108.9。 H
O
H
110。 143pm 110pm
图 9-1 甲醇分子结构示意图
由于氧原子的电负性比碳大，氧原子吸引电子的能力强，使得碳带有部分正性，氧带有部分 δδ
负性 ( H3C OH ) 所以，醇分子是一个极性分子。

第9章醇、酚、醚及消除反应

ROH + SOCl2 亚硫酰氯或氯化亚砜 RCl + SO2 + HCl
没有重排产物生成
3. 脱水反应
分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水生成醚
17
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应的活性顺序为：叔醇＞仲醇＞伯醇。脱水产物符合查依采夫规则.
CH3 H3C C C CH3 （ii）
OH CH3
OH CH3 （iii）
（III）的稳定性比（I）大
22
9.2 消除反应的机理
B
C X H C
双分子消除反应（E2）单分子消除反应（E1）
9.2.1 双分子消除反应（E2）
(1)碱进攻β-氢
(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐断裂；与此同时，卤素X带着一对电子逐渐离开中心碳原子。电子云也重新分配，经过一个过渡态
OH R C H
叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150 cm-1
R
OH R C R R
8
O-H
2-戊醇的红外光谱图
R-OH CH3-CH2-CH2-CH-CH3
OH
核磁共振谱 H
R
羟基所连碳上的氢的化学位移出现在较低场,δ=3.4～ 4.0ppm。
C H
O
H
1～5.5ppm范围内。有时也可能隐藏在其它质子吸收峰内,加入重水后羟基质子可被重氢交换掉, 吸收峰消失。
按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间体生成，有时可能发生重排反应
C
CH3 CH3 CH3 C H Cl CH3 CH3
+
C
H
C
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 重排 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3

有机化学之醇酚醚

烯烃水合法
通过烯烃与水在催化剂存在下反应生成醇。
酯水解法
酯在酸性或碱性条件下水解生成相应的醇和羧酸。
从卤代烃制备
通过卤代烃与氢氧化钠或氢氧化钾反应生成醇。
02
酚
酚的分类
01 根据羟基数目：分为一元酚、二元酚和多元酚 02 根据苯环取代基：分为邻位酚、间位酚和对位酚 03 根据苯环上取代基的数目：分为简单酚和复杂酚
ABCD
酚转化为醚的反应中，酚的羟基被卤代烃的烃基取代，生成醚。
酚转化为醚的反应是一个可逆反应，生成的醚可以再与碱反应重新生成酚。
醚转化为醇
01 02 03 04
醚在酸性条件下，如硫酸或盐酸的作用下，可以转化为醇。这个反应称为醚的裂解反应，是工业上制备醇的重要方法。
醚转化为醇的反应中，醚分子中的烃基被质子化，然后发生裂解生成醇。
醇的合成
醇可以通过多种方法合成，如酯水解、卤代烃水解、羰基化合物还原等。
酚的应用
01
酚的抗菌性
酚类化合物具有抗菌性能，可以用于消毒和防腐，如苯酚、甲酚等。
02
03
酚的抗氧化性
酚的合成
酚类化合物具有抗氧化性能，可以用于食品和化妆品中，如没食子酸、儿茶酚等。
酚可以通过多种方法合成，如芳香烃氧化、酯水解、卤代烃水解等。
反应过程中需要使用酸性催化剂，如硫酸或盐酸等，以促进反应的进行。
醚转化为醇的反应是一个可逆反应，生成的醇可以再与酸反应重新生成醚。
05
醇酚醚的应用
醇的应用
醇作为溶剂
醇类化合物具有较好的溶解性能，常作为化学反应的溶剂，如乙醇、甲醇等。
醇的生物活性
某些醇类化合物具有生物活性，如乙醇可以作为消毒剂和麻醉剂，某些植物醇类具有激素活性。

