第三章 光源和原子化器

温度低，样品蒸发能力差， 缺 点： 电极温度低，样品蒸发能力差，产生很强 的光谱背景。 的光谱背景。 放电稳定性好，精密度好，电流密度大， 优 点： 放电稳定性好，精密度好，电流密度大， 激发温度高，激发能力强。其他应用： 激发温度高，激发能力强。其他应用：可用于等离 子体光谱法的进样器，用作气相色谱的检测器， 子体光谱法的进样器，用作气相色谱的检测器，可 将气相色谱流出物全部原子化。 将气相色谱流出物全部原子化。 虽然ICP 光源的发展已吸引了发射光谱仪制造者， 虽然ICP 光源的发展已吸引了发射光谱仪制造者， 但这种光源无法解决固体材料的分析问题，火花放 但这种光源无法解决固体材料的分析问题， 电将起到某种重要作用。 电将起到某种重要作用
第 三 章
3．1 火 焰
光 源 和 原 子 化 器
在原子光谱的光源中用化学火焰作为激发光源或原子化 器的特点是操作简便， 蒸发－ 原子化－ 激发－ 器的特点是操作简便 ， 试样 蒸发 － 原子化 － 激发 － 电离的 比较稳定， 过程 比较稳定， 适用范围广 。 化学火焰温度比较低， 缺 点 ： 化学火焰温度比较低 ， 一些难解离化合物的待测元 素的原子化效率低，且火焰是一种反应气体成分复杂的混合物， 素的原子化效率低，且火焰是一种反应气体成分复杂的混合物， 有时会使待测元素产生分析信号复杂化。 有时会使待测元素产生分析信号复杂化。 3．1．1 火 焰 的 形 成 燃料（ 乙炔、丙烷） 氧化剂（ 空气、 燃料（氢、乙炔、丙烷）＋ 氧化剂（氧、空气、氧化亚 火焰被点燃后迅速而自发地通过可燃混合物传播。 氮 ） 。 火焰被点燃后迅速而自发地通过可燃混合物传播 。 用 可供给反应气体且能维持燃烧反应的燃烧器可得稳定的火焰， 可供给反应气体且能维持燃烧反应的燃烧器可得稳定的火焰， 燃料和氧化剂连续供给并在燃烧器顶部点燃。 燃料和氧化剂连续供给并在燃烧器顶部点燃。 预混式火焰――燃料和氧化剂在发生燃烧前已混合。 ――燃料和氧化剂在发生燃烧前已混合 预混式火焰――燃料和氧化剂在发生燃烧前已混合。 非预混式火焰――燃料和氧化剂在燃烧区域内才开始混合。 ――燃料和氧化剂在燃烧区域内才开始混合 非预混式火焰――燃料和氧化剂在燃烧区域内才开始混合。
3 .2 .2 交 流 电 弧
低 压 电 弧 110～ 电 压 110～220V 装 置 电弧间歇放电， 需加高频引燃 优良，检出限低、 分析性能 优良，检出限低、精密度高 一 般 应 用 用 得 较 少 广 泛 采 用 高 压 电 弧 2000～ 2000～4000V 复杂， 复杂，操作有一定危险性
交流电弧与直流电弧比较：具有脉冲特点， 交流电弧与直流电弧比较 ： 具有脉冲特点 ， 电流 密度大，电弧温度高，激发能力较强， 密度大，电弧温度高 ， 激发能力较强， 分析精密度比 直流电弧稍好些，但交流电弧电极温度比直流电弧低， 直流电弧稍好些，但交流电弧电极温度比直流电弧低， 力较差。此外，交流电弧每次放电（ 蒸发能 力较差。此外，交流电弧每次放电（周期性熄 点燃）在电极不同部位取样放电无规则地慢移动， 灭 、点燃） 在电极不同部位取样放电无规则地慢移动， 的直流放电具有更高的测量精密度。 而“ 阳 极 斑” 的直流放电具有更高的测量精密度。
根据理想绝热条件和完全热力学平 衡 计 算 出 理 论 计 量 温 度。 燃料气 助燃气 最大燃烧 速度 ( cm/s ) 310 1400 158 1140 160 最高火焰 温度 K 2373 3082 2523 3341 3152
氢气 乙炔
空气 氧气 空气 氧气 氧化亚氮
3.1.4
火 焰 结 构
3 .1 .5 样 品 引 入 火 焰 的 方 法 粒径5 20μm 的粒子进入火焰， 粒径 5 ～ 20μm 的粒子进入火焰 ， 大的粒径液 滴被排除。 样品溶液的提升率2 mL/min. 滴被排除。 样品溶液的提升率2～5mL/min. 4000K 在 通 常 2000 ～ 4000K 火 焰 中 ， 热 能 kT 17~ 35eV 用火焰时， eV， 0.17~0.35eV，用火焰时，UV 跃 迁 的Boltzman 因子很小， 即激发态因子的份数很低， 因子很小 ， 即激发态因子的份数很低 ， 既使对于 500～700nm 的跃迁也< 0.1%。 因此，火焰在原 500～700nm 的跃迁也< 因此， 子光谱分析中主要的应用不是作为光源， 子光谱分析中主要的应用不是作为光源，而是作为 收的原子化器。 原子吸 收的原子化器。 全消耗式燃烧器是将试样直接喷入火焰燃烧区， 全消耗式燃烧器是将试样直接喷入火焰燃烧区 ， 燃烧气和助燃气在火焰中预混合，燃烧不均匀， 燃烧气和助燃气在火焰中预混合，燃烧不均匀，产 生较大的紊流，火焰骚动和光学噪声较大， 生较大的紊流 ， 火焰骚动和光学噪声较大 ， 原子 光谱分析中应用极少。 光谱分析中应用极少。
电弧放电在靠近阳极表面电流密度大， 电弧放电在靠近阳极表面电流密度大，阳极区温度最 阴极区次之，弧柱温度稍低。弧柱放电稳定， 高，阴极区次之，弧柱温度稍低。弧柱放电稳定，是 光谱观测区。 光谱观测区。弧柱稳定由等离子体中各成分的有效电 离电位决定( 当弧焰中引入大量低电离电位元素时， 离电位决定( 当弧焰中引入大量低电离电位元素时， 弧焰温度将显著降低。原因：低电离电位元素引入， 弧焰温度将显著降低。原因：低电离电位元素引入， 等离子体电子密度增大，弧隙电阻下降， 等离子体电子密度增大，弧隙电阻下降，导致电弧功 率降低） 4000～7000K 率降低），一般弧温 4000～7000K。 阳极温度高于阴极温度， 样品在阳极上蒸发。 阳极温度高于阴极温度 ， 样品在阳极上蒸发 。 增 大燃弧电流及电极间隙，可使电极温度提高， 大燃弧电流及电极间隙，可使电极温度提高，但电弧 温度升高相对较小。电流↗ 电弧半径↗ 温度升高相对较小。电流↗ 电弧半径↗ 放电区能量 密度变化不大。 弧的另一特点可选择性挥发： 密度变化不大 。 直流电 弧的另一特点可选择性挥发： 易挥发元素Pb Sn、 As、Cd先出来 难熔元素W Pb、 先出来， 易挥发元素 Pb 、 Sn 、 As 、 Cd 先出来 ， 难熔元素 W 、 Mo、 等后出来。 Mo、Pt 等后出来。
火焰原子化器优点：结构、操作简单；试样的蒸发－ 火焰原子化器优点：结构、操作简单；试样的蒸发－ 原子化－激发－电离过程较稳定，样品适用的范围广。 原子化－激发－电离过程较稳定，样品适用的范围广。 缺点: 化学火焰温度低， 缺点: 化学火焰温度低，特别对难解离化合物 的待 测元素原子化效率低。 测元素原子化效率低。 火焰燃烧反应有时会使待测元素产生的分析信号过 程复杂化。 程复杂化。