《醇和酚》酚的醚化反应

《醇和酚》酚的醚化反应在有机化学的广阔领域中，酚的醚化反应是一个重要且有趣的研究方向。

这一反应不仅在理论研究中具有重要意义，也在实际的工业生产和实验室合成中有着广泛的应用。

首先，我们来了解一下什么是酚。

酚是一类含有羟基（OH）直接连接在芳香环上的有机化合物。

常见的酚有苯酚、甲酚等。

酚具有一定的酸性，其酸性比醇要强，但比羧酸弱。

那么，什么是醚化反应呢？简单来说，醚化反应就是将醇或酚中的羟基通过化学反应转化为醚键（O）的过程。

对于酚来说，醚化反应可以通过多种方法实现。

一种常见的酚醚化方法是使用卤代烃作为醚化试剂。

在适当的条件下，酚与卤代烃在碱性环境中发生反应。

例如，苯酚与溴乙烷在氢氧化钠存在的条件下，可以生成苯乙醚。

在这个反应中，氢氧化钠起到了吸收反应生成的卤化氢的作用，促进反应向生成醚的方向进行。

另一种常用的方法是使用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯等作为醚化试剂。

这些试剂具有较强的甲基化或乙基化能力。

以硫酸二甲酯为例，它可以与酚在碱性条件下反应生成相应的甲基醚。

酚的醚化反应在工业生产中有着重要的应用。

例如，在香料和药物的合成中，通过醚化反应可以对酚进行修饰，改变其物理化学性质，从而获得具有特定香气或药效的化合物。

在实验室合成中，酚的醚化反应也是构建复杂有机分子的重要手段之一。

通过选择合适的醚化试剂和反应条件，可以精确地控制反应的进程和产物的结构。

然而，酚的醚化反应并非一帆风顺，也存在着一些挑战和需要注意的问题。

反应条件的控制至关重要。

例如，反应温度、反应时间、试剂的用量以及反应体系的酸碱度等因素都会对反应的结果产生影响。

如果条件控制不当，可能会导致副反应的发生，降低反应的产率和选择性。

此外，酚的醚化反应的选择性也是一个需要关注的问题。

在一些情况下，可能会同时发生多个反应位点的醚化，导致产物的复杂性增加。

为了提高选择性，常常需要使用特殊的催化剂或者对反应底物进行预处理。

在实际操作中，还需要考虑试剂的毒性和安全性。

醇的反应：氧氢键的断裂，呈现酸性，碳氧键的断裂，呈现取代反应，碳氧键和β位碳氢键的同时断裂呈现消除反应，还有氧化还原反应。

1：醇的酸性：
酸性强度顺序：伯醇>仲醇>叔醇
2：取代反应：
①醇与氢卤酸的反应：
氢卤酸的活性顺序：氢碘酸>氢溴酸>氢氯酸
醇的活性顺序：RCH=CHCH2OH ~ ArCH2OH > 3°ROH > 2°ROH > 1°ROH
硫酸磷酸或路易斯酸具有催化作用
Lucas 反应 Lucas 试剂 (ZnCl 2 + HCl) 用于区别伯、仲、叔醇当β位碳为季碳时，会发生重排效应。

②醇与卤化磷的反应：
R-OH +PX 3R-X P(OH)3
(RO)3P (RO)2POH +R 3N ③醇与氯化亚砜（亚硫酰氯）的反应
ROH + SOCl 2====R-Cl + HCl + SO 2
3：消除反应
小分子伯醇在较低温度下分子间脱水生成醚，较高温度下分子内脱水生成烯;仲醇和叔醇主要发生分子内脱水生成烯，产物越稳定，占比越高。

脱水反应速率：3°R –OH > 2°R –OH > 1°R –OH
4：酯化反应
醇与羧酸在酸催化下生成酯，若使用。

大学有机化学第八章醇酚醚

2）生成酚醚
酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。 ONa CH3I ONa CH3OSO2OCH3
硫酸二甲酯
OCH3 NaI OCH3 CH3SO4Na
3）生成酚酯
又称阿司匹林，白色针状晶体。是解热镇痛药，酚与酰氯、酸酐等作用可以生成酚酯。也用于防治心脑血管病。
醇的同分异构体中，直链醇的沸点比支链醇高。
R R O O H H O R H H O R
氢键
水溶性：C1~C3的醇可以任意比例与水混溶，C4以上的醇随相对分子量的增加，在水中的溶解度明显降低，C9以上醇实际上已不溶于水。相对密度：饱和一元醇的相对密度小于1，比水轻。芳香醇和多元醇的相对密度大于1，比水重。生成结晶醇：低级醇能与某些无机盐类生成结晶醇。例如：MgCl2· 6CH3OH、CaCl2· 2H5OH等。 4C 结晶醇可溶于水，不溶于有机溶剂。可以利用这一性质与其他化合物分离，或从反应产物中除去少量醇类杂质。
无色或淡黄色晶体，有毒。主要用作合成医药非那西丁和扑热息痛的中间体，也用作染料和杀虫剂1605的原料，还可用作皮革防腐剂。
3）烷基化
OH OH
+
2 (H3C)2C
CH2
H2SO4
(H3C)3C
C(CH3)3
CH3
CH3
反应条件
又叫做防老剂264，白色或微黄色晶体。主要用作橡胶和塑料得防老化剂，也可用作汽油、变压器油的抗氧剂。
COOH
COOH
OH + (CH3CO)2O
H2SO4 85℃
O
C O
CH3
+ CH3COOH

有机化学第9章醇、酚和醚

OCH3 + H2 O
硫酸和乙醇作用，也可以得到硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是烷基化试剂，可以用在有机物分子中导入甲基和乙基的试剂，但是它们的蒸气有剧毒，使用时要特别注意。
( 2) 多元醇与一元酸的反应
CH2OH CHOH + 3 HONO2 ( HNO3 ) CH OH
2
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
H H H
烃基的供电子作用使氧氢键极性下降。氢原子既不供电子，也不吸电子，氧氢键极性不变。孤对电子占据的 P 轨道与苯环间存在 P-π共轭体系，氧上电子云向苯环转移，使氧氢键极性增强。
取代酚的酸性：（pKa值）
OH OH OH
吸电子基酸性增加斥电子基酸性下降
OH
OH
OC H 3
C H3
分子间脱水 (伯醇亲核取代 SN2机理）：
总结：醇的分子内脱水和分子间脱水是两种互相竞争的反应。高温有利于发生分子内脱水生成烯烃，较低温度则有利于分子间脱水生成醚。伯醇能进行分子内脱水和分子间脱水；仲醇和叔醇在酸催化作用下主要是进行分子内脱水，产物是烯烃。
5) 多元醇的特性（1）与氢氧化铜的反应（邻二醇结构）
(CH3)2CHCH2CH2OH + HONO
(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 亚硝酸异戊酯
亚硝酸异戊酯用作血管舒张药，可缓解心绞痛，但副作用大。
O CH3OH + HOSO3H ( H2SO4 )
O CH3OH + CH3O S O OH CH3O
CH3O
S O
OH
O S O
+ H2 O
OH