光谱化学分析中最 用的预混式火焰一般为层流 个区域。 焰，有3 个区域。 初级燃烧区( 又称内锥) 初级燃烧区( 又称内锥) 燃烧剂和氧化剂混合气被点 火焰燃烧不充分， 燃，火焰燃烧不充分，反应物和生成物没 有足够时 间建立化学平衡和热力学平衡。 间建立化学平衡和热力学平衡。干燥的固体颗粒在这 里被熔化、蒸发和原子化。 里被熔化、蒸发和原子化。 中间区 处于局部热力学平衡状态，组成和温度完全 处于局部热力学平衡状态， 均匀, 较充分，火焰的温度最高, 均匀,燃烧比 较充分，火焰的温度最高,这个区内的气 氛有利于那些能生成稳定氧化物分子的分析物解离为 自由原子，是火焰原子光谱法重要的光谱观测区。 自由原子，是火焰原子光谱法重要的光谱观测区。 包围着中间区，边界比较模糊， 次燃烧区 包围着中间区，边界比较模糊，与大气接 大气中O 引起一些附加反应。 触，大气中O2 和N2 进 入该区 引起一些附加反应。 当火焰的氧化剂供给不足时， 该区域变得较明显。 当火焰的氧化剂供给不足时， 该区域变得较明显。 定作用， 该区域对火焰有稳 定作用，但也能产生一些背景辐 干扰待测物的测定。 射,干扰待测物的测定。
3.2.1 直 流 电 弧 引燃电弧通常是两电极相接触（石墨棒） 引燃电弧通常是两电极相接触（石墨棒）， 靠接触点电阻加热，使试样蒸发— 热阴极电 靠接触点电阻加热 ，使试样蒸发 子发射， 然后拉开两个电极, 电子轰击阳极， 子发射 ， 然后拉开两个电极 , 电子轰击阳极 ， 使阳极上物质不断电离, 电子和离子充满放电 使阳极上物质不断电离, 隙。
3．3 火 花 光 源 火花放电是断续放电，而不是直流放电那样的连续放电。 火花放电是断续放电，而不是直流放电那样的连续放电。 很长时期以来，一直被用作发射光谱的激发光源。 很长时期以来，一直被用作发射光谱的激发光源。特别在钢铁 工业中， 激发许多固体样品。它的激发机理复杂。 工业中，可高精密度地 激发许多固体样品。它的激发机理复杂。 闸流管振荡，一次放电数ms ms， LC 闸流管振荡 ，一次放电数ms ，导电样品可机械加工成适当 形状在电极，粉末样品加入石墨粉压成片。 形状在电极，粉末样品加入石墨粉压成片。火花放电是一系列 振荡放电，放电电流由周期性充放电的电容供给，高电压 8000～12000V 大电容10 1000μF 10～ μF。 8000 ～ 12000V， 大电容10 ～ 1000μF 。 火花放电是一束明亮 叉的细丝，可在电极间隙的任何位置中断。 曲折而分 叉的细丝，可在电极间隙的任何位置中断。放电管道 维持放电。 维持放电。
3 .1 .3 火 焰 的 性 质 和 温 度 燃气的组成决定了火焰氧化还原特性， 燃气的组成决定了火焰氧化还原特性，而影响 待测元素化合物的分解和难解离化合物的形成， 待测元素化合物的分解和难解离化合物的形成 ， 从而影响到原子化效率和自由原子在火焰中的寿 燃料气与助燃气的流量比接近化学计量时， 命。 燃料气与助燃气的流量比接近化学计量时， 称为化学计量火焰或中性焰。 称为化学计量火焰或中性焰。 燃料气与助燃气的流量比高于化学计量时， 燃料气与助燃气的流量比高于化学计量时，称 为富燃焰。 火焰燃烧不完全， 为富燃焰。 —火焰燃烧不完全 ，含大量半分解产 碳原子浓度增加，火焰有很强的还原性。 碳原子浓度增加 ， 火焰有很强的还原性 。 对于易 形成难解离氧化物元素，采用富燃焰测定有利。 形成难解离氧化物元素，采用富燃焰测定有利。 低于化学计量时， 燃料气与助燃气的流量比 低于化学计量时， 称为贫燃焰。贫燃焰具有氧化性。 称为贫燃焰。贫燃焰具有氧化性。 火焰法应用最广泛的燃料是氢气和乙炔；氧 火焰法应用最广泛的燃料是氢气和乙炔； 化剂是空气、氧气、氧化亚氮。 化剂是空气、氧气、氧化亚氮。