八(醇、酚、醚消除反应)

CH3CH2CH2CHCH2CHCH3 6 5‫׀‬ ‫׀‬ 4-丙基-5-己烯-2-醇 CH2=CH OH
–CH2OH
苯甲醇(or苄醇)
Cl 6 5 2 1 ‫3 4׀‬ CH≡C–C–CH=CHCH2OH ‫׀‬
4-氯-4-苯基-2-己烯-5-炔醇
(不考虑顺反和对映异构)
(3)多元醇：选择含尽可能多的羟基的碳链作主链，羟基的数目用二、三、四等数字写在醇字前面，用阿拉伯数字标明羟基的位次。两个羟基处于两个相邻碳原子上的叫 -二醇，中间隔一个碳原子的叫 -二醇，余类推 -二醇、 -二醇。
(2)
–CH3 –C=CHCH3 ‫׀‬ CH3
(3)
5.氧化或脱氢反应—氧化反应无机的氧化反应定义：化合价升高—被氧化—发生氧化反应。有机的氧化反应定义：在有机分子中加入氧或脱去氢，或加氧脱氢都属于氧化反应。还原反应定义：在有机分子中加入氢或脱去氧的反应。 (1)氧化 (鉴别) 常用氧化剂：K2Cr2O7 + H2SO4； CrO3 + 冰醋酸； KMnO4 + H2SO4
叔醇: 没有 -H，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。
实际上：
CH3CH2OH +
CH3CHCH3 + ‫׀‬ OH
Cu或Ag ½O2 550℃ Cu或Ag ½O2 550℃
CH3CHO + H2O
CH3CCH3 + H₂O ∥ O
脱水反应
氧化或脱氢
‫׀ ׀‬ –C–C–O–H 具有一定的酸性 ‫׀ ׀‬ HH 亲核取代反应、酯化反应
σ
O—H sp³ -1s
σ
二. 醇的物理性质 1. 物态：C1~C4流动液体，C5~C11油状液体，C12↗ 蜡状固体。

目前位置：首页—醇、酚、醚—I4醇羟基的取代反应

本文档由无尘大哥上传至豆丁网教学目标：1.掌握醇与HX、SOCl2、PX5等作用生成R-X的有关反应和反应机理。

2.掌握不同结构的醇与HX反应的活性规律和应用。

3.低级一元醇的定性鉴别。

教学重点：醇与HX按SN1机理的反应及C+重排反应。

醇分子中的羟基可以被卤负离子取代，生成卤代烃。

这是醇的重要化学性质之一。

教学安排：I1—>I4；20min一、醇与氢卤酸的反应醇与HX反应时，首先是醇羟基的氧原子与HX提供的H+作用生成离子，然后是卤负离子（X-）取代了质子化醇（即离子）中的水分子生成卤代烃。

实验研究发现，不同的HX有如下的反应活性：HI>HBr>HCl>>HF不同的醇与HX反应的活性次序为：3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH这可以理解为，碱性较强的酸容易质子化生成离子，并容易离去水分子，因此反应活性较大。

浓盐酸与叔醇在室温下振摇，便可得到卤代烃，浓盐酸与伯醇作用时，一般要加入无水ZnCl2才能使反应较顺利的进行，伯或仲醇与浓氢溴酸共热或与溴化钠及硫酸共热可制得溴代烃。

氢碘酸可较容易地与醇反应生成碘代烃。

如：烯丙醇（及苄醇）与HX反应的活泼性较高，在烯丙醇与HX的反应中，通常有重排产物生成。

如：在一般的仲醇与HX反应中，也常产生重排产物。

如：不多于六个碳的醇，可以用Lucas试剂来检验醇的级别。

Lucas试剂是浓盐酸与无水氯化锌的混合物。

当被检验的醇与之作用时，生成的氯代烷由于不溶于Lucas试剂，导致反应体系出现混浊和分层的现象。

在室温下叔醇或烯丙醇与Lucas试剂立即反应出现混浊现象；仲醇与Lucas试剂作用数分钟后可出现混浊现象；而伯醇与Lucas试剂的反应加热下才渐渐有混浊现象。

在醇与氢卤酸作用生成卤烃的反应中，有两点是必须明确的，这就是：（1）反应是酸催化的，HX虽然是强酸，但在H2SO4或Lewis酸存在时，反应会加速进行；（2）除了一般的伯醇外，仲醇、叔醇、烯丙位醇等，在它们与HX作用生成的卤代烃产物中，重排产物的生成是普遍的现象